分析化學中的常用分離富集方法 - 分析化學中常用的分離

1、第6章 分析化學中的常用別離富集方法 概述6.1 沉淀別離法6.2 萃取別離法6.3 色譜別離法6.4 離子交換別離法6.5 現(xiàn)代別離技術簡介1. 別離富集的目的對象1基體組成非常復雜，并且干擾組分量相比照較大的條件下別離2試樣中待測組分的含量較低，而現(xiàn)有測定方法的靈敏度又不夠高富集或別離富集2. 對別離富集的要求1別離富集的回收率越接近100%別離效果越好待測組分的損失越小干擾組分別離完全2實驗方法應簡便、快速。 概述回收率：實驗方法：加標法測量 別離后待測組分的質量回收率= 100% 原有試樣中待測組分的量要求：待測組分含量不同對回收率的要求也不相同 6.1 沉淀別離法1. 沉淀別離法：

2、適用于常量組分的別離毫克數(shù)量級以上 常用的沉淀別離方法 1無機沉淀劑 氫氧化物、硫化物、其它沉淀劑 2有機沉淀劑 草酸、銅試劑、銅鐵試劑2. 共沉淀別離法： 適用于痕量組分的別離小于1mg/mL主要是通過富集痕量待測組分的同時進行別離氫氧化物沉淀別離1.金屬氫氧化物沉淀的溶度積有相差很大，通過控制酸度使某些金屬離子相互別離常用于兩性金屬離子和非兩性金屬離子的別離。2.氫氧化物沉淀為膠體沉淀，共沉淀嚴重，影響別離效果。1采用“小體積沉淀法小體積、大濃度且有大量對測定沒有干擾的鹽存在下進行沉淀。 如：在大量NaCl存在下，NaOH別離Al3+與Fe3+2控制pH值選擇適宜的沉淀劑 不同金屬形成氫氧

3、化物的pH值、及介質不同。 如：Al3+、Fe3+、TiIV與Cu2+、Cd2+、Co2+ 、 Ni2+ 、 Zn2+ 、Mn2+的別離3采用均勻沉淀法或在較熱、濃溶液中沉淀并且熱溶液洗滌消除共沉淀4參加掩蔽劑提高別離選擇性*參加NH4Cl的作用：1控制溶液的pH為89，并且防止Mg(OH)2沉淀和減少A1(OH)3的溶解2大量的NH4+作為抗衡離子，減少了氫氧化物對其它金屬離子的吸附3大量存在的電解質促進了膠體沉淀的凝聚，可獲得含水量小，結構緊密的沉淀。金屬氫氧化物開始沉淀與完全沉淀的pH值參加掩蔽劑提高別離選擇性硫化物沉淀：1硫化物的溶度積相差比較大的，通過控制溶液的酸度來控制硫離子濃度，

4、而使金屬離子相互別離。2硫化物沉淀別離的選擇性不高3硫化物沉淀多是膠體，共沉淀現(xiàn)象嚴重，甚至還存在繼沉淀，可以采用硫代乙酰胺在酸性或堿性溶液中水解進行均相沉淀4適用于別離除去重金屬如Pb2+ 硫代乙酰胺水解在酸性溶液中：CH3CSNH2+2H2O+H+=CH3COOH+H2S+NH4+在堿性溶液中：CH3CSNH2+3OH-=CH3COO-+S2-+NH3 +H2O其它無機沉淀劑利用有機沉淀劑進行別離有機沉淀劑具有選擇性高，共沉淀現(xiàn)象少的特點2. 痕量組分的共沉淀別離和富集1. 方法概述2. 共沉淀劑1無機共沉淀劑會引入大量其它金屬離子載體共沉淀的選擇性不高混晶法高于吸附法同時實現(xiàn)多種離子的富

5、集，富集效率高2有機共沉淀劑共沉淀的選擇性高，富集效率高沉淀中的有機物可以通過灼燒的方法除去 但操作復雜1. 方法概述參加某種離子同沉淀劑生成沉淀作為載體沉淀劑，將痕量組分定量地沉淀下來，然后將沉淀別離溶解在少量溶劑中、灼燒等方法，以到達別離和富集的目的。對沉淀劑的要求： 要求對欲富集的痕量組分回收率高 要求共沉淀劑不干擾待富集組分的測定1無機共沉淀劑2有機共沉淀劑 6.2 液-液萃取別離法1. 概述2. 萃取別離法的根本原理3.重要的萃取體系4.萃取條件的選擇5. 萃取別離技術萃取操作的簡單過程溶質在互不相溶的兩相中分配6.2.1 萃取別離法的根本原理1萃取過程的本質 根據(jù)物質對水的親疏性不

6、同，通過適當?shù)奶幚韺⑽镔|從水相中萃取到有機相，最終到達別離親水性物質：易溶于水而難溶于有機溶劑的物質。 如：無機鹽類，含有一些親水基團的有機化合物 常見的親水基團有-OH，-SO3H，-NH2，=NH 等疏水性或親油性物質：具有難溶于水而易溶于有機溶劑的物質。如：有機化合物 常見的疏水基團有烷基如-CH3，-C2H5，鹵代烷基，苯基、萘基等 物質含疏水基團越多，相對分子質量越大，其疏水性越強。萃取與反萃取Ni2+的萃取1萃取過程：Ni2+由親水性轉化為疏水性的 將物質從水相轉入有機相的過程稱為萃取。開始Ni2+在水中以水合離子Ni(H20)62+形式存在，是親水的。在pH 89的氨性溶液中，參

7、加丁二酮肟，與Ni2+形成螯合物，是疏水性，可被氯仿萃取。2反萃取過程： Ni2+由疏水性的螯合物轉化為親水性 將有機相的物質再轉入水相，稱為反萃取。向丁二酮肟鎳螯合物的氯仿萃取液中參加鹽酸，酸的濃度到達0.51mol/L時，螯合物被破壞，Ni2+又恢復了親水性，重新回到水相。2分配系數(shù)和分配比1分配系數(shù) 2分配比3分配系數(shù)與分配比4萃取百分率5 E和D的關系：a. 分配系數(shù)分配系數(shù)的含義： 用有機溶劑從水相中萃取溶質A時，如果溶質A在兩相中存在的型體相同，平衡時溶質在有機相的活度與水相的活度之比稱為分配系數(shù)，用KD表示。萃取體系和溫度恒定，KD為一常數(shù)。 在稀溶液中可以用濃度代替活度。表示為

8、 AO KD = 8-2 AW此式稱為分配定律,它只適用于濃度較低的稀溶液，而且溶質在兩相中以相同的單一形式存在,沒有離解和締合副反響如：用CCl4萃取I2，I2在兩相中以分子的形式存在，存在形式相同。醋酸在苯水萃取體系中在兩相間的分配： CH3COOH W =CH3COOH O在水相電離： CH3COOH =CH3COO- + H+在苯相中締合： 2CH3COOHO=CH3COOH2O b. 分配比分配比的含義：將溶質在有機相中的各種存在形式的總濃度cO和在水相中的各種存在形式的總濃度cW之比，稱為分配比用D表示： cO D = 8-3 cW分配比除與一些常數(shù)有關以外，還與酸度、溶質的濃度等

9、因素有關，它并不是一個常數(shù)。例如：CCl4水萃取體系萃取OsO4 在水相中OsVIII)以OsO4，OsO52-和HOsO6-三種形式存在 在有機相中以OsO4和(OsO4)4兩種形式存在。 OsO4O + 4(OsO4)4O D = - OsO4W + OsO52- W + HOsO6- W 分配系數(shù)與分配比的關系當溶質在兩相中以相同的單一形式存在，且溶液較稀，KDD。 如： CCl4水萃取體系萃取I2在復雜體系中KD 和D不相等。分配系數(shù)與萃取體系和溫度有關，而分配比除與萃取體系和溫度有關外，還與酸度、溶質的濃度等因素有關 c. 萃取百分率萃取效率在實際工作中，常用萃取百分率E來表示萃取的

10、完成程度。萃取百分率的含義：物質被萃取到有機相中的比率。用E表示： 被萃取物質在有機相中的總量E = 100% 被萃取物質的總量 cOVO D E = = 100% 8-5 cOVO + cWVW D + VW/VO式中cO和cW 分別為有機相和水相中溶質的濃度，VO 和VW 有機相和水相的體積。當用等體積溶劑進行萃取時，即VwVO ，那么： D E = 100% 8-6 D + 1假設D1，那么萃取一次的萃取百分率為50；假設要求萃取百分率大于90，那么D必須大于9。當分配比D不高時，一次萃取不能滿足別離或測定的要求，此時可采用屢次連續(xù)萃取的方法來提高萃取率。 屢次連續(xù)萃取的方法：設Vw (

11、20mL)溶液內含有被萃取物為mO (10g)，用VO (20mL)溶劑萃取一次，水相中剩余被萃取物m1 (g)，那么進入有機相的質量是(mO - m1)(g)此時分配比 D = 15為： cO (mO - m1)/ VO D = = cW m1/ VW VW m1 = mO ，93.7% D VO + VW假設用VO (20mL)溶劑萃取nn=3次，水相中剩余被萃取物為 mn (g)，那么： mn = mO VW /D VO + VWn 8-7，99.98% 同量萃取劑，萃取次數(shù)對萃取百分率的影響同量萃取劑，萃取次數(shù)對萃取百分率的影響含I210mg的水試樣，分別用90mL的CCl4全量萃取一

12、次和分三次萃取，萃取 百分率各為多少？D=85全量一次萃?。?VW 100 m1 = mO = 10 mg D VO + VW 8590+100 D 85E = 100% = 100% =98.7% D + VW/VO 85+100/9090mL的CCl4分三次萃取，每次30mLm3 = mO VW /(D VO + VW)3 =10100/(8530+100)3 gE = (10-5.4 10-4)/10 100% = 99.995%結論：同量的萃取溶劑，分幾次萃取的效率比一次萃取的效率高6.2.2.重要的萃取體系螯合物萃取體系內絡鹽萃取體系2. 離子締合物萃取體系3. 溶劑化合物萃取體系4

13、. 簡單分子萃取體系1. 螯合物萃取體系1螯合物萃取體系概述2螯合物萃取體系的特點3常用的螯合物萃取體系4萃取條件的選擇1螯合物萃取體系的特點a.螯合劑應有較多的疏水基團溶于有機相，難溶于水相，有些也微溶于水相，但在水相中的溶解度依賴于水相的組成特別是pH值雙硫腙溶于堿性水溶液 b.螯合劑在水相與待萃取的金屬離子形成不帶電荷的中性螯合物，使金屬離子由親水性轉變?yōu)橛H油性c.螯合物萃取體系廣泛應用于金屬陽離子的萃取d.主要適用于微量和痕量物質的別離，不適用于常量物質的別離，常用于痕量組分的萃取光度法測量。2常用的螯合物萃取體系丁二酮肟：萃取Ni2+雙硫腙：萃取Hg2+、Pb2+、Cd2+、Co2+

14、、Cu2+ 、Zn2+、Sn2+、等重金屬離子8-羥基喹啉：萃取Pd2+、Fe3+、Al3+、Co2+、Zn2+、Tl3+、Ga3+、In3+等金屬離子乙酰基丙酮： Al3+、 Cr3+、 Co2+、 Th4+、Be2+、Sc3+等金屬離子銅試劑：萃取Cu2+萃取條件的選擇I萃取平衡金屬離子Mn+與螯合劑HR作用生成螯合物MRn被有機溶劑所萃取，設HR易溶于有機相而難溶于水相，那么萃取平衡表示：Mn+W + nHRO= MRnO + nH+W 平衡常數(shù)稱為萃取平衡常數(shù)Kex： MRn O H+n W Kex = 8-8 Mn+W HRn OII萃取條件的選擇II萃取條件的選擇 MRn O Ke

15、xHRn O D = = 8-9 Mn+W H+n W 由式(89)可見，金屬離子的分配比決定于Kex， 螯合劑濃度及溶液的酸度。 a螯合劑的選擇 b溶液的酸度 c. 萃取溶劑的選擇 d. 干擾離子的消除a螯合劑的選擇螯合劑與金屬離子生成的螯合物越穩(wěn)定，即Kex越大，萃取效率就越高；螯合劑含疏水基團越多，親水基團越少， HRn O越大，萃取效率就越高。螯合劑濃度。b溶液的酸度溶液的酸度越低，那么D值越大，就越有利于萃取。當溶液的酸度太低時，金屬離子可能發(fā)生水解，或引起其他干擾反響，對萃取反而不利。結論：必須正確控制萃取時溶液的酸度。例如：用二苯基卡巴硫腙CCl4萃取金屬離子，都要求在一定酸度條

16、件下才能萃取完全。 萃取Zn2+時，適宜pH為一l0， 溶液的pH太低：難于生成螯合物 pH太高：形成Zn022-用二苯基硫卡巴腙CCl4萃取金屬離子 萃取Zn2+時，適宜pH為一l0，溶液的pH太低：難于生成螯合物 pH太高：形成Zn022-c. 萃取溶劑的選擇原那么：1金屬螯合物在溶劑中應有較大的溶解度。通常根據(jù)螯合物的結構，選擇結構相似的溶劑。2萃取溶劑的密度與水溶液的密度差異要大，粘度要小3萃取溶劑最好無毒、無特殊氣味、揮發(fā)性小。例如：含烷基的螯合物用鹵代烷烴(如CCl4，CHCl3)作萃取溶劑含芳香基的螯合物用芳香烴(如苯、甲苯等)作萃取溶劑d干擾離子的消除a控制酸度： 控制適當?shù)乃?/p>

17、度，有時可選擇性地萃取一種離子，或連續(xù)萃取幾種離子 例如：在含Hg2+，Bi3+，Pb2+，Cd2+溶液中，控制酸 度用二苯硫腙CCl4萃取不同金屬離子b使用掩蔽劑 當控制酸度不能消除干擾時，可采用掩蔽方法。 例如：用二苯硫腙CCl4萃取Ag+時，假設控制pH為2，并參加EDTA，那么除了Hg2+，Au(III)外，許多金屬離子都不被萃取。在含Hg2+，Bi3+，Pb2+，Cd2+溶液中用二苯硫腙CCl4萃取萃取Hg2+，假設控制溶液的pH等于1那么Bi3+，Pb2+，Cd2+不被萃取要萃取Pb2+，可先將溶液的pH調至45，將Hg2+，Bi3+先除去，再將pH調至910，萃取出Pb2+2.

18、離子締合物萃取體系何謂離子締合物：陽離子和陰離子通常為配離子通過靜電吸引力結合形成的電中性化合物，稱為離子締合物。離子締合物萃取體系的特點：1適用于可以形成疏水性的離子締合物的常量或微量金屬離子，而離子的體積越大，電荷越少，越容易形成疏水性的離子締合物 2萃取容量大，選擇性差。常用的萃取體系。 1金屬陽離子的離子締合物 2金屬配陰離子或無機酸根的離子締合物1金屬陽離子的離子締合物水合金屬陽離子與適當?shù)呐湮粍┳饔茫纬蓻]有或很少配位水分子的配陽離子然后與陰離子締合，形成疏水性的離子締合物。例如： Cu2+與2，9二甲基一1，10鄰二氮菲的螯合物帶正電荷，能與氯離子生成可被氯仿萃取的離子締合物。2

19、金屬配陰離子或無機酸根的離子締合物許多金屬離子能形成配陰離子(如GaCl4-)；許多無機酸在水溶液中以陰離子形式存在(如WO42-)，利用大分子量的有機陽離子形成疏水的離子締合物。例如：a形成銨鹽萃取法b形成佯鹽萃取 a形成銨鹽萃取法在HCl溶液中Tl(III)與Cl-配合形成TlCl4-，參加以陽離子形式存在于溶液中的甲基紫或正辛胺，生成不帶電荷的疏水性離子締合物，被苯或甲苯等惰性溶劑萃取。GaCl4-、InCl4-、SbCl4-、AuCl4-、PtCl62-、PdCl62-、IrCl62-、UO2SO432-、ReNO34-等可以采用此法萃取陽離子可以是含碳6個以上的伯、仲、叔胺或含 -N

20、H2的堿性染料有機溶劑：苯、甲苯、一氯乙烷、二氯乙烷等惰性溶劑b形成佯鹽萃取法在鹽酸介質中用乙醚萃取Fe3+佯鹽萃取體系 FeCl4-與乙醚和H+結合的佯鹽離子(C2H5)2OH+締合為可以被乙醚萃取的鹽(C2H5)2OH+ FeCl4-方法還適用于GaIII、In III、 Tl III、 Au III、等在鹵酸介質中可以形成配陰離子的金屬陽離子。與金屬陽離子形成配陰離子的酸是鹵酸萃取劑為含氧的有機溶劑，如醛酮酯醇醚形成佯鹽的能力順序3. 溶劑化合物萃取體系何謂溶劑化合物萃取體系： 某些溶劑分子通過其配位原子與無機化合物相結合取代分子中的水分子，形成溶劑化合物，而使無機化合物溶于該有機溶劑中

21、。以這種形式進行萃取的體系，稱為溶劑化合物萃取體系。溶劑化合物萃取體系的特點：1被萃取物是中性分子2萃取劑本身是中性分子3萃取劑與被萃取物相結合，生成疏水性的中性配合物。4萃取體系萃取容量大，適用于常量組分萃取例如：1用磷酸三丁酯TBP萃取FeCl3nH2O或HFeCl4 nH2O 2雜多酸的萃取體系般也屬于溶劑化合物萃取體系4. 簡單分子萃取體系何謂簡單分子萃取體系： 單質、難電離的共價化合物及有機化合物在水相和有機相中以中性分子的形式存在，使用惰性溶劑可以將其萃取。簡單分子萃取體系特點：1萃取過程為物理分配過程，沒有化學反響，無需加其它的萃取劑。2無機物采用此法萃取的不多，該萃取體系特別適

22、合于有機物的萃取。萃取條件：根據(jù)被萃取物的性質要嚴格控制萃取的酸度常用于簡單萃取的物質：單質、難電離的化合物、有機化合物、有機化合物萃取別離技術1. 萃取方式2. 分層3. 洗滌4. 反萃取1.萃取方式 在實驗室中進行萃取別離主要有以下三種方式。a單級萃取 又稱間歇萃取法。 通常用60一125mL的梨形分液漏斗進行萃取，萃取一般在幾分種內可到達平衡，分析多采用這種方式。b多級萃取 又稱錯流萃取。 將水相固定，屢次用新鮮的有機相進行萃取，提高別離效果。c連續(xù)萃取 使溶劑得到循環(huán)使用，用于待別離組分的分配比不高的情況。這種萃取方式常用于植物中有效成分的提取及中藥成分的提取研究。萃取時間 一般從30

23、s到數(shù)分鐘不等。2.分層 萃取后應讓溶液靜置數(shù)分鐘，待其分層，然后將兩相分開。注意：在兩相的交界處，有時會出現(xiàn)一層乳濁液 產(chǎn)生原因：因振蕩過于劇烈或反響中形成某種微溶化合物 消除方法：增大萃取劑用量、參加電解質、改變溶液酸度、振蕩不過于劇烈3.洗滌所謂洗滌：就是將分配比較小的其它干擾組分從有機相中除去。洗滌方法：洗滌液的根本組成與試液相同，但不含試樣。將分出的有機相與洗滌液一起振蕩。注意：此法使待測組分有一些損失，故適用于待測組分的分配比較大的條件下，且一般洗滌12次。4.反萃取反萃?。浩茐谋惠臀锏氖杷院?，將被萃物從有機相再轉入水相，然后再進行測定。反萃取液：酸度一定與原試液不同，或參加一些

24、其它試劑的水溶液。選擇性反萃取：采用不同的反萃液，可以分別反萃有機相中不同待測組分提高了萃取別離的選擇性。8.3 色譜別離法 1. 紙上色譜別離法 2. 薄層色譜別離法 何為色譜法？其利用物質在兩相中的分配系數(shù)由物理化學性質：溶解度、蒸汽壓、吸附能力、離子交換能力、親和能力及分子大小等決定的微小差異進行別離。當互不相溶的兩相做相對運動時，被測物質在兩相之間進行連續(xù)屢次分配，這樣原來微小的分配差異被不斷放大，從而使各組分得到別離。色譜法分類8.3.1. 紙上色譜別離法1方法原理2 比移值3. 應用1方法原理原理：紙上色譜別離法是根據(jù)不同物質在固定相和流動相間的分配比不同而進行別離的。固定相：濾紙

25、利用紙上吸著的水分(一般的紙吸著約等于自身質量20的水分)流動相：有機溶劑簡單裝置如圖85所示操作：點樣、展開、枯燥、顯色得到如圖8 6所示的色譜圖、測定定性和定量紙上色譜別離裝置1. 層析筒 2. 濾紙 3. 原點 4. 展開劑 5. 前沿 6，7. 斑點展開方式上行法：展開速度慢、容易到達平衡，別離效果好下行法：展開速度快、適用于易別離的組分別離雙向法：使用兩種展開劑、90度展開、適用于難別離的混合物的別離2比移值比移值Rf)：Rfab a為斑點中心到原點的距離cm b為溶劑前沿到原點的距離cmRf值最大等于1 ，最小等于0。Rf值是衡量各組分的別離情況的數(shù)值 Rf值相差越大，別離效果越好

26、使用Rf值定性3. 應用甘氨酸、丙氨酸和谷氨酸混合氨基酸的別離 展開劑：正丁醇：冰醋酸：水4：1：2 顯色：三茚酮葡萄糖、麥芽糖和木糖混合糖類的別離 展開劑：正丁醇：冰醋酸：水4：1：5 顯色：用硝酸銀氨溶液噴灑，即出現(xiàn)Ag的褐色斑點。 定性：由Rf值可判斷是哪種糖；葡萄糖的Rf為，麥芽糖的Rf為木糖的Rf是。8.3.2. 薄層色譜別離法1. 薄層色譜法的特點2. 方法原理3. 固定相和展開劑4. 應用薄層色譜法的特點設備簡單，操作方便。只須一塊玻璃板和一個層析缸。分析原理與經(jīng)典柱上色譜相同、但是在敞開的薄層上可以檢查混合物的成分是否分開可觀察?？焖?，展開的時間短。比紙上色譜快速。一般紙上色譜

27、需要幾小時至幾十小時薄層色譜一般只需十幾分鐘或幾十分鐘。使用無機吸附劑，薄層色譜可以采用腐蝕性的顯色劑，如濃硫酸、濃鹽酸和濃磷酸。對于特別難以檢出的化合物，可以噴以濃硫酸，然后小心加熱，使有機物碳化，顯棕斑點，紙紙上色譜那么無法檢出。廣泛地選用各種固定相，比紙上色譜有顯著的靈活性。廣泛地選用各流動相，比氣相色譜靈活。紙上色譜法斑點的擴散作用嚴重，降低了單位面積小樣品的濃度，降低檢出靈敏度。薄層色譜法擴散作用較少，斑點比較密集，檢以靈敏度較高。薄層色譜法適于分析小量樣品(一般幾到幾十微克，甚至小到上述的l0-11)，也適于大量樣品的別離可以別離出幾毫克甚至幾十毫克組分?？梢圆捎枚喾N展開方式：如，

28、雙向展開，屢次展開，分步展開，連續(xù)展開；別離原理是的物理化學原理，例如，吸附色譜，分配色譜，離于交換，薄層電泳，薄層等電聚焦。適于分析熱不穩(wěn)定，難揮發(fā)的樣品。 1. 方法原理原理： 薄層色譜別離法是將固定相吸附劑均勻地涂在玻璃上制成薄層板，試樣中的各組分在固定相和作為展開劑的流動相之間不斷地發(fā)生溶解、吸附、再溶解、再吸附的分配過程。不同物質上升的距離不一樣而形成相互分開的斑點從而到達別離。操作方法：同紙上色譜法展開方法展開方法展開缸和展開槽展開 2. 固定相和展開劑 1. 固定相：1硅膠：微酸性極性固定相，適用于酸性、中性物質別離可以制備成酸度不同或堿性硅膠擴大使用范圍2氧化鋁：堿性極性固定相

29、，適用于堿性、中性物質別離可以制備成中性或酸性氧化鋁擴大使用范圍3聚酰胺：含有酰胺基極性固定相，適用于酚類、醇類化合物的別離4纖維素：含有羥基的極性固定相，適用于別離親水性物質根據(jù)制備方法不同，吸附劑又可以分為不同的活性，如：硅膠和氧化鋁可以分為五級2. 展開劑：展開劑對被別離物質有一定的解吸能力和溶解度。極性比被別離物質略小。吸附劑和展開劑的一般選擇原那么：非極性組分的別離選用活性強的吸附劑，用非極性展開劑；極性組分的別離，選用活性弱的吸附劑，用極性展開劑。實際工作中要經(jīng)過屢次實驗來確定。 3. 應用硅膠G(含煅石膏作粘合劑)薄層，適當展開劑別離各種有機磷農藥。用硅膠G薄層，以丙酮氯仿6：9

30、4)為展開劑，別離和測定食品中黃曲霉B1等致癌物質。8.4 離子交換別離法1. 概述2. 離子交換劑的種類和性質3. 離子交換樹脂的親和能力4.離子交換別離操作5.離子交換別離法的應用 概述何謂離子交換別離法： 利用離子交換劑與溶液中的離子之間所發(fā)生的交換反響進行別離的方法。是一種固液別離法。離子交換別離法特點：1別離效率高2適用于帶電荷的離子之間的別離，還可用于帶電荷與中性物質的別離制備等。3適用于微量組分的富集和高純物質的制備4方法的缺點是操作較麻煩，周期長。一般只用它解決某些比較復雜的別離問題。8.4.1 離子交換劑的種類和性質1. 離子交換劑的種類2. 離子交換樹脂的結構具有網(wǎng)狀結構且

31、在網(wǎng)狀結構的骨架上有可以與被交換離子起交換作用的活性基團3. 交聯(lián)度和交換容量1. 離子交換劑的種類 無機離子交換劑：1天然沸石：交換容量小，使用pH值范圍窄2高價金屬磷酸鹽、高價金屬水合氧化物 有機離子交換劑：1有網(wǎng)狀結構且骨架上有可以與被交換離子起交換作用的活性基團2難溶于水、酸和堿，對有機溶劑、氧化劑、復原劑和其它化學試劑具有一定的穩(wěn)定性。對熱也較穩(wěn)定。a 陽離子交換樹脂H-型n RSO3H + Mn+(RSO3 ) nM +n H + 適用于酸性、中性和堿性溶液n RCOOH + Mn+(RCOO ) nM + nH + 弱酸性陽離子交換樹脂對H+離子的親合能力強,不適用于強酸溶液，但

32、同時易用酸洗脫,選擇性高,適用于強度不同的有機堿。b 陰離子交換樹脂R-N(CH3 ) 3+OH +NO3- = R-N(CH3 ) 3+ NO3 + OH - RNH2+H2O= RNH3+OH- + H + RNH3+OH- +SO42- = (RNH3+ ) 2SO4 + OH - c 螯合離子交換樹脂樹脂含有特殊的活性基團，可與某些金屬離子形成螯合物，適用于別離富集金屬離子或某些有機化合物。樹脂的特點是選擇性高。交換容量低。制備難度大，本錢高。2. 離子交換樹脂的結構離子交換樹脂為具有網(wǎng)狀結構的高聚物。例如常用的磺酸型陽離子交換樹脂，是有苯乙烯與二乙烯苯的共聚物經(jīng)磺化后制得的。在樹脂的

33、龐大結構中，碳鏈和苯環(huán)組成樹脂的骨架，它具有可伸縮性的網(wǎng)狀結構，其上的磺酸基是活性基團。當這種樹脂浸泡在水中時， SO3H中的 H+與溶液中的陽離子進行交換，例如與鈉離子的交換為：R SO3H+Na+=RSO3Na+H+3. 交聯(lián)度和交換容量 a交聯(lián)度：樹脂中所含交聯(lián)劑(如二乙烯苯)的質量百分率，就是樹脂的交聯(lián)度。樹脂的交聯(lián)度小，那么對水的溶脹性能好，網(wǎng)眼大，交換反響速度快；交換的選擇性差；機械強度也差。樹脂的交聯(lián)度一般4一14為宜。 b. 交換容量 ：交換容量是指每克干樹脂所能交換的物質的量(mmol/g)，一般樹脂的交換容量位36mmol /g。它決定于樹脂網(wǎng)狀結構內所含活性基團的數(shù)目。交

34、換容量可以用實驗的方法測得。弱酸性或弱堿性交換樹脂的交換容量與pH值有關8.4.2. 離子交換樹脂的親合能力 總原那么1強、弱酸型陽離子交換樹脂的親和力2強、弱堿型陰離子交換樹脂的親和力 總原那么：總原那么：親和力與水合離子的半徑、電荷及離子的極化程度有關。水合離子的半徑越小，電荷越高，離子的極化程度越大，其親和力也越大。例如：Li+，Na+，K+的水合離子的電荷數(shù)目相同，但它們水合離子半徑依次減小，樹脂對它們親和力依次增強。1強、弱酸型陽離子交換樹脂的親和力強酸型a. 不同價態(tài)離子，電荷越高，親和力越大。 例如：Na+Ca2+Al3+ThIVb. 當離子價態(tài)相同時親和力隨著水合離子半徑減小而

35、增大。 例如；Li+H+Na+NH4+K+Rb+Cs+Ag+Tl+ c. 二價離子的親和力順序：UO22+Mg2+Zn2+Co2+Cu2+Cd2+Ni2+Ca2+Sr2+Pb2+Ba2+ d稀土元素的親和力隨原子序數(shù)增大而減小。 La3+Ce3+Pr3+Nd3+Sm3+Eu3+Gd3+Tb3+Dy3+Y3+Ho3+ Er3+Tm3+ Yb3+Lu3+Sc3+弱酸型：H+的親和力比其它陽離子大，其它同強酸型。2強、弱堿型陰離子交換樹脂強堿型常見陰離子的親和力順序為： F-OH-CH3COO-HCOO- C1- NO2-CN-Br-C2O42- NO3-HSO42-I-CrO42-SO42-檸檬酸

36、根離子弱堿型常見陰離子的親和力順序為： F-C1-Br-I-CH3COO-Mo052-P043-AsO43-NO3-酒石酸根離子CrO42-SO42-OH-6.4.3.離子交換別離操作靜態(tài)法柱上操作法1. 樹脂的選擇、預處理和裝柱2. 交換過程3. 洗滌過程4. 洗脫過程5. 樹脂再生樹脂的選擇、預處理和裝柱1. 樹脂的選擇： 樹脂的種類、粒度80100目2. 樹脂的預處理 凝膠樹脂水浸泡12d 23倍2mol/L HCl浸泡 12d水洗至中性得H+陽離子交換樹脂或Cl-陰離子交換樹脂可以繼續(xù)使用NaCl或NH4Cl溶液處理3. 裝柱L：1030cm。：1cm 細長的柱子比粗短的柱子別離效果好

37、離子交換樹脂柱1. 離子交換樹脂2. 玻璃纖維3. 燒結玻璃板1. 交換過程交換過程：將欲別離的試液緩慢注入交換柱內，并以一定的流速由上向下流經(jīng)柱子進行交換。始漏量：隨著試液不斷地流經(jīng)柱子，交換了的樹脂層越來越厚，繼續(xù)加試液于交換柱中，那么流出液中開始出現(xiàn)末被交換的離子此時交換過程到達了“始漏點，被交換到柱上的離子的量(mmol)稱為該交換柱在此條件下的“始漏量。交換容量與始漏量：交換柱的總交換容量大于始漏量。由于到達始漏點時，柱上還有未交換的樹脂。 交換過程示意圖交界層：局部被交換的樹脂層稱為交界層在柱上加壓或減壓的裝置2. 洗脫過程洗脫(淋洗)過程： 將交換到樹脂上的離子，用洗脫劑(或淋洗

38、劑)置換下來的過程，是交換過程的逆過程。洗脫曲線(淋洗曲線)： 以流出液中該離子濃度為縱坐標，洗脫液體積為橫坐標作圖，可得到如圖83根據(jù)洗脫曲線。幾種離子同時被交換在柱上，洗脫過程也就是別離過程： 親和力小的離子先被洗脫而親和力最大的離子后被洗脫。洗脫過程和洗脫曲線V1：開始流出被交換上離子的洗脫液體積。V2：流出的洗脫液中檢測不到被交換離子的洗脫液體積 3. 樹脂再生樹脂再生：將樹脂恢復到交換前的形式這個過程稱為樹脂再生。有時洗脫過程就是再生過程。陽離子交換樹脂可用3mol/L鹽酸處理，將其轉化為H+型；陰離于交換樹脂可用l mol/L氫氧化鈉處理，將其轉化成OH-型備用。6.4.4.離子交

39、換別離法的應用1. 電解質與非電解質的別離：牛奶中重金屬離子的別離富集。2. 水的凈化去離子水的制備 復柱法：陽離子交換柱陰離子交換柱混合柱陰陽離子交換容量1：2裝柱，分別再生3. 微量組分的別離富集4. 干擾組分的別離5. 相同電荷離子的別離 2 . 微量組分的別離富集礦石中痕量鉑、鈀的測定：1 礦石溶解2參加較濃的HCl，Pt(IV)，Pd(II)轉化為PtCl62-或Pd Cl42-陰離子3試液通過裝有Cl-強堿性陰離子交換樹脂微型交換柱4PtCl62-或Pd Cl42-被交換于樹脂上5取出樹脂高溫灰化王水浸取殘渣定容 6分光光度法測定Pt(IV)，Pd(II)。3. 干擾組分的別離1重量法測定硫酸根： 當有大量Fe3+存在時，產(chǎn)生嚴重的共沉淀現(xiàn)象，而影響測定。用陽離子交換樹脂消除Fe3+的干擾， 測定流出液中HSO4- 。2比色法測定鋼鐵中的Al3+或鑄鐵中Mg2+： 大量Fe3+干擾測定?？蓪⒃嚇尤芙庥?