北科復(fù)試有色金屬鉭、鈮冶金

1、鉭、鈮冶金馬瑞新2007.11“鈮”與“鈳”的名稱1801年德國化學(xué)家哈契特(Hatchett，C)正迷著研究、分析各種礦物，甚至骨殼、泥土。哈契特看到倫敦博物館中存放著一塊奇特的礦石，懇切要求館長分給他一小塊。Hatchett用高超的分析才能，從礦石的十多種成分里，發(fā)現(xiàn)一種新金屬元素，取名為Columbium”，即鈳。 1844年德國分析化學(xué)家享.羅塞（Rose.H)仔細(xì)考察了某鈳礦和鉭礦。他宣稱從中分離了兩種由性質(zhì)相似的新元素所形成的酸。認(rèn)為新元素之一就是鈳，對另一種新元素他命名為Niobium（鈮）；Rose所命名的“鈮”其實(shí)就是“鈳”元素。于是這兩個名字一直并用了一百年。1949年國際

2、純碎和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會正式?jīng)Q定采用鈮(Nb)的名稱和符號Ta的發(fā)現(xiàn)鉭于1802年為瑞典化學(xué)家兼礦物學(xué)家愛克堡所發(fā)現(xiàn)。愛克堡對瑞典各處的奇異礦石產(chǎn)生濃厚的興趣。1802年他分析了在芬蘭基米托地方產(chǎn)的一種黑色礦石(即鉭鐵礦)和伊特比地方產(chǎn)的一種褐色礦石(即釔鉬礦)，分離出了一種前人都沒有提及過的金屬氧化物。因為他是經(jīng)過很冗長的手續(xù)分離出來的，所以就給其中的新金屬取了個古怪的名字叫“Tantalum”，意思是“使人煩惱”。實(shí)際上愛克堡所分離出來的鉭酸是一種含有鈮但以鉭酸為主的混合物。Ta、Nb的相似性鈮酸和鉭酸雖然都已被分離出來，但它們的性質(zhì)非常相似，而且得到的鈮酸中總有鉭，鉭酸中又總有鈮，所以在以后

3、的幾乎四十年當(dāng)中，許多化學(xué)家都認(rèn)為這兩者是同一種元素。1866年瑞士化學(xué)家馬利納克終于把鉭和鈮都成功地分離開了。他是利用K2TaF7比K2NbF7的溶解度要小得多的性質(zhì)分離兩元素的。Ta、Nb的相似性（續(xù)）Nb的離子半徑是0.069nm、Ta的是0.068nm所以鈮、鉭在自然界中經(jīng)常共生在一起。它們的礦物組成一般都極復(fù)雜，而且礦石很不容易分解，給提取工業(yè)造成很大困難，要想把兩者分離開來，的確是難上加難所以鉭、鈮的發(fā)現(xiàn)較晚。主要礦物鈮/鉭的主要物理、機(jī)械性質(zhì) 致密金屬鉭、鈮為鋼灰色，粉末狀態(tài)鉭呈深灰色，鈮粉呈淺灰色，純鈮和純鉭具有良好的塑性，可冷軋成厚度達(dá)0.01mm的薄片而無須中間退火。金屬鈮

4、和鉭的共同物理特征是具有高熔點(diǎn)3287K(Ta)、2740K（Nb）、高沸點(diǎn)5731K（Ta）、5017K（Nb）、低的蒸氣壓以及比其它難熔金屬(如鎢和鉬）為低的電子速出功。同時，Nb和Ta的機(jī)械性能明顯地隨其加工狀態(tài)及間隙雜質(zhì)含量而改變。鉭、鈮的化學(xué)性質(zhì)優(yōu)異的耐酸性Ta、Nb的化學(xué)穩(wěn)定性特別高，能抵抗除氫氟酸以外的一切無機(jī)酸。在煮沸的王水中，金和鉑都溶解了，Ta、Nb卻不受腐蝕。任意濃度的鹽液、硫酸、硝酸、磷酸和一些有機(jī)酸在常溫或100150都不能浸蝕Nb。在熱鹽酸和熱硫酸中抗腐蝕能力減弱，Nb在氫氟酸中緩慢溶解，Ta幾乎不反應(yīng)；在氫氟酸鹽酸混合溶液中Nb溶解非常劇烈。與堿的作用Ta、Nb在

5、堿溶液中穩(wěn)定性較差：熱苛性堿溶液能明顯地腐蝕它們。在熔融堿或熔融蘇達(dá)中（有氧化劑存在）迅速氧化，生成鈮酸鹽和鉭酸鹽。耐氧化性Ta、Nb在常溫下的空氣中是穩(wěn)定的，加熱到200300以上時開始氧化，高于500時，迅速氧化生成Ta2O5和Nb2O5。Ta、Nb的穩(wěn)定性比較好，但是在空氣中加熱的時候會發(fā)生如下反應(yīng)： 此外Ta、Nb與C、B、Si、N等能生成相應(yīng)的難熔化合物，并與硒能生成二硒化物NbSe2、TaSe2。Ta、Nb還有一個重要的性質(zhì)就是能夠吸收氣體(氫、氮及其它氣體)，并形成相應(yīng)的固溶體或化合物。只有在低溫下(低于300)，Nb才不生成氫化物。吸、放氫性能在較低的溫度，Ta、Nb都能溶解大

6、量的氫，但低溫下吸氫速度比較緩慢。當(dāng)溫度達(dá)到500(Ta)和360(Nb)時，吸氫的速度最大，這時，生成鉭和鈮的氫化物(TaH，NbH)。Ta、Nb錠吸氫后，性能變脆，易于破碎。但是，當(dāng)在600以上、真空中加熱氫化物中的氫可以全部脫出并恢復(fù)金屬原有的性質(zhì)，工業(yè)上就是這樣從Ta、Nb條生產(chǎn)相應(yīng)的粉體。主要化合物氧化物Ta、Nb均為第五副族元素，有五價、四價、三價、二價 Nb2O5、Ta2O5是白色的粉末，熔點(diǎn)分別為1465和1870，兩者密度差異大，分別為4.558g/cm3和8.718g/cm3;不溶于水，它們具有兩性性質(zhì)，但酸性占優(yōu)勢。 Nb2O5能溶于氫氟酸中，生成NbOF52或NbOF6

7、3等離子，生成哪一種離子取決于氟和氫離子濃度。 Ta2O5也可以溶解在氫氟酸中，氟離子濃度不同時可以結(jié)晶出不同配位數(shù)的氟鉭酸根離子，如KTaF6、K2TaF7、K3TaF8但是不會生成氟氧絡(luò)合離子。氧化鈮可以被C、H2、Al等還原：NbO2為黑色（熔點(diǎn)1915 ）、NbO為灰色（熔點(diǎn)1945 ）鈮的應(yīng)用鋼鐵冶金中85的Nb是以鈮鐵形式加入到鋼中，在鋼中加入鈮形成穩(wěn)定的碳化物和碳氮化物，從而細(xì)化了晶粒提高了晶粒的粗化溫度，降低鋼的過熱敏感性；鋼中加鈮既可提高鋼的強(qiáng)度，又可保持鋼的韌性。鋼中加入0.030.05的Nb，可使鋼的強(qiáng)度提高2530。因此含Nb低合金鋼廣泛地應(yīng)用在石油和天然氣管道、建筑及

8、橋梁結(jié)構(gòu)材料上。近年來在石油天然氣管道方面，為了取得更大的經(jīng)濟(jì)效果。要求更高“X數(shù)系”的鈮鋼，例如國外正在研制X80的鈮鋼。美國的XC60鈮鋼，在30焊接時也不需要預(yù)熱比用X一52鋼管壁厚減少2.35mm，在75km管道中，便可節(jié)省鋼材1645噸。鈮的應(yīng)用鋼鐵冶金鈮在鑄鋼中的應(yīng)用是鈮應(yīng)用的新發(fā)展。在海洋石油開采中，深水下要求使用結(jié)構(gòu)復(fù)雜的交叉結(jié)構(gòu)，采用含鈮0.04的鑄鋼可減少局部應(yīng)力集中，改善疲勞性能而且成分均勻，其成本比板制的少20。不銹鋼加入鈮，可改善抗晶間腐蝕性能。在鑄鐵中加入鈮能促進(jìn)石墨化，減少裂紋和提高耐磨性，延長使用壽命。我國在含鈮鑄鐵的研制和使用上取得了可喜的進(jìn)展：鑄鐵中的鈮含雖

9、為0.3左右，但含鈮鑄鐵的汽缸套耐磨性比硼缸套提高一倍。鈮的應(yīng)用超導(dǎo)出于Nb的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度高。超導(dǎo)是Nb應(yīng)用的最大潛在市揚(yáng)。加速器的建造、核磁共振醫(yī)用診斷技術(shù)的應(yīng)用以及磁懸浮等技術(shù)的發(fā)展將促進(jìn)鈮應(yīng)用的擴(kuò)大。由于鈮一錫材料的應(yīng)用，使研究工作進(jìn)入了研制超導(dǎo)電線領(lǐng)域。超導(dǎo)鈮電纜的電容量比一般電纜大25倍。有一種鈮合金在252這樣不太低的低溫下即表現(xiàn)出超導(dǎo)性。這個低溫條件比較容易實(shí)現(xiàn)（液態(tài)氫就夠了）。利用超導(dǎo)原理制成的“冷子管”，是新型電子計算機(jī)的元件既省電又靈敏。鈮合金為它們開辟了美好的前景。鈮鋁鍺的合金超導(dǎo)體其轉(zhuǎn)變溫度為20.8K，當(dāng)其在4K能產(chǎn)生41萬高斯的磁場，這種磁場比地球磁場要大100萬倍

10、。鈮的應(yīng)用化工鈮在化工部門也得到了廣泛的應(yīng)用。鈮及其與鉭的合金可制成蒸餾管、活門、設(shè)備的擋板及生產(chǎn)鹽酸、硝酸、溴、過氧化氫等化工設(shè)備的其它部件。 鈮的合金也用在宇航和航空工業(yè)。如Nb1Zr、C103鈮合金已用于飛船上的姿態(tài)控制發(fā)動機(jī)；Cl03合金還用于“大力神”導(dǎo)彈噴嘴的延伸段，這種合金的最大優(yōu)點(diǎn)在于高溫下強(qiáng)度好且有優(yōu)良的可塑性和焊接性。鈮及其合金在原子反應(yīng)堆上作為結(jié)構(gòu)材料、包套材料和腐蝕屏蔽材料的應(yīng)用受到重視。在國外金屬鈮已在快中子增殖反應(yīng)堆以及核燃料火箭上作過試驗并且已被采用。NbSe2導(dǎo)電潤滑材料 二硒化鈮是一種良好的導(dǎo)電潤滑材料，在線繞電位器觸點(diǎn)、精密馬達(dá)電刷和特種軸承方面有著廣闊的應(yīng)

11、用前景。鉭的應(yīng)用電子工業(yè)、硬質(zhì)合金1：電子工業(yè)Ta的應(yīng)用化工、原子能應(yīng)用高溫、硬質(zhì)合金Ta、Nb的礦物原料 Ta在地殼中的豐度為2*10-6，Nb在地殼中的豐度為1*10-3。它們在自然界通常是共生的。 Ta、Nb礦物種類繁多，成分復(fù)雜。目前已查明的礦物約80多種，這些礦物大多都是成份極其復(fù)雜的鉭酸和鈮酸的復(fù)鹽，其中尚含有稀土金屬、鈦、鋯、鎢、錫、鈾、鐵、銻、鉍等元秦。最重要的礦物有鉭鈮酸鹽和鈦鉭鈮酸鹽兩大類鉭鈮。鉭鈮酸鹽1、鉭鐵礦、鈮鐵礦：Fe、Mn的鉭/鈮酸鹽的類質(zhì)同象，通式(Fe,Mn)(Ta,Nb)2O6為順磁性物質(zhì)（可以磁選）磁性大小與含量有關(guān)，是目前最主要的提取Ta、Nb的原料；2

12、、褐釔鈮礦/褐釔鉭礦3、銻鉭礦、銻鈮礦、鉍鉭礦等鈦鉭鈮酸鹽類鈦鉭鈮酸鹽類是組成極其復(fù)雜的鈦、鉭、鈮復(fù)合礦物，其組成為鈦酸、鈮酸和鉭酸的復(fù)鹽，通常還含有RE、U、Th、Zr、Sn等主要礦物：黃綠石、細(xì)晶石、鈰鈮鈣鈦礦、黑稀金礦等鈦鉭鈮酸鹽類黃綠石、細(xì)晶石黃綠石是生產(chǎn)鈮的主要礦物，國外最大的礦山在巴西、加拿大細(xì)晶石是工業(yè)生產(chǎn)鉭的主要礦物原料（除鉭鐵礦外）我國鉭鈮礦物特點(diǎn)鉭鈮的精礦分解 精礦分解礦的目的是使礦物中的Ta、Nb和伴生的雜質(zhì)達(dá)到初步分離。Ta、Nb礦穩(wěn)定性高，分解比較困難。尤其是鉭鈮酸鹽類礦物更難分解，除氫氟酸外，不能被其它礦物酸分解。鈦鉭鈮酸鹽類礦物的化學(xué)穩(wěn)定性稍差些，可用硫酸分解，但

13、其礦物成分卻復(fù)雜得多。處理這類礦物時，除了從中提取Ta、Nb外，還需考慮雜質(zhì)的分離及有價元素的綜合回收。因此，工業(yè)上處理鉭鈮礦的方法主要有氫氟酸分解法、氯化法、堿熔法和硫酸分解法。 精礦分解方法概述堿熔法是工業(yè)上最早應(yīng)用的分解鉭鈮精礦的方法。共實(shí)質(zhì)是利用堿(NaOH或KOH、Na2O3、K2CO3等)與精礦作用，使Ta、Nb轉(zhuǎn)化為其鈉鹽或鉀鹽。然后將鉭鈮的堿金屬鹽與酸作用得到鉭和鈮的混合氧化物。氫氟酸分解法既可以處理鈦鉭鈮酸鹽類礦物，也可以處理穩(wěn)定性較強(qiáng)的鉭鈮酸鹽類礦物，是目前工業(yè)上分解鉭鈮精礦的主要方法。氯化法則更適于處理成分復(fù)雜的鈦鉭鈮酸類礦物或低品位難選鉭鈮中礦及含鉭鈮的冶煉渣。氫氟酸分

14、解法以鉭鈮鐵礦為例主要反應(yīng)：Fe(Ta、Nb)O3+16HF=2H2(Ta、Nb)F7+FeF2+6H2OMn (Ta、Nb)O3+16HF=2H2(Ta、Nb)F7+MnF2+6H2O礦中通常還伴生有鐵、錫、鈦、鎢、硅、釷、鈾、稀土及堿土金屬等雜質(zhì)，在分解過程中可和氫氟酸反應(yīng)，生成相應(yīng)的氟化物：因為精礦中有大量的二價鐵離子存在，因此，六價U會被還原為四價，且為不溶解的固態(tài)形式精礦分解產(chǎn)物 因此，精礦氫氟酸分解后的溶液中除有鉭、鈮外，鐵、鎢、鈦、硅、錫等雜質(zhì)也以可轉(zhuǎn)入溶液，在下一步萃取分離鉭鈮時可將其除去。而精礦中的堿土、稀土、釷及鈾等雜質(zhì)則主要生成難溶的硫酸鹽或氟化物留在固相浸出渣中。精礦分

15、解流程精礦分解過程精礦分解過程是在鉬鎳合金、襯鉛或襯硬橡膠的帶夾套蒸汽加熱的分解槽內(nèi)進(jìn)行。首先把需要量的工業(yè)氫氟酸和工業(yè)硫酸加入分解槽內(nèi)，在不斷攪拌下慢慢加入磨細(xì)的精礦(90小于0.043 mm)，物料加完后，將溫度控制在80，保溫46h。氫氟酸用量為理論量的105110%，同時每公斤(TaNb)2O5加入0.73kg硫酸。分解產(chǎn)物過濾后，用2稀氫氟酸溶液洗滌濾渣，要求分解渣中(TaNb)2O5總量小于0.5%。分解渣可做放射性廢渣處理，或從中回收鈾、釷及稀土金屬。在濾液中加入適量的氫氟酸和硫酸調(diào)整其酸度和鉭鈮濃度供萃取分離用。也可直接調(diào)整濾礦漿的酸度進(jìn)行礦漿萃取。精礦分解的影響因素分解溫度(

16、1)分解溫度：提高分解溫度有利于提高分解速度和分解率。但如果溫度過高，氟化氫的揮發(fā)損失增加。因此，一般控制反應(yīng)溫度在HF溶液的沸點(diǎn)以下，生產(chǎn)實(shí)踐中為80左右。氫氟酸分解鉭鈮精礦過程為放熱反應(yīng)，在精礦加入過快的情況下反應(yīng)很激烈，溫度急劇升高，造成HF揮發(fā)損失。因此，要在不斷攪拌下緩慢加入精礦，在低于50下加完物料，再升溫至80保溫。精礦分解的影響因素礦物粒度(2)精礦粒度：分解過程中精礦粒度對分解率的影響如下表所示：粒度，mm14.310分解率,%999678可見：精礦粒度越小，固液兩相之間的接觸面積越大，因而分解速度快，分解率也高。精礦分解的影響因素酸用量及其濃度 在一定的范圍內(nèi)，氫氟酸用量增

17、大，分解率增大。生產(chǎn)實(shí)踐中一般控制在超過理論量5比較適當(dāng)。氫氟酸濃度的增大也有利于提高分解速度和分解率，但氫氟酸濃度過高時，其揮發(fā)損失大，其起始濃度一般以2530mol/L為宜。分解時加適當(dāng)?shù)牧蛩嵊欣诜纸夥磻?yīng)的進(jìn)行。因為硫酸能和部分雜質(zhì)反應(yīng)，強(qiáng)化了分解過程，減少了氫氟酸的消耗和揮發(fā)損失，并能和后繼HF-H2SO4萃取體系相銜接。但H2SO4的加入量也不能過多，否則會降低礦槳中HF濃度，反而使分解率降低。精礦分解的影響因素攪拌速度(4)攪拌速度：分解過程中加強(qiáng)攪拌可以減少礦粒表面液膜擴(kuò)散層的厚度，從而提高反應(yīng)速度和分解率。但攪拌速度也不能太大，否則由于離心力作用產(chǎn)生太嚴(yán)重的固液分離，不利于反應(yīng)

18、的進(jìn)行。精礦分解的影響因素反應(yīng)時間 (5)反應(yīng)時間：在一定的范圍內(nèi)，分解時間增長，分解率會增大。但分解時間的增加必定會引起HF損失和能耗的增大，因此在保證精礦分解率的前提下，應(yīng)盡量減少分解時間。精礦分解的影響因素固液比 分解時礦漿的固液比也是影響分解速度和分解率的重要因素。在酸用量一定的情況下，固液比大時，礦漿中酸濃度高，有利于反應(yīng)進(jìn)行。但固液比如果太大，則礦漿粘度大，不利于擴(kuò)散過程進(jìn)行。其它鉭鈮原料的處理其它鉭鈮原料的處理方法：自學(xué)稀有金屬冶金學(xué)中南工業(yè)大學(xué)出版社鉭鈮純化合物的制備目前工業(yè)上應(yīng)用的化合物是：氧化物（Ta2O5、Nb2O5）、氟絡(luò)酸鉀（K2TaF7、K2NbO7）和氯化物（Ta

19、Cl5、NbCl5），由于對Ta、Nb的純度要求高，固對其化合物的純度也高鉭鈮分離提純的方法：分步結(jié)晶法、有機(jī)溶劑萃取法、氯化物選擇分離法、氯化物精餾法、離子交換法分步結(jié)晶法（1）Ta、Nb在氫氟酸溶液中分別形成氟鉭酸鉀(K2TaF7)和氟氧鈮酸鉀(K2NbOF5H2O)(2) 基于氟鉭酸鉀(K2TaF7)和氟氧鈮酸鉀(K2NbOF5H2O)在氫氟酸溶液中溶解度不同，使鉭鹽和鈮鹽先后分別結(jié)晶出來。為了得到更純的氟鉭酸鉀和氟氧鈮酸鉀需要使它們進(jìn)行重新結(jié)晶。分步結(jié)晶法曾經(jīng)是工業(yè)上最早使用的分離提純鉭、鈮的重要方法，但由于操作繁瑣，產(chǎn)品純度不夠高(尤其是除鈦困難)，目前已被萃取法所取代。 氯化物選擇

20、還原法 選擇還原法的基本原理是：NbCl5比TaCl5較容易被氫或某些金屬(鋁、鈉)還原成不易揮發(fā)的低價氯化物。將TaCl5和NbCl5的混合物在180200溫度下蒸發(fā)，并使混合氣體和氫一起通過加熱到500550的長管中，NbCl5被氫氣還原為NbCl3凝聚在管壁上，而TaCl5被氣體帶走，然后收集在冷凝器中。分離后得到的TaCl5和NbCl3可分別用氫氣還原為金屬鉭和鈮。氯化物精餾法該法利用的是鉭鈮的氯化物沸點(diǎn)的差異TaCl5/NbCl5的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)分別為：216.5 /204.7、234 /248.3有機(jī)萃取法鉭鈮萃取的體系：(1)鉭鈮共萃取：使鉭鈮進(jìn)入有機(jī)相，雜質(zhì)留在水相中；鉭鈮萃取過程

21、中，單獨(dú)的氫氟酸體系中Ta、Nb的分離效果總是不如HF無機(jī)酸混合體系好，因此，生產(chǎn)中一般選擇HFH2SO4(2)用水從有機(jī)相中反萃鈮；(3)用水或某種鹽的水溶液(如NH4F)從有機(jī)相中反萃取鉭。萃取的影響元素1、氫氟酸和硫酸濃度：萃取的影響元素2、原料液的濃度和Ta/Nb比：實(shí)際生產(chǎn)中，為了提高生產(chǎn)效率，一般還是采用高原料液濃度，而萃取率的問題則通過增加萃取級數(shù)來解決萃取的影響因素相比： 除上述影響因素外，影響分離的因素還有萃取級數(shù)、洗滌和反萃取級數(shù)、萃取槽結(jié)構(gòu)、攪拌速度及攪拌器形狀、位置等。只有各種條件都能滿足工藝要求，才能保證萃取分離過程Ta和Nb的萃取率和質(zhì)量要求。鉭鈮礦漿萃取流程圖純鉭

22、鈮化合物的制備經(jīng)過萃取分離以后，Ta、Nb分別以氟鉭酸（H2TaF7）、氟氧鈮酸（H2NbOF5）的形式進(jìn)入反萃液中；在合適的氫氟酸濃度下向溶液中加入鉀鹽（一般是KCl）中就會有氟鉭酸鉀（K2TaF7）、氟鈮酸鉀（K2NbF7）析出，他們的溶解度隨溫度的降低而顯著降低，因此可以用冷卻結(jié)晶法使之析出。氟鈮酸鉀（K2NbF7）必須在HF濃度大于7的溶液中才能穩(wěn)定，同時它的溶解度也比K2TaF7大，結(jié)晶K2NbF7的原液濃度液更高Ta2O5、Nb2O5的制備將工業(yè)氨氣通入萃取分離以后的Ta液、Nb液中，當(dāng)PH89時就會有白色的水合氧化物沉淀生成，即Ta(OH)5、Nb(OH)5,將該沉淀洗滌、過濾、焙燒即可得到相應(yīng)的氧化物Ta、Nb金屬的生產(chǎn)由于鉭、鈮化合物的化學(xué)穩(wěn)定性高，因此需用活性強(qiáng)的物質(zhì)作還原劑。從鉭鈮純化合物中生產(chǎn)金屬的方法有金屬熱還原法、非金屬還原法和熔鹽電解法等。金屬熱還原法一般是用活性金屬還原鉭和鈮的鹵化物(氯化物、氟化物)和氧化物。氯化物的鎂還原