水分析化學(xué)培訓(xùn)課件2point(2)

1、14.2酸堿滴定法. 酸堿平衡. 酸堿滴定. 水的堿度與酸度一、酸堿平衡1.酸堿質(zhì)子理論(1)酸凡能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)。 堿凡能接受質(zhì)子(H+)的物質(zhì)。 HA = H+ A 共軛酸 共軛堿例如共軛酸堿對:HAcNaAc、HFNH4F、NH4ClNH3、H2CO3HCO3、HCO3CO32、H2PO4HPO42等。(2) 酸越易給出質(zhì)子，其解離常數(shù)Ka越大,酸性越強;堿越易得質(zhì)子，其解離常數(shù)Kb越大,堿性越強。(3)溶劑的質(zhì)子自遞：水的質(zhì)子自遞常數(shù)即水的解離常數(shù)稱為水的離子積。 Kw=H+OH 250C Kw=1.010-14 pH + pOH = 14(4)一個共軛酸的越易給出質(zhì)子，酸性越

2、強,其共軛堿越難得到質(zhì)子，堿性越弱。 共軛酸堿對Ka與Kb的關(guān)系： Ka.Kb= Kw=1.010-14(250C); p Ka p Kb = 14 p Ka = -lg Ka; p Kb = -lg Kb 注意：對于多元酸堿的共軛酸堿對解離常數(shù)的關(guān)系。二元酸H2CO3H2CO3 = H+ + HCO3, Ka1= 4.210-7HCO3 = H+ + CO32 , Ka2=5.610-11 二元堿CO32 CO32 + H+ = HCO3 , Kb1= Kw /Ka2 =1.7910-4HCO3+ H+ = H2CO3 , Kb2= Kw /Ka1 =2.3810-8如： H2CO3HCO3

3、, Ka1.Kb2= Kw; HCO3 CO32 , Ka2.Kb1= Kw 在水溶液中， HCl是強酸， HAc是弱酸，而在液氨中，由于NH3接受質(zhì)子的能力強， HCl、 HAc的酸度則沒有差別。(5)溶劑的拉平效應(yīng):將不同強度的酸拉平到溶劑化質(zhì)子水平的效應(yīng)。 如水是HCl 、HNO3 、HClO4 、H2SO4的拉平溶劑； 液氨是HCl 、HAc的拉平溶劑。溶劑的區(qū)分效應(yīng):區(qū)分出酸堿強弱的效應(yīng)。 水是HCl 、HAc的區(qū)分溶劑。 如冰醋酸溶劑是HCl 、 HNO3 、HClO4 、 H2SO4的區(qū)分溶劑。在冰醋酸的溶劑中,四種酸的強弱順序為: HClO4 H2SO4 HCl HNO3 2.

4、溶液pH值計算 計算酸堿平衡體系中各組分的濃度，根據(jù)物質(zhì)量的等衡原則和質(zhì)子轉(zhuǎn)移關(guān)系,列出酸堿平衡式，從而可求溶液的H+ 。質(zhì)子條件式(質(zhì)子條件):以溶液中與質(zhì)子轉(zhuǎn)移直接有關(guān)的原始酸堿組分作為參考水準(zhǔn)(零水準(zhǔn)),考慮質(zhì)子的得與失,根據(jù)酸堿得失質(zhì)子數(shù)相等的原則列出物質(zhì)量的關(guān)系式,稱質(zhì)子條件式或質(zhì)子等衡式. 質(zhì)子條件式是處理酸堿平衡體系中,有關(guān)pH值計算問題的基本關(guān)系式。 例:(1)某一元弱酸HB溶液:零水準(zhǔn) H2O, HB。質(zhì)子條件:H+ = B- + OH-(2)某二元弱酸H2B溶液:零水準(zhǔn) H2O, H2B。質(zhì)子條件:H+ = HB - +2B- + OH-(3) Na2CO3溶液:零水準(zhǔn) H

5、2O, CO32-質(zhì)子條件: H+ +HCO3- +2H2CO3=OH-(4)NaHCO3溶液:零水準(zhǔn) H2O, HCO3-質(zhì)子條件: H+ +H2CO3=OH-+CO3 2-（）一元弱酸： 當(dāng)滿足條件 c/Ka500; cKa20Kw 時； 則可應(yīng)用最簡式： （2）多元弱酸：二級以上解離比一級解離弱，近似按一級解離處理。如：H2S(aq)=H(aq)HS(aq), Ka1=9.1108HS(aq)= H(aq) S2(aq), Ka2=1.11012Ka1Ka2,忽略二級解離，按一級解離處理：最簡式：應(yīng)用條件： c / Ka1 500; cKa120Kw （3）兩性物質(zhì)：如NaHCO3最簡式

6、：應(yīng)用條件：c / Ka120; cKa210Kw (4）緩沖溶液：由弱酸及其共軛堿或弱堿及其共軛酸所組成的溶液，能抵抗外加少量強酸、強堿而使本身溶液pH值基本保持不變，這種對酸和堿具有緩沖作用的溶液稱緩沖溶液。緩沖溶液種類：1)弱酸弱酸鹽：如HAcNaAc，HFNH4F;過量的弱酸和強堿.如過量的HAc和NaOH。2)弱堿弱堿鹽：如NH3 NH4Cl；過量的弱堿和強酸.如過量的NH3.H2O和HCl。3）多元酸酸式鹽；多元酸的兩種不同的酸式鹽：如H2CO3NaHCO3， NaHCO3 Na2CO3；NaH2PO4Na2HPO4 緩沖溶液pH值計算： 二、酸堿滴定 酸堿滴定曲線:pH V1、強

7、堿滴定強酸的滴定曲線 例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液。(1)滴定前:加入滴定劑(NaOH)體積為 0.00 ml時： 0.1000 mol/L 鹽酸溶液的 pH=1(2)化學(xué)計量點前：加入滴定劑體積為 19.98 ml時 (-0.1%誤差)。 H+ = cVHCl/V = 0.1000 (20.0019.98) / (20.00+19.98) = 5.010-5 mol/L, 溶液 pH=4.3 (3)化學(xué)計量點:即加入滴定劑體積為 20.00mL,反應(yīng)完全： H+=10-7 mol/L , 溶液 pH=7(4)化學(xué)計量

8、點后：加入滴定劑體積為 20.02 mL ，過量0.02 mL(+0.1%誤差)OH- = ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.010-5 mol / L, pOH = 4.3 , pH = 14-4.3 = 9.7NaOH加入量(ml)HCl被滴定%pH001.0018.0090.02.2819.8099.03.3019.9899.9 (-0.1%)4.3020.00100.07.0020.02100.1 (+0.1%)9.7020.20101.110.7022.00110.011.6840.00200.012.52滴定曲線強堿滴定強酸滴定曲線的討論：

9、滴加體積：19.98 mL (-0.1%) 20.02 mL(+0.1%) ；滴定突躍：pH=5.4 , 4.39.7;滴加體積： 20.00 mL 化學(xué)計量點:pH = 7指示劑的選擇：指示劑的變色范圍應(yīng)處于或部分處于滴定突躍范圍內(nèi)。可選擇指示劑：甲基橙（pH3.14.4,紅黃）紅色變?yōu)辄S色 甲基紅（pH4.46.2,紅黃）紅色變?yōu)辄S色酚酞（pH8.09.8, 無色紅）無色變?yōu)榉奂t酸堿指示劑指示劑的理論變色點: pH=pKa指示劑的理論變色范圍: pH=pKa 1; pKa -1 pKa + 1, 2個pH單位.指示劑的實際變色范圍,比理論略小。滴定突躍大小與滴定劑和被滴定物的濃度有關(guān)：若等

10、濃度的強酸堿相互滴定,滴定起始濃度減少(增大)一個數(shù)量級,則滴定突躍縮小(增大)兩個pH單位。例:1.000 mol/L NaOH 溶液滴定1.000 mol/L HCl溶液,突躍范圍pH=7.4, 3.310.70.01000 mol/L NaOH 溶液滴定0.01000 mol/L HCl溶液,突躍范圍pH=3.4, 5.38.7強酸滴定強堿與強堿滴定強酸的滴定曲線類同,只是位置相反.例，0.1000 mol/L HCl溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L NaOH溶液。滴定突躍：pH=5.4 , 9.7 4.3,選擇指示劑:選甲基橙作指示劑滴由黃色變?yōu)槌壬?否則誤差較大。

11、2.強堿滴定弱酸的滴定曲線例：0.1000mol/L NaOH 溶液滴定20.00mL0.1000mol/L HAc（pKa = 4.74 ）溶液。（1） 滴定開始前：0.1000mol/HAc,一元弱酸(用最簡式計算) 溶液 pH=2.87 與強酸相比，滴定開始點的pH抬高。（2）化學(xué)計量點前：開始滴定后，溶液即變?yōu)镠Ac(ca) NaAc(cb緩沖液;當(dāng)加入滴定劑體積 19.98 mL時(-0.1%) ：ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 mol / Lcb =19.980.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) =5

12、.0010-2 mol / L溶液 pH=7.74 （3）計量點時: 為0.0500mol/LNaAc溶液溶液 pOH = 5.28 , pH = 14-5.28 = 8.72(4)化學(xué)計量點后加入滴定劑體積 20.02 mL (+0.1%) : OH- = (0.10000.02) / (20.00+20.02) =5.010-5 mol/L pOH=4.3 , 溶液 pH=14-4.3=9.7（4）計量點后: 過量的NaOH和生成的NaAc溶液,pH取決于過量的NaOH 加入20.02ml ml NaOH時 , OH- = ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 )

13、 = 5.0010-5 mol / L, pOH = 4.3 , pH = 14-4.3 = 9.7弱酸滴定曲線的討論：化學(xué)計量點: pH = 8.72 滴定突躍范圍: pH=9.7 7.7指示劑：酚酞（pH8.09.8）無色變?yōu)榉奂t。弱酸、弱堿的濃度越大，滴定突躍越大；弱酸、弱堿的解離常數(shù)越大，滴定突躍越大。弱酸或弱堿能被準(zhǔn)確直接滴定條件 c.Ka10-8 ; c.Kb10-8例： 0.1000mol/L HAc，Ka1.8 10-5 ,可被直接滴定;0.1000mol/L H3BO3，Ka5.7 10-10 ,不可被直接滴定; 0.1000mol/L HCl溶液滴定0.1000mol/L

14、NH3。 化學(xué)計量點:pH = 5.28 滴定突躍范圍:pH=6.25 4.30,可選指示劑：甲基紅：黃色變?yōu)榧t色;甲基橙：黃色變?yōu)槌壬?，否則誤差加大。3.多元酸堿的滴定多元酸堿如H2S;H2CO3;H3PO4;Na2CO3.多元酸堿能被分部滴定的條件: Kai/Kai+1104 ;PKa4能出現(xiàn)滴定突躍的條件: CKai10-10 , (1%誤差內(nèi))例如磷酸:H3PO4 Ka1=7.5 10-3 ;Ka2=6.3 10 -8;Ka3=4.4 10 13 Ka1/Ka2 104 ; Ka2 /Ka3 104 CspKa110-10,第一個計量點時H3PO4 被滴定至H2PO4 -,出現(xiàn)第一個突

15、躍;CspKa2 10-10,第二個計量點時H2PO4 -被滴定至HPO4 2-,出現(xiàn)第二個突躍;但第三個計量點時,由于Csp.Ka310 P0，M=0 ; OH-= P ; T=P2）水樣中有OH-和CO32-堿度：一般pH10 則:PM , OH-= P-M ; CO32- = 2M ; T=P+M3）水樣中只有CO32-堿度：一般pH9.5 P=M ; CO32- =2P=2M ; T=2P=2M 4）水樣中有CO32-和HCO3-堿度：一般pH=9.58.5 PM , CO32- =2P; HCO3 - =MP; T=M+P5）水樣中只有HCO3-堿度：一般pH0 ; HCO3 - =

16、M ; T=M （3）堿度單位及其表示方法1）堿度以CaO（mg/L）和CaCO3（mg/L）表示1mmol/L堿度28.04 CaOmg/L；1mmol/L堿度50.05 CaCO3mg/L總堿度（CaOmg/L） =總堿度（CaCO3mg/L）= 2）堿度以mmol/L表示:總堿度（mmol/L） = 若計算每一種堿度時，應(yīng)注明：OH-堿度（OH-，mmol/L）; CO32-堿度（1/2 CO32- ，mmol/L） ; HCO3-堿度（ HCO3 - ，mmol/L）。3)以mg/L表示:OH-為17mg/mmol;1/2 CO32-為30mg/mmol ; HCO3-為61mg/mm

17、ol。 例：取水樣100mL，用0.1000mol/LHCl溶液滴定至酚酞無色時，用去15.00mL；接著加入甲基橙指示劑，繼續(xù)用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至橙紅色出現(xiàn)，又用去3.00mL。問水樣有何種堿度，其含量各為多少？（分別以CaO計，CaCO3計mg/L）和（mmol/L、mg/L表示）。解:P=15.00mL，M=3.00mL， PM , 水中有OH-堿度和CO32-堿度， OH-=PM；CO32-=2M。OH-堿度（CaOmg/L）= = =336.48mg/L OH-堿度（CaCO3mg/L）= =600.60mg/LOH-堿度（OH- mmol/L ）= =12.00 mmol/LOH

18、-堿度（OH- mg/L） = =204.00mg/L CO32-堿度 =2M=6.00(mL) CO32-堿度(CaOmg/L)= =168.24mg/L CO32-堿度(CaCO3mg/L)= =300.30mg/L CO32-堿度(1/2 CO32- mmol/L)= =6.00mmol/L CO32-堿度( mg/L) = =180.00mg/L 2.酸度（） 酸度的組成組成水中酸度的物質(zhì)可歸納為:強酸：如HCl、H2SO4、HNO3等;弱酸：如CO2、H2CO3、H2S及單寧酸等各種有機弱酸;強酸弱堿鹽：如FeCl3和Al2（SO4）3等三大類。（2）酸度的測定 如果以甲基橙為指示劑

19、，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點 （pH=3.7）的酸度，稱為甲基橙酸度，代表一些較強的酸強酸酸度，適用于廢水和嚴重污染水中的酸度測定。 如果以酚酞為指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點pH=8.3的酸度稱為酚酞酸度，又叫總酸度(或弱酸酸度),它包括水樣中的強酸和弱酸總和。主要用于未受工業(yè)廢水污染或輕度污染水中酸度的測定。1.用0.10mol/LHCl溶液滴定0.10mol/LNaOH溶液,其pH值突躍范圍為9.7-4.3，如果用0.010mol/LHCl溶液滴定0.010mol/L NaOH溶液，估計其突躍范圍是（ D ）A,9.7-4.3 B,10.7-3.3 C,8.7-3.3 D,8.7

20、-5.32.在酸堿滴定中被測物與滴定劑濃度各增大10倍,引起的突躍范圍為（ B ） A.增加1個pH; B.增加2個pH;C. 減少1個pH;D.減少2個pH 3.今有某溶液，酚酞在里面是無色的，甲基橙在里面是黃色的，它可能含有哪些堿度 （ C ）A, OH- B,CO32- C,HCO3- D ,OH-+ CO32- E、CO32-+ HCO3-)例題4.濃度為C的弱酸能夠用標(biāo)準(zhǔn)堿直接滴定的條件是（ B ）A. C.Ka10-4 B. C.Ka10-8 C. C.Ka10-6 D. C.Ka10-55.某NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，在保存過程中吸收了少量的CO2，若用此標(biāo)準(zhǔn)溶液來標(biāo)定HCl溶液濃度，以

21、酚酞為指試劑,問所測得的HCl溶液濃度結(jié)果（ A ） A偏高 B 偏 低. C不影響 D不確定 6.滴定分析中，一般利用指示劑顏色的變化來判斷等當(dāng)點的到達，在指示劑變色時停止滴定，這一點稱（ D ）： A等當(dāng)點; B滴定分析; C滴定 ; D滴定終點18.某酸堿指示劑的K =1.0 10-5 ，則從理論上推斷其變色范圍是（ C ） A 4-5 B 5-6 C 4-6 D 5-79.某堿性樣品用0.1000mol/L的HCl溶液滴至酚酞終點,用去20.00ml,加入甲基橙又用0.1000mol/LHCl溶液滴至終點,又用去30.00ml,此樣品為（ C ） A .NaCO3 B. NaCO3 +

22、NaOH C. NaCO3 +NaHCO3 D.NaHCO312、下列有關(guān)NaHCO3在水溶液中質(zhì)子條件的敘述，哪個是正確的？A、H+H CO3-+Na+=0H-；B、H+Na+=OH-+CO32-；C、H+H2CO3=CO32-+OH-；D、Na+H CO3-=OH-+CO32-；E、H+H CO3-=OH-+2CO32-。13、酸堿滴定中選擇指示劑的原則是： CA、Ka=KHin；B、 指示劑的變色范圍與等當(dāng)點完全符合；C、指示劑的變色范圍全部或部分落入滴定的pH突躍范圍之內(nèi)；D、指示劑變色范圍應(yīng)完全落在滴定的pH突躍范圍之內(nèi)；14、用0.2molL-1HCl滴定Na2CO3至第一等當(dāng)點，此時可選用的指示劑是： CA、甲基酸； B、甲基紅； C、酚酞； D、中性紅；15、某堿樣為NaOH和Na2CO3的混合液。用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。先以酚酞為指示劑，耗去HCl溶液體積為V1，繼以甲基橙為指示劑，又耗去HCl溶液體積為V2。V1與V2的關(guān)系是： C A、V1=2V2； B、2V1=V2； C、V