功能配合物、MOFs講解課件

1、配位聚合物(CPs)李 洋 問研良中北大學(xué)ContentsCPs簡(jiǎn)介CPs的合成、表征CPs的應(yīng)用CPs的發(fā)展前景IntroductionMOMs 金屬有機(jī)材料(Metal-Organic Materials, MOMs)是在超分子自組裝和晶體工程基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，是通過有機(jī)配體和金屬離子之間的超分子作用而形成的具有不同維度結(jié)構(gòu)的化合物，包括零維的分立結(jié)構(gòu)(Discrete 0D)及多維配位聚合物(Coordination Polymers, CPs)等。超分子作用范德華力、氫鍵、堆積作用配位鍵IntroductionCPsIntroductioneg:+MnCl24H2O溶劑熱晶態(tài)Mn(Tz

2、A)(H2O)2nCPsTseng T W, Luo T T, Chen S Y, Su Ch C, Chi K M,Lu K L . Cryst. Growth Des.2013, 13, 510Introductioneg:CPs二維層間以ABAB形式連接成為三維骨架配位聚合物的基本組成： 金屬離子（或金屬離子簇）與有機(jī)橋連配體 兩者在結(jié)構(gòu)、配位性質(zhì)方面均可以多樣化，通過配位鍵的形成，其組合自然形成豐富多彩的結(jié)構(gòu)。CPsIntroduction170618世紀(jì)19世紀(jì)末1990至今普魯士藍(lán)理論建立配位學(xué)說晶體場(chǎng)理論價(jià)鍵理論MOF- 5 MOFs材料發(fā)展的里程碑Introduction納米晶

3、非晶態(tài)CPs的發(fā)展IntroductionCPs的發(fā)展Introduction晶態(tài)非晶態(tài)CPs的形態(tài)粉末、膜狀物等便于結(jié)構(gòu)測(cè)定-X射線衍射已知結(jié)構(gòu)的晶態(tài)非晶態(tài)機(jī)械力溫度靜壓力IntroductionCPs的結(jié)構(gòu)描 述 方 法拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)金屬離子的配位模式有機(jī)配體的配位模式用數(shù)學(xué)方法將一個(gè)配合物晶體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)簡(jiǎn)化成網(wǎng)絡(luò)拓樸學(xué)3連的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（4，82）配位模式Synthesis And Characterization合成策略 隨著MOMs材料的蓬勃發(fā)展，很多合成策略被提出來。雖然到目前為止，還不能像有機(jī)合成那樣進(jìn)行定向合成，但可以利用這些總結(jié)的策略實(shí)現(xiàn)相關(guān)產(chǎn)物的半定向合成。半定向合成分子設(shè)計(jì)反應(yīng)條件

4、溫度、pH值、溶劑、反離子、模板劑等單金屬節(jié)點(diǎn)金屬簇節(jié)點(diǎn)合成策略部分參考：陳小明：配位聚合物組裝化學(xué)，無機(jī)合成與制備化學(xué)，徐如人、龐文琴、霍啟升主編，第 11 章，363-384 頁(yè), 高等教育出版社，2009Synthesis And Characterization 主要依據(jù)：金屬離子或金屬簇的配位習(xí)性，以及有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)與配位習(xí)性。對(duì)配位聚合物的結(jié)構(gòu)起主導(dǎo)作用。分子設(shè)計(jì)反應(yīng)條件合成策略 反應(yīng)條件會(huì)影響體系中的某些成分(如金屬簇)或某些超分子作用的形成。這些影響因素主要包括反應(yīng)溫度、pH 值、模板劑、溶劑、反離子等。配位聚合物的結(jié)構(gòu)并不是很容易被控制和預(yù)測(cè)Synthesis And Cha

5、racterization合成策略 如果以單個(gè)金屬離子為節(jié)點(diǎn)，就必須預(yù)先知道金屬離子的配位習(xí)性；再選擇合適的橋連配體，就可能組裝出目標(biāo)超分子構(gòu)筑。Synthesis And Characterization合成策略eg:單齒配位的直線型配體4,4-聯(lián)吡啶（4,4-bpy）直線型2 配位AgI 離子+直線鏈結(jié)構(gòu)的配位聚合物Ag(4,4-bpy) NO2Synthesis And Characterization合成策略eg:單齒配位的直線型配體4,4-聯(lián)吡啶（4,4-bpy）易形成平面四邊形配位的CuII離子+正方形網(wǎng)格型的二維聚合物Synthesis And Characterization合

6、成策略 金屬簇當(dāng)作節(jié)點(diǎn)與有機(jī)橋連配體進(jìn)行組裝，其配位幾何對(duì)聚合物的構(gòu)有重要的影響。選擇合適的橋連有機(jī)配體，可以將特定的金屬簇連接成各種有用的配位聚合物。雙核結(jié)構(gòu)M2(COO)4三核結(jié)構(gòu)M3O(COO)6 四核結(jié)構(gòu)M4O(COO)6Synthesis And Characterization合成策略eg:橋連配位的配體對(duì)苯二甲酸四核結(jié)構(gòu)M4O(COO)6+Synthesis And Characterization合成策略eg:橋連配位的配體不同長(zhǎng)度的二酸根配體四核結(jié)構(gòu)M4O(COO)6+12.9428.8O.M.Yaghi課題組實(shí)現(xiàn)了孔道可調(diào)Synthesis And Characteriza

7、tion合成策略反應(yīng)條件溫 度pH值反離子溶 劑模板劑通常涉及酸堿反應(yīng)有利于高維數(shù)配合物的形成主要起誘導(dǎo)作用溶解度、模板劑、反應(yīng)環(huán)境與金屬離子間具有弱配位 由于配合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜且影響因素多，難以概括出普適性的反應(yīng)條件調(diào)控配合物結(jié)構(gòu)的規(guī)律。通過舉例分析，幫助我們了解反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用。Synthesis And Characterization 在組裝配位聚合物時(shí)，通常隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物的密度增加，有利于產(chǎn)生氫氧根橋、甚至二價(jià)氧橋(金屬簇)的形成合成策略溫度Forster P M, Burbank A R, Livage C, et al. Chem. Commun. 2004,

8、368369Synthesis And Characterization合成策略 配位聚合物的組裝，通常涉及酸堿反應(yīng)，影響去質(zhì)子化程度。pH值Wu S T, Long L S, Huang R B, et al. Cryst. Growth Des. 2007, 7: 1746-17521D,chainSynthesis And Characterization合成策略模板劑CuCO3(OH)2+Hmim(2-甲基咪唑)無模板劑加入甲苯作為模板劑1、誘導(dǎo)分子多邊形的形成 2、與多邊形發(fā)生超分子作用，降低勢(shì)能 3、填充空穴，防止互傳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成Huang X C, Zhang J P, Chen

9、 X M. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126: 13218-13219Synthesis And Characterization合成策略溶 劑1、直接影響反應(yīng)物、產(chǎn)物的溶解度 2、與可以作為模板劑 3、是聚合物自組裝過程的反應(yīng)環(huán)境CuCO3(OH)2+Heim(2-乙基咪唑)得一之字鏈狀聚合物（相），分子式為Cu(eim)產(chǎn)物分子式與相一致，但超分子結(jié)構(gòu)為三螺旋（相）環(huán)己烷水Synthesis And Characterization合成策略反離子1、反離子能夠?qū)ε浜衔锂a(chǎn)物結(jié)晶過程產(chǎn)生影響，致使結(jié)構(gòu)不同 2、也可能通過反離子與金屬離子的弱配位影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)反離子指的是不參

10、與配位的陰離子Ag+在不同反離子存在產(chǎn)生的結(jié)果Chen X M, Tong M L. Acc. Chem. Res. 2007, 40: 162-170Synthesis And Characterization合成方法溶液法、水熱/溶劑熱法、擴(kuò)散法(氣相、液層和凝膠擴(kuò)散)、流變相反應(yīng)法、離子液體法和微波法等相對(duì)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境(難溶、不溶) 高質(zhì)量的單晶Synthesis And Characterization表征手段表征結(jié)構(gòu)熒光光譜表征性能、功能X射線衍射圓二色譜氣體吸附熱重分析元素分析Synthesis And Characterization表征手段表征結(jié)構(gòu)X射線衍射、紅外光譜等

11、X射線全散射（反應(yīng)材料的平均信息）非晶態(tài)晶態(tài)利用SHELEX等軟件晶體結(jié)構(gòu)Synthesis And Characterization表征手段熒光光譜表征性能、功能熱重分析分析配合物的熱穩(wěn)定性分析配合物的熒光性質(zhì)Synthesis And Characterization圓二色譜分析配合物的構(gòu)型、構(gòu)象表征手段表征性能、功能氣體吸附表征MOFs材料的吸附性能Application氣體吸附有機(jī)催化藥物緩釋生物傳感器光學(xué)材料MOFs材料具有高孔隙率、結(jié)構(gòu)有序、孔尺寸可調(diào)、強(qiáng)化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性的特性Application分子篩效應(yīng)熱力學(xué)平衡效應(yīng)氣體吸附機(jī)理：氣體吸附孔道尺寸、形狀決定的吸附質(zhì)與空穴表

12、面相互作用決定的eg:MOF-177對(duì)CO2的吸附Millward A R. and Yaghi O. M. J. AM. CHEM. SOC. 2005,127, 17998-17999 Application氣體吸附MOFs材料用來吸附CO2有以下優(yōu)勢(shì)：有序的結(jié)構(gòu)、強(qiáng)的熱穩(wěn)定性、可調(diào)的孔穴、極高的孔隙率Application如Q. Xu等將Au-Pd納米顆粒固載到MIL-101的孔穴中,并研究了其對(duì)甲酸的催化分解，HCOOH H2 +CO2。該研究對(duì)于儲(chǔ)氫材料研究有較大意義。有機(jī)催化Gu X J,Lu Zh H,Jiang H L,AkitaT, X Q .J. Am. Chem. Soc.2011, 133, 1182211825 Application