有機(jī)催化導(dǎo)論-第二章：酸、堿催化反應(yīng)課件

1、有機(jī)催化第二章：酸、堿催化反應(yīng)2010-03-171第二章：酸、堿催化反應(yīng)2.1 酸、堿定義2.2 一般酸、堿催化反應(yīng)2.3 特殊酸、堿催化反應(yīng)2.4 酸、堿協(xié)同催化反應(yīng)2.5 Lewis酸、堿催化反應(yīng) 2酸、堿催化反應(yīng)概念有機(jī)化合物在酸（一般為親電試劑）或堿（一般為親核試劑）的作用下發(fā)生的催化反應(yīng)反應(yīng)物和催化劑之間通過(guò)質(zhì)子（或電子對(duì)）的授受作用，形成活潑的正離子（或負(fù)離子），進(jìn)一步生成產(chǎn)物的反應(yīng)其中酸、堿可以循環(huán)使用，即組成了所謂的“酸、堿催化反應(yīng)”應(yīng)用：石油化工重要的催化反應(yīng)如烯烴水合、烴類(lèi)異構(gòu)化、烷基化、烷基轉(zhuǎn)化、裂解、聚合 3 2.1 酸、堿定義 1）Arrhenius酸、堿 水溶液中

2、給出質(zhì)子（H+）的分子或離子 酸 水溶液中給出羥離子（OH）的分子或離子 堿 2）Brnsted酸、堿（質(zhì)子論） 給出質(zhì)子（H+）的分子或離子 酸 給出羥離子（OH）的分子或離子，(或者能與質(zhì)子結(jié) 合的分子或離子) 堿 酸（A） 堿（B）+ 質(zhì)子（H+）4 3）Lewis酸、堿（電子論） a）接受電子對(duì)的分子、原子團(tuán)或離子，它是電子對(duì)的受 體（簡(jiǎn)稱(chēng)受體）Lewis酸 b）給予電子對(duì)的分子、原子團(tuán)或離子，它是電子對(duì)的給予體（簡(jiǎn)稱(chēng)給體)Lewis堿 c）酸堿中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：酸的價(jià)電子空位接受堿的未共享的價(jià)電子對(duì)，形成配位鍵，得到酸堿加和物。 A + :B A:B BF3 + :NH3 F3B-N+

3、H3 AlCl3 + HCl H+AlCl-45 4) Pearson 軟硬酸堿 1963年美國(guó)Pearson，始于酸堿加合物穩(wěn)定性的研究，提出軟硬酸堿定義 酸堿加和物 金屬離子 + 配體 金屬配合物 Cu2+ + 4 :NH3 Cu(NH3)2+4 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物/電子授受體絡(luò)合物：兩個(gè)化合物相接近時(shí)，發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，相互配合，得到電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（一般具有顯著顏色 )6 配鍵化合物：堿分子沒(méi)有未共享電子對(duì)，但含有電子密度較高的部位（如不飽和鍵)二茂鐵：在沸水、鹽酸、氫氧化鈉中穩(wěn)定，能耐熱到400. 7 軟硬酸堿定義 “軟、硬”主要是表示酸、堿對(duì)外層電子的控制程度和極化的難易程度，隨程度不同，有

4、不同的“軟、硬”度。 Lewis酸軟酸、硬酸 Lewis堿軟堿、硬堿 8 a) 硬酸 體積小、正電荷高、可極化性低、對(duì)外層電子控制緊的金屬離子和其他受電原子。H+、Li+、Na+、K+、（Rb+、Cs+）Be+2、Mg+2、Ca+2、Sr+2、（Ba+2）Al+3、Sc+3、Ga+3、In+3、La+3、Ce+3、Gd+3、Lu+3、Th+3U+4、Pu+4、Ti+4、 Zr+4、Hf+4、VO2+、MoO33+，WO+4Mn+7、Fe+3、Co+3、Cr+3BF3、BCl3、B(OR)3、AlCl3、AlH3、Al(CH3)3RCO+、NC+、Si+4、Sn+4、MeSn3+、Me2Sn2+

5、、N+3RSO2+、ROSO2+、RPO2+、ROPO2+、As+3Cl+3、Cl+7、I+5、I+7HX（能形成氫鍵的分子） 9 b) 軟酸 體積大、正電荷低或?yàn)榱?、可極化性高，往往具有易激發(fā)的d電子、對(duì)外層電子控制松的金屬離子和其他受電原子。Cu+、Ag+、Au+、Cd+2、Hg+、Hg+2、CH3Hg+Co(CN)53-、Pd+2、Pt+2、Pt+4Tl+、TlMe3、GaMe3、GaCl3、GaBr3、GaI3、BH3CH2，卡賓-電子受體：三硝基苯、醌類(lèi)、四氰基乙烯RO+、RS+、RSe+、RTe+Br2、Br、I2、I、O、Cl、 Br、I 、N、RO、RO2，M（金屬原子） 10

6、 c) 硬堿 可極化性低、電負(fù)性高、難氧化，對(duì)外層電子控制緊，難于失去電子的配體和其他授電的原子。 NH3、RNH2、N2H4 H2O、OH-、O-2、ROH、RO-、R2O、F-(Cl-) CH3COO-、CO3-2、NO3-、PO4-3、SO4-2、ClO4- d) 軟堿 可極化性高、電負(fù)性低、容易氧化，外層電子控制松，容易失去的電子配體和其他授電的原子。 H-、R-、C2H4、C6H6、CN-、RNC、CO、SCN- R3P、(RO-)3P、R3As； R2S、RSH、RS-、S2O32-； I-11 e) 交界酸堿 介于軟硬酸堿之間的酸堿 中等硬度的酸 Fe+2、Co+2、Ni+2、C

7、u+2、Zn+2、Pb+2、Sn+2、Sb+3 Bi+3、Rh+3、Ir+3、Ru+3、Os+2 B(CH3)3、GaH3 R3C+、C6H5+、NO+、SO2 中等硬度的堿 PhNH2、Py、N3-、N2 NO2、SO3-2、 Br-12 軟、硬酸堿對(duì)比硬酸接受電子的原子體積小、正電荷高、極化性低；即外層電子控制緊的金屬離子和其他受電原子。軟酸接受電子的原子體積大、正電荷低或?yàn)榱?、極化性高，往往具有易激發(fā)的d電子；即外層電子控制松的金屬離子和其他受電原子。硬堿配位體的給電子原子極化性低、電負(fù)性高、難氧化，外層電子控制緊，難于失去電子的配體和其他授電的原子。軟堿配位體的給電子原子極化性高、電負(fù)

8、性低、容易氧化，外層電子控制松，容易失去電子的配體和其他授電的原子。交界酸堿介于軟硬酸堿之間的酸堿13 f) 軟硬酸堿原則（Principle of hard and soft acids and bases，HSAB） 軟硬酸堿之間作用時(shí)的一個(gè)經(jīng)驗(yàn)性規(guī)律，即： 軟親軟，硬親硬；軟硬交界就不分親近。 “親”表現(xiàn)二個(gè)方面： （1）生成物的穩(wěn)定性 （2）反應(yīng)速度的快慢硬酸+硬堿 能形成穩(wěn)定的配合物，反應(yīng)速度快 軟酸+軟堿硬酸+軟堿配合物較不穩(wěn)定，反應(yīng)速度較慢 軟酸+硬堿交界酸堿反應(yīng)速度適中14含鹵配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)硬堿邊界堿軟堿F-Cl-Br-I-硬酸Fe3+6.041.410.49邊界酸Pb2

9、+0.81.751.771.92軟酸Ag+-0.23.44.27.0Hg2+1.036.728.9412.8715 g) 一種原子的軟硬度不是固定不變的 它隨電荷不同而改變 Fe+3、Sn+4 (硬酸)，F(xiàn)e+2、Sn+2（交界酸） Cu+2 （交界酸），Cu+1（軟酸） SO4-2 （硬堿），SO3-2 （交界堿），S2O32-（軟堿） 它隨原子上連接的基團(tuán)的不同而改變 BH3（軟酸），B(CH3)3（交界酸），BF3（硬酸）本章：限于Brnsted酸、堿和Lewis酸、堿催化反應(yīng)16 2.2 一般酸、堿催化反應(yīng) 1)概念：在溶液中的所有酸種（或堿種），包括未離解的酸（或堿）分子都有催化作用

10、的反應(yīng)。 2)反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)的控制步驟為反應(yīng)底物與酸或堿催化劑作用生成中間化合物的過(guò)程，即中間化合物的產(chǎn)生過(guò)程為反應(yīng)速度的控制步驟。 172.2.1 一般酸、堿催化反應(yīng)機(jī)理及其反應(yīng)速度方程 對(duì)于一般酸、堿催化反應(yīng)：反應(yīng)速度方程： = k1HS B.一般堿催化反應(yīng) = k1S HA.一般酸催化反應(yīng)18典型的一般酸、堿催化反應(yīng)是酸或堿催化的酯的水解反應(yīng) 酯的水解反應(yīng) 均相和多相條件下，酸或堿催化的酯的水解反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理相同，都是以形成四面體的中間體為特征的。其反應(yīng)速度與介質(zhì)的pH值有關(guān)；反應(yīng)速度常數(shù)（k）與催化劑的離解常數(shù)（Ka）之間滿(mǎn)足Brnsted法則。酯在酸性條件下水解19酯在堿性條件下水解

11、20Brnsted法則 經(jīng)驗(yàn)規(guī)律： 在一般酸堿催化反應(yīng)中，速度常數(shù)k與催化劑濃度C的n次方成正比 k = kcatC n kcat ：催化劑的催化系數(shù)，催化劑活性的度量， 取決于催化劑自身的性質(zhì)21一元酸堿催化反應(yīng) 酸催化反應(yīng)：k cat -a=Ga(Ka)（kcat-a：酸催化活性系數(shù)，Ka：酸催化劑的離解常數(shù)，=01） k =kcatC n = Ga(Ka)C n 堿催化反應(yīng)：kcat -b=Gb(Kb) （kcat-b：堿催化活性系數(shù)，Kb：酸催化劑的離解常數(shù)，=01）k =kcatC n = Gb(Kb) C n Ga，Gb，是與反應(yīng)種類(lèi)，溶劑種類(lèi)，反應(yīng)溫度有關(guān)的常數(shù)催化活性系數(shù)與催化

12、劑的離解常數(shù)成線形關(guān)系22酸催化丙酮碘化，乙酸甲酯水解反應(yīng)的催化系數(shù)與離解常數(shù)的關(guān)系log Kalog Kcat-a丙酮碘化乙酸甲酯水解23堿催化硝酰胺的水解H2NNO2 H2O + N2O kcat-b = 7.410-7Kb0.93log Kblog kcat-b苯胺胺羧酸鹽24Brnsted法則（續(xù)）多元酸堿催化反應(yīng) 酸催化反應(yīng)：k cat-a/p=Ga(q/pKa) 堿催化反應(yīng)：k cat-b/q=Gb(p/qKb)p是一個(gè)酸分子放出的質(zhì)子數(shù)，q是一個(gè)共軛堿分子能接受質(zhì)子的位置數(shù) (COOH)2, p=2, q=-2; HSO4-, p=1, q=2 Brnsted法則應(yīng)用根據(jù)已知的催

13、化系數(shù)和離解常數(shù),求出Ga，Gb，確定選擇催化劑判斷酸堿催化機(jī)理： =1，表明質(zhì)子已完全由催化劑轉(zhuǎn)移至底物 =0，表明質(zhì)子完全沒(méi)轉(zhuǎn)移252.2.2 一般堿催化反應(yīng)堿催化 -活潑氫反應(yīng) -碳上的鹵化反應(yīng) 縮合反應(yīng) 26-碳上的鹵化反應(yīng) 1）反應(yīng)速度與酮的濃度成正比，與溴的濃度無(wú)關(guān)； 2）本反應(yīng)的最后產(chǎn)物為：CH3COCBr3. （一、二溴化酮酸性母體酮酸性） 3) -碳為手性碳時(shí)， 其產(chǎn)物為消旋混合物。 （烯醇負(fù)離子無(wú)對(duì)稱(chēng)性） 27羥醛縮合反應(yīng)28含 -活潑氫的典型有機(jī)化合物的烯醇式和酮式中間體 CH3CHO, CH3COCH3, CH3COCH2COCH3, CH3NO2, CH3SO2CH3

14、, CH3CN 292.2.3 一般酸催化反應(yīng) 1）丙酮的溴化反應(yīng) 1）反應(yīng)速度與酮的濃度成正比，與溴的濃度無(wú)關(guān) 2）反應(yīng)產(chǎn)物一般為一鹵和二鹵代化合物（鹵代酮的堿性略小于母體酮） 2）-丙酰內(nèi)酯的水解 303）原乙酸乙酯的水解 CH3C(OC2H5)3 + H2O CH3COOC2H5 + 2C2H5OHk = k0H2O+kH+H3+O + knm-NO2-PhOHk：酸催化下的總催化速度常數(shù)k0H2O：無(wú)催化劑時(shí)的水解速度常數(shù)kH+H3+O：H+的催化速度常數(shù)knm-NO2-PhOH：緩沖液m-N2O-PhOH的催化速度常數(shù)312.3 特殊酸堿催化反應(yīng) 1）概念： 只有溶劑化氫離子（H3O

15、+, C2H5OH2+, NH4+）或溶 劑的共軛堿(OH-, C2H5O-, NH2-)，才具有催化劑的作用的酸堿催化反應(yīng)。2）反應(yīng)特點(diǎn)如下： 只有最強(qiáng)的酸（或堿），才有催化作用 反應(yīng)的控制步驟不是中間物的形成步驟，而是中間物分解步驟 催化反應(yīng)速度與特殊酸（堿）的濃度有關(guān)322.3.1 特殊酸、堿催化反應(yīng)機(jī)理及其反應(yīng)速度方程 反應(yīng)速度方程：特殊酸催化反應(yīng) = k2SH+ R =k1k2/k-1S R H+特殊堿催化反應(yīng) = k1S- R =k1k2/k-1SH R B 33醚、縮醛、酯的水解反應(yīng)為特殊酸催化反應(yīng)。 2.3.2 特殊酸催化反應(yīng)34二丙酮醇的水解反應(yīng)為特殊堿催化反應(yīng)。2.3.3

16、特殊堿催化反應(yīng)352.4 酸、堿協(xié)同催化反應(yīng) 有些反應(yīng)只有在酸和堿同時(shí)催化下才能進(jìn)行，如：吡喃型葡萄糖類(lèi)（-(+)-葡萄糖）的變旋現(xiàn)象，通過(guò)酸和堿同時(shí)作用，得到-(+)-葡萄糖，其作用機(jī)制如下 1反應(yīng)如果只有酸（甲酚、弱酸）或只有堿（吡啶、弱減）的存在，糖不能發(fā)生變旋現(xiàn)象。只有酸堿同時(shí)作用，糖才能發(fā)生變旋現(xiàn)象。在苯溶液中，為三級(jí)反應(yīng)： = k糖 吡啶 甲酚2如果催化劑分子兼有酸及堿性，如-羥基吡啶（堿性是吡啶的1/104，酸性是苯酚的1/102）。但其活性比等濃度（10-3mol/L）的吡啶和甲酚的混合液的大7000倍36反應(yīng)機(jī)理： 酸堿雙功能催化劑 372.5 Lewis酸、堿催化反應(yīng) Lewis酸（L酸）：分子型：BF3，AlCl3，SnCl4，ZnCl2離子型：Cu2+， Ca2+， Ag+，F(xiàn)e2+（金屬離子）2.5.1 分子型L酸催化反應(yīng)1) Friedel-Crafts反應(yīng): 芳烴烷基化反應(yīng) 382) Gatterman-Koch反應(yīng) 在AlCl3+HCl 或BF3+ HF存在下，由CO和芳烴合成芳醛39 3）碳鎓離子配合物的證明 低溫下，由BF3+ RF+甲苯，可分離出配合物鹽（）。該配合物鹽在室溫下加熱