動(dòng)力學(xué)化學(xué)反應(yīng)速率

1、精品文檔第六章化學(xué)動(dòng)力學(xué)64化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的一、研究化學(xué)反應(yīng)時(shí)所涉及的兩個(gè)基本問題1、反應(yīng)的方向和限度一學(xué)熱力學(xué)至于反應(yīng)的速度，過程的機(jī)理，從熱力學(xué)無法得知。例如:比（g，P +l/2Q（g，P ） H2O（l,P ）口心產(chǎn)237.2K八恥從AG的數(shù)值看，反應(yīng)的趨勢很大，但在常溫常壓下讓此反應(yīng)發(fā)生，幾乎看不到 水的生成，只有溫度上升到1073 K時(shí)，反應(yīng)才以爆炸的形式進(jìn)行。但反應(yīng)：（2） HCI + NaOHNaCl + HpAG298 =-79.91 K八反應(yīng)速度確非常之快，瞬時(shí)便可完成。熱力學(xué)只解決可能性問題。而對于實(shí)際問題的解決，只靠熱力學(xué)是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。例 如對熱力學(xué)則無法回答。2

2、、化學(xué)反應(yīng)的速率化學(xué)動(dòng)力學(xué)亦就是把熱力學(xué)預(yù)言的可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)。所以化學(xué)動(dòng)力學(xué)亦占有相當(dāng)重要的地位。實(shí)際上，在研究如何實(shí)現(xiàn)并控制化學(xué)反應(yīng)方面，化學(xué)熱力學(xué)及化學(xué)動(dòng) 力學(xué)是相輔相成的，不可缺少的兩個(gè)基礎(chǔ)理論學(xué)科。對一個(gè)未知的化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)熱力學(xué)計(jì)算認(rèn)為是可能的，但具體進(jìn)行時(shí)反應(yīng)速率很小, 工業(yè)生產(chǎn)無法實(shí)現(xiàn)，則可通過動(dòng)力學(xué)研究，降低其反應(yīng)阻力，加快反應(yīng)速度，縮短達(dá)到或 接近平衡的時(shí)間。若熱力學(xué)研究是不可能的反應(yīng)，則沒有必耍浪費(fèi)人力物力去研究如何加 快反應(yīng)速度的問題。因?yàn)闆]有推動(dòng)力的過程，阻力再小也是不可能的。二、 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的1、化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)：研究濃度、溫度、催化劑、光聲介質(zhì)對反應(yīng)速度（率

3、）的影響及探討反應(yīng)機(jī)理（亦稱歷 程，即反應(yīng)所經(jīng)過的步驟）?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)的目的：控制化學(xué)反應(yīng)的速率按人們所希望的速率進(jìn)行。例如：一些化學(xué)反應(yīng)，我們希塑它的速率越快越好，象化工產(chǎn)品的生產(chǎn)；但也有一些化學(xué)反應(yīng)，我們則 希望它的速度越慢越好，象鋼鐵生銹、木材腐爛、食物變質(zhì)、塑料老化、某些反應(yīng)中的副 反應(yīng)等。從歷史上說，化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展較熱力學(xué)為遲，沒有熱力學(xué)那樣較完整的系統(tǒng)。目 前化學(xué)熱力學(xué)的理論能較精確的告訴人們反應(yīng)的趨勢和限度，而化學(xué)動(dòng)力學(xué)的理論卻只能 粗略地告訴人們反應(yīng)的速度率，還缺乏指導(dǎo)實(shí)踐的較為系統(tǒng)的理論。這種現(xiàn)狀促使對這 一領(lǐng)域的研究十分活躍，特別是近使幾年來，物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展，新技術(shù)的應(yīng)

4、用，如激 光技術(shù)和電子計(jì)算機(jī)的應(yīng)用，大大地推動(dòng)了對動(dòng)力學(xué)的研究。6-2反應(yīng)速率的表示方法從物理學(xué)的概念來看，“速度”是未知量，有方向性，而速率是標(biāo)量，所以通常用速率表示化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)展程度。反應(yīng)速率：用單位時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)物濃度的降低或生成物濃度的增加來表示。例如，a R-BP時(shí)間t!RJ1Pll時(shí)間t2R)2Pb則平均速率為注：速率恒取正值。瞬時(shí)速率：rRdR_ dC dtdtdC= =UH = dCp dt dt如 a H 0 ,貝 ij rR rP。所以表示化學(xué)反應(yīng)速率時(shí)，一定要注明表示速率的組分是什么。dt dt peE + fF gG + hH例如，對反應(yīng)一 2M -警:-竽詁警另一個(gè)定義

5、:1 dB其中，反應(yīng)式中B物質(zhì)的系數(shù)，反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。注：對氣相反應(yīng)，可以以分壓代替濃度（即以P代替C）。 速率的單位：濃度時(shí)間mol - m3 5_,或 mol dm3 nin.dl.yl）對氣相反應(yīng)，也可用Pa/s6-3化學(xué)反應(yīng)的速率方程式和反應(yīng)級數(shù)_、幾個(gè)基本概念1、反應(yīng)機(jī)理、基本反應(yīng)步驟、簡單反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)（1）反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)歷程）：反應(yīng)物分子變?yōu)楫a(chǎn)物所經(jīng)歷的真實(shí)途徑。例如：丁二 烯與丁烯合成已烯的反應(yīng)，反應(yīng)方程式可寫成：2 CeHio2CH2 =CH-CH = CH2 + 2CH2 = CH2 ch2 =ch-ch =ch2+ch2 =ch2從熱力學(xué)意義上說，以上三種寫法

6、都正確。但從動(dòng)力學(xué)意義上講，只有式才代 表了該合成反應(yīng)的機(jī)理，式不真正代表該合成反應(yīng)的機(jī)理，式無動(dòng)力學(xué)意義。（2）基元反應(yīng)（基元步驟）一個(gè)化學(xué)反應(yīng)可以是一步直接完成的，也可能是經(jīng)過一系列步驟完成的，反應(yīng)過程中 的每一步驟都反映了反應(yīng)物分子之間一次直接作用的結(jié)果，把反應(yīng)過程中的每一中間 步驟，稱為一個(gè)基元步驟（或基元反應(yīng)）。定義：由反應(yīng)物微粒（分子、離子、原子或自由基等）一步直接實(shí)現(xiàn)的變化。（自由 基：具有一未配對電子的自由原子）例如：氫氣和氯氣的反應(yīng)：H.+CI,2HCI,其機(jī)理為：Cl. +M2C/+MCl +H.HCl + H （M：器壁或朵質(zhì)）H - +CI,HCI + CI 2CI +

7、MCl. +M每一步反應(yīng)都稱作一個(gè)基元反應(yīng)。（3）簡單反應(yīng)：由一個(gè)基元反應(yīng)組成的反應(yīng)。例如：CH,COOC2H5+OHCH.COO +C2H5OHch2=ch-ch =ch2+ch2 = ch CeHio復(fù)雜反應(yīng)：由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)組成的反應(yīng)。例如：H. +C/? 2HCI2、反應(yīng)分子數(shù)：每一基元反應(yīng)中所需反應(yīng)物微粒的數(shù)目。例如： H2C-CH2 I2C2 H4單分子反應(yīng)H2CCH2單分子反應(yīng)H - +CI,HCl+Ch雙分子反應(yīng)H.+2I2HI三分子反應(yīng)至于四及四分子以上的反應(yīng)，至今還沒有發(fā)現(xiàn)。從理論上分析，四分子反應(yīng)兒乎也 是不可能的。二、速率方程式(或公式)、速率常數(shù)和反應(yīng)極數(shù)1

8、、速率方程式和速率常數(shù)速率方程式：反應(yīng)速率和濃度間的函數(shù)關(guān)系式；也可以說成表示反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度之間關(guān)系的方程式?？杀硎緸椋簭S= f(c)例如：乙酸乙酯的皂化反應(yīng)：CH,COOC2H. + OH -CH.COO- +C2H5OH實(shí)驗(yàn)確定：=kC乙酸乙酯Co/r o上式稱為該反應(yīng)的速率方程式，也稱為動(dòng)力學(xué)方程。注：速率方程式只能通過實(shí)驗(yàn)確定，不能由化學(xué)計(jì)量方程式預(yù)言。速率常數(shù)()：濃度為1時(shí)的反應(yīng)速率，乂稱比速率。關(guān)于速率常數(shù)的幾點(diǎn)說明：其值大小與反應(yīng)物濃度的大小無關(guān)，而取決于溫度、反應(yīng)物的本性和溶劑的影響等。R是一個(gè)有單位的量，與濃度和時(shí)間的單位有關(guān)。如：其值與濃度和時(shí)間的單位有關(guān)。k的數(shù)值與

9、反應(yīng)速率的表達(dá)形式有關(guān)。如:反應(yīng)aA + bB hH + gG的速度公式為:dCA；!dt兩式相比得：忍兒=疋而以:.kAkBk =ab2、反應(yīng)級數(shù)例如：dA + Z?B +hH + gG + 若實(shí)驗(yàn)測定= kC；C?式中CA的指數(shù)a稱為該反應(yīng)對A的級數(shù)為a : Cr的指數(shù)0稱為該反應(yīng)對B的級數(shù)為p o令 = Q + 0 +，則”稱作該反應(yīng)的總級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)：速度方程式中個(gè)物質(zhì)濃度項(xiàng)的指數(shù)之和。例如:2/-一級反應(yīng)H2+I22HI二級反應(yīng)2NO + O22NO2r = kCoCO2三級反應(yīng)三級以上的反應(yīng)至今還沒有發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)級數(shù)的值可以是零，簡單正、負(fù)整數(shù)和分?jǐn)?shù)。 例如，乙醛的分解反應(yīng)：CH,C

10、H0tCHi+C0為15級反應(yīng)。r -kC3/27 nCH3CHONH,在餌絲上的分解反應(yīng)：2NH5 t N： +3H：r=kfP -k ,為0級反應(yīng)。NH,在鐵催化劑上的分解反應(yīng)：2NH5 T N= +3H:r = k ,為一0.5級反應(yīng)。th幾點(diǎn)說明：1、反應(yīng)級數(shù)是由實(shí)驗(yàn)結(jié)果而確定的，決不能從計(jì)量方程式而簡單推得;2當(dāng)反應(yīng)級數(shù)是簡單的正整數(shù)時(shí)，稱之為簡單反應(yīng)級數(shù)：3并不是所有的反應(yīng)都具有確切的級數(shù)。如反應(yīng)：2HBr實(shí)g ,點(diǎn)民;可見，級數(shù)的概念對此反應(yīng)不能適用。三、簡單反應(yīng)（或基元反應(yīng)）的質(zhì)量作用定律從經(jīng)驗(yàn)中總結(jié)出的一條規(guī)律，其內(nèi)容為：簡單反應(yīng)（或基元反應(yīng)）的反 應(yīng)速率，與反應(yīng)物的濃度以反

11、應(yīng)式中的計(jì)量系數(shù)為指數(shù)的幕的乘積成正比。例如若2AC為簡單反應(yīng)，則廠=若aA + bB gG + hH為簡單反應(yīng)，則,yRCC幾點(diǎn)說明：對復(fù)朵反應(yīng)，質(zhì)量作用定律不能直接應(yīng)用。該反應(yīng)由五個(gè)基元反應(yīng)組成:（1）伽22加（3）H +Br2 HBr + Br （5）BrBr2（2）Br +H2HBr + H（4）H +HBr H2+Br.i dC 1冊kC%dTkcHBricBr例如反應(yīng)H2-Br22HBr rkQCBl質(zhì)量作用定律對復(fù)雜反應(yīng)的每一步基元反應(yīng)可直接使用:r（l） = k&肌r（2）r（3）= 3 BrS lbr（4）= k4C冋 Ch.r（5）=忍2當(dāng)發(fā)現(xiàn)某反應(yīng)的速率公式按質(zhì)量作用定律

12、導(dǎo)出與實(shí)驗(yàn)測出者一致時(shí)，該反應(yīng)可能是而并非必然是簡單反應(yīng)。例如：H2+I2-2HI速率公式為：d- = kCHChdt-但其并不是簡單反應(yīng)（該反應(yīng)曾長期被認(rèn)為是簡單反應(yīng)，但一步完成，對稱禁阻）。其反應(yīng)機(jī)理為：（1） 21 （快）（2） H2+2I-*2HI（慢）性質(zhì)相近者的反應(yīng)機(jī)理并非相同（即速率公式并非相同）。例如：H2 + Cl2 2HCI dClia/dt = kCg、Cfh日2 + 先一2HBrdC/dt = kCuCBrz /（1 + k C/C）H.+I.2HI dCHI/dt = kCHCL四、反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的區(qū)別反應(yīng)分子數(shù)微觀概念反應(yīng)級數(shù)宏觀概念概念所 屬范圍定義不同反應(yīng)

13、 中的允許 值對指定反 應(yīng)是否有 固定值是否肯 定存在反 應(yīng) 級 數(shù)宏簡單觀反應(yīng)化學(xué)復(fù)雜反應(yīng)反應(yīng)速率方程 式中濃度 的方次0、 簡單正 負(fù)整數(shù)和 分?jǐn)?shù)依條件的 不同而變速率方程式無 r = kC：C長形式的級數(shù)無意義反 應(yīng) 分 子 數(shù)微基元觀反應(yīng)化學(xué)簡單反應(yīng)反應(yīng)參加反應(yīng) 的反應(yīng)物 微粒數(shù)目只能是、 為固定值肯定存在在某些情況下，二者可能一致。例如：人 2/-單分子反應(yīng)，一級反應(yīng)2NO2 2NO + O2雙分子反應(yīng)，二級反應(yīng)在許多情況下，二者不一致。例如：2N2O5（g）2A2O4+O2（g） 復(fù)雜反應(yīng)，一級反應(yīng)（有中間產(chǎn)物NO,生成）簡單反應(yīng)或基元反應(yīng)常常二者一致，但并非完全一致。例如蔗糖的水

14、解（簡單反應(yīng)）：J%。 +比0工：屮4 +。6耳2。6該反應(yīng)為雙分子反應(yīng)，一級反應(yīng)（準(zhǔn)一級反應(yīng)）r = kC（水的量大，可認(rèn)為其濃度不變） 6-4 簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程的積分形式反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度C與反應(yīng)時(shí)間t之間的函數(shù)關(guān)系式：C = /（/）一、零級反應(yīng)反應(yīng)速率與物質(zhì)的濃度無關(guān)的反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。dC速率公式為：/ = -一 * C：反應(yīng)物濃度移項(xiàng)積分：J dC = - kdtc = kGt + B當(dāng)f = 0時(shí)，C二Co,代入上式得：B = CO,貝Ij：c0-c = kQt或：x = kot(6-2)令 y = x/c0 ,則:y：時(shí)間為t時(shí)，反應(yīng)物反應(yīng)掉的分?jǐn)?shù)。coy = kot(6-

15、3)當(dāng)y = 1/2時(shí)，=1/2f%稱為反應(yīng)的半衰期，為反應(yīng)物消耗一半所需的反應(yīng)時(shí)間。代入上式得：_ Co _a% 一刃；或僅=瓦(6-4)零級反應(yīng)的特點(diǎn)：以C對/作圖，可得一直線，斜率為-心。心的單位：速率的單位。零級反應(yīng)的半衰期與其反應(yīng)物初始濃度的一次方成正比。二一級反應(yīng)凡是反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。例如鐳的放射性蛻變反應(yīng)：Ra226 6尺嚴(yán)(氨)+2 He五氧化二氮的分解反應(yīng)：N2O5 N2O4+/2O2碘的熱分解反應(yīng)：12 2/ 速率方程式為：一 = k,C移項(xiàng)積分得：J牛二一力In C = kt + B(6-5)B為積分常數(shù)。乂由20時(shí)，C = C0可得:

16、B =ln C()代入(65)式，得：InC =+ lnCo(6-6)也可以寫成：c = Coef(6-7)上式表明，隨時(shí)間的增長，濃度C逐漸減小。反應(yīng)物濃度隨時(shí)間呈指數(shù)衰減。 令X代表時(shí)間f時(shí)，反應(yīng)物反應(yīng)掉的濃度，貝IJ:C = C()-X9代入(6七)式，得:；1 a或 k、= -In(“為初始濃度)t a x由上式可計(jì)算經(jīng)時(shí)間/后，反應(yīng)物剩余的濃度(或反應(yīng)掉的濃度)。代入(6-8)式可得:(6-9)一級反應(yīng)的特征：(1)以InC或lgC對、作圖，應(yīng)得一條直線，其斜率為-匕；若以lnC0/C對、作圖，則斜率為匕用途：測定不同時(shí)刻反應(yīng)物的濃度，作圖證明是否為一級反應(yīng)。若為一級反應(yīng)，利用直線的

17、斜率可求出人的值。人的單位：時(shí)間7 (即秒7、分7、小時(shí)-*、年7等)(2) 一級反應(yīng)的速率常數(shù)與濃度所采用的單位無關(guān)。根據(jù)(6-7)式即C = C()e ,對同一反應(yīng)，溫度一定時(shí)，只要、相同，C（/C為定值（指以不同C（）開始）。設(shè)C/C = l/2時(shí)的時(shí)間為仏，則有： =如對式y(tǒng) = %取對數(shù)：ln| = 一認(rèn)20.693V（6-10）一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物初始濃度C。無關(guān)，而 只與速率常數(shù)有關(guān)。對給定的反應(yīng)，溫度一定時(shí),圖 10-3其f %為常數(shù)。如圖10-3：七山飛j/2=t J/2可以證明,兒/3、1/4、也為常數(shù)。例題6-1質(zhì)1：數(shù)為210的釬的同位素進(jìn)行0放射，14夭后，同位素

18、的活性降低6.85%o試求同位素的蛻變常數(shù)和半衰期，并計(jì)算經(jīng)過多長時(shí)間才分解90%? 解：由于該反應(yīng)為一級反應(yīng)詁=柚占=存1亍處7（天7）ln20.69325= h 二0.00507 =13b7分解90%的時(shí)間為:（夭）例6-2：某放射性同位素1吒在口然界樹木中的分布基本保持為總碳量的1.10X1013%, 某考古隊(duì)在一山洞中發(fā)現(xiàn)一些古代木頭燃燒的灰燼,經(jīng)分析ldC的含量為總碳量的9.87X 10%,己知的半衰期為5700年，試計(jì)算這灰距今約有多少年？解：放射性同位素的蛻化為一級反應(yīng)ln2 = a6932 = 1 216x10_4 年“/,57001, l.lOxlO13Inrr1.216X1

19、0-49.87x10=891（年） 6-5反應(yīng)級數(shù)的測定反應(yīng)級數(shù)的確定是很重要的，它不僅告訴我們濃度是怎樣影響反應(yīng)速率的，而且可 以幫助我們探索反應(yīng)機(jī)理。如果反應(yīng)有簡單的級數(shù)，則只要測出反應(yīng)的級數(shù)就可以建立速 率方程；如果沒有簡單的級數(shù)則表明該反應(yīng)是比較復(fù)雜的，對推判反應(yīng)機(jī)理將有直接幫助。 反應(yīng)級數(shù)還可為化工生產(chǎn)對反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供必需的參數(shù)。測定反應(yīng)級數(shù)的方法有兩大類：1、積分法 kC； C；（2）若某一反應(yīng)，其速率方程式為：r = kc：c；c嚴(yán) 主即有兩種或兩種以上的物質(zhì)參加反應(yīng)，1L各物質(zhì)的濃度不等。 lg斤=lgR + Qlg5l+01gs+ lgD =lgR + Qlg5.2 +01

20、gS2 + lg 斤=lgk + algs.3 + 01gc.3 + （可通過一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)聯(lián)立解方程求得q、 0r3.3 G；3C.3 可求得Of、P用微分法分別求a、0 n-a +/?+具體方法：I :先保持3的濃度不變（使3保持大量），使速率公式成為：r = kk = kc -H：然后用微分法求aIII：同理求03、改變物質(zhì)數(shù)量比例法若某一反應(yīng)，其速率方程式為：f = kc；c?CA主豐先保持B的濃度不變使A的濃度增加一倍，若反應(yīng)速率為原來的4倍，則可確定 a =2再保持A的濃度不變使B的濃度增加一倍，若反應(yīng)速率也增大一倍，則說明0二1余者類推4、半衰期法根據(jù)：52=4占=人。卜）其中：反

21、應(yīng)級數(shù)反應(yīng)物初始濃度（1）將上式取對數(shù)得:lg G/2 =lg A + (l-n)lg a(6-12)以lg/|/2對塩。作圖成直線，斜率為(1-“)(只要測得不同d時(shí)的仏即可)。(ii)若分別以初始濃度d和N進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測得相應(yīng)的半衰期分別為和&2,則:ti/2 = Aain tf2 = A/ 兩式相除得:知2/殆2=G/R)i 兩邊取對數(shù)：lg切2 /殆2 = S 一 l)lg(7)(6-13)注：以上半衰渠法亦適用于切3、1/4.6-6溫度對反應(yīng)速率的影響-阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式前面我們討論的濃度對反應(yīng)速度的影響，是在溫度一定這一前提下的。現(xiàn)在來討論 溫度對反應(yīng)速率的影響，通常是討論速率常數(shù)隨

22、溫度的變化關(guān)系，因?yàn)樗俾食?shù)是一個(gè)與 濃度大小無關(guān)的量，一般情況下，k隨溫度的升高而加大，但并非所有的反應(yīng)類型都如此, 大致分為下列兒種類型：類型1 : 一般反應(yīng)類型。類型】【：爆炸反應(yīng)類型。類型III：某些催化反應(yīng)及酶催化反應(yīng)(溫度升高，催化劑活性降低)。類型IV：某些碳?xì)浠衔锏难趸磻?yīng)，在某一高溫區(qū)有副反應(yīng)發(fā)生所致。類型V： 氧化氮氧化成二氧化氮屬于此種類型第一種類型最為常見，它符合阿侖尼馬斯經(jīng)驗(yàn)公式，稱為阿侖尼馬斯類型。其它四 種類型稱為反阿侖尼馬斯類型。一、范霜夫(Van;t Hoff)規(guī)則：1884年，Van t Hoff從實(shí)驗(yàn)中歸納出一條規(guī)則：T升高10K, r上升24倍，即(k

23、“o)/k：2 4以此可粗略估計(jì)T對k的影響二.阿侖尼烏斯(ArThenius)經(jīng)驗(yàn)公式 Arrhenius T 1889 年提出。lnk=-+BRT(6-14)Ea B是常數(shù)，對不同的反應(yīng)其數(shù)值不同。 稱作活化能，單位：KJ.mo廣以Ink對1/T作圖成直線，斜率=Ea/REa二斜率XR(6-4)可以寫成：k - eEa!RTeB(6-令 eB=A, M：A為常數(shù)，稱作頻率因子(或指前因子)，與k的量綱相同，是一個(gè)與反應(yīng)物濃度和 溫度無關(guān)的常數(shù)。exp (-Ea/RT):稱作指數(shù)因子，小于1。將(10-54)式對T求微商，則：dnk _ Ea(IT RT1(6-16)一般Ea0 AT t ,

24、 k t ; Ea愈大，dlnk/dT愈大；反之愈小。 對(10-57)式定積分：(6-17)以上各式都稱作阿侖尼馬斯經(jīng)驗(yàn)公式。由以上公式可以作一些定量計(jì)算或定性解釋。 6-7活化能對反應(yīng)速率的影響Arrhenius提出他的經(jīng)驗(yàn)公式以后，進(jìn)行了理論的解釋，提出了活化能的概念。一、活化能1、活化分子和活化能當(dāng)反應(yīng)發(fā)生的時(shí)候，并不是所有的分子都能參加反應(yīng)，而是具有一定能量的分子才 能參加反應(yīng)。能量高，能真正發(fā)生反應(yīng)的分子稱作活化分子?；罨肿颖绕胀ǚ肿映龅?能量即為活化能.活化能Ea二活化反應(yīng)物分子的平均能量（KJ/mol）-普通反應(yīng)物分子的平均能量實(shí)際上Arrhenius把活化能看成是分子反應(yīng)

25、時(shí)需要克服的一種能峰。以可逆反應(yīng)AB為例（在等容條件下）r ikiCA r-ik-iCc平衡時(shí) rFr-i,即：k：GFk-G則ks/k-F CB/ Ca=Kc （平衡常數(shù)）由dlnk/dT=Ea/Rrdin/ dinJ _ E“ E_6/In_EaiEa_idTdTRT1dT而_ln Kc = E“ _ Ea_i、 dTRT-乂 I dlnKc/dT=AU/Rr:.Eal-Ea.：=AU可見反應(yīng)的熱效應(yīng)等于正逆向反應(yīng)活化能之差。注：對氣相反應(yīng)，若速率常數(shù)以虬表示，則Kfk沢/&Ea：-Ea-：=AHo幾點(diǎn)說明：（1）活化能為經(jīng)驗(yàn)數(shù)值，稱作經(jīng)驗(yàn)活化能；（1）Arrhenius公式是對簡單反應(yīng)而

26、言的（Ea為正值）但對具有r=kCAC3P形式的復(fù)雜反應(yīng)仍可使用。（3）不同的反應(yīng)，活化能數(shù)值不同，同一反應(yīng)物進(jìn)行不同的反應(yīng)，活化能亦不同。2、活化能對反應(yīng)速率的影響例如常溫下（300K）,兩個(gè)不同的反應(yīng)：若 Ad, Ea:-Eai=2000J/mol,則 k,/k：2 :若 AiAc, Eac-Eai=4000J/mol,則 k：/k：5 :若 A嚴(yán)k, Ea:-EaF6000J/mol,則 k：/k:12：若 AA=, Ea廠Ea：二8000J/mol,則 k,/k：25.一般反應(yīng)：Ea=40-400KJ/mol若Ea100KJ/mob需適當(dāng)加熱才可進(jìn)行。Ea愈大,要求的溫度愈高。例題6-

27、3：鄰硝基苯的氨化反應(yīng)的活化能Eai=85600J/mob頻率因子A為1.59X107：對硝基苯的氨化反應(yīng)的活化能Ea2=89600J/mol,頻率因A為1. 74X107：o若反應(yīng)都在298K時(shí)進(jìn)行，試比較兩個(gè)反應(yīng)的速率。解嚴(yán)_ L59xl07L74xl078%(MI-856HCl + H（3）H +Cl2-HCl + Cl （鏈的傳逋）（4）2C7-（鏈的終山速率方程式的推導(dǎo)：由于口由基是非?；顫姷?，它只耍碰上任何其它分子或口由基都將立即發(fā)生反應(yīng)，因 此在反應(yīng)過程中，它的濃度是很小的。近代實(shí)驗(yàn)證明，口由基的壽命是很短的，故可近似 認(rèn)為達(dá)到穩(wěn)定態(tài)后，它的濃度不再隨時(shí)間變化，這種近似處理方法叫

28、做“穩(wěn)態(tài)法”(或穩(wěn) 態(tài)近似)。1、“穩(wěn)態(tài)法”：dCc：/dt=O, dG/dt=OC HOdt(“)dei d； - = 2k & a、 Ar2CaC/in IkC = 0=k C h i k 3C cgC h = 0 即 k C h 2 = kd 將(c)代入(b)得：2kxC =2ktC:CcCk.C/k.)12(d)將(c)和(d)代入(a)式得：分=2k2CclCfh = 2 訂鐘 CCHi = kCCHil代4丿(與實(shí)驗(yàn)事實(shí)一致)k=2kc (ki/ki)1 *= 2As (A1/A1)1 ：exp - Es+ (Eeu-EaJ /2=Aexp(-Ea/RT)A=2A2(A1/A,)

29、1/3 ,Ea= E：+(Em-Eaa)/2己知 E/=243KJ mol1, Ea：=25KJ. mol1, Ea：=0所以Ea二25+1/2 X (243-0) =146. 5KJ. mol1注：穩(wěn)態(tài)法也適用于一切具有濃度很小的活潑中間產(chǎn)物的反應(yīng)。2、平衡假設(shè)(平衡濃度)法和速控步(決速步)法(1)平衡假設(shè)(平衡濃度)法當(dāng)機(jī)理中存在著快速的平衡反應(yīng)時(shí)，利用平衡常數(shù)K及反應(yīng)物濃度來求出中間產(chǎn)物 的濃度，這種處理方法，稱為平衡假設(shè)法。)乂如對非基元反應(yīng)：比+ I： - 2HI其機(jī)理為：I：21(快)-1 H： + 21 =一 2HI （慢） dCHI /dt = k2CH Cj（a）-L =

30、K = C； !ct K-代入（G式得：bdC#/d/ = k2CH Cj = k2 L Ch? C、令 A：Ai/Ar=A,則：Ea=Ea：+Ea：-Ea-iA稱作總包反應(yīng)的指前因子（表觀指前因子）.Ea為總包反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能（表觀活化能）:（2）速控步（決速步）法在一系列的連續(xù)反應(yīng)中，若其中有一步反應(yīng)的速率最慢，則總反應(yīng)速率以速控步的 反應(yīng)速率來表示，此方法稱為速控步法。例如反應(yīng)：H* + HNO： +CgH5NH= 汗卅化粒CJDG +2H：0實(shí)驗(yàn)測得：r=kCKC/jVfXC,Bx-）（與G比比的濃度無關(guān)）認(rèn)為該反應(yīng)的機(jī)理為：*1H + HNOc HNO； 快平衡 HNO： + Br

31、A2 ONBr + H：0 慢反應(yīng)（3）ONBr + CsHaNH： GHaN； + HrO + Br 快反應(yīng)是總反應(yīng)的速控步r=k= CHNo + Cte- （a）（速控步法）乂J是快速的平衡反應(yīng) kd CHNO1 =k.： CH NO：（平衡濃度法） C肋二（kl k-J CrCHg 代從垃得：心咎c“+c叫C曠J=M hC HNog 葉其中 k二kk/k-,Ea=E. ,+E吐-E.特征：有速控步的反應(yīng)，表觀速率常數(shù)中不包括速控步以下反應(yīng)的速率常數(shù)。二.支鏈反應(yīng)一個(gè)口由基消失的同時(shí)產(chǎn)生兩個(gè)或兩個(gè)以上新口由基的反應(yīng)，稱之為支鏈反應(yīng)。 可示意為由圖：例如：H.+1/2 0： TO因?yàn)橹ф湻磻?yīng)

32、有較多的活性質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生，支鏈反應(yīng)速度急劇增加，所以常常導(dǎo)致爆炸， 例如原子彈的爆炸、爆鳴氣的爆炸等等。由支鏈反應(yīng)引起的爆炸，稱作支鏈爆炸_當(dāng)反應(yīng)熱不能及時(shí)散發(fā)時(shí)，體系的溫度急劇上升，加快了反應(yīng)速度，釋放出更多的熱 量，這種惡性循環(huán)所導(dǎo)致的爆炸，稱作熱爆炸。例如黃色炸藥在炸彈內(nèi)的爆炸。并不是所有的支鏈反應(yīng)都能引起爆炸，還需要看口由基的銷毀速度。支鏈反應(yīng)有第一和第二爆炸界限之分。H=和0：的反應(yīng)如圖：（H： : 0：二2:1, P與溫度的關(guān)系和速率與壓力的關(guān)系）第一爆炸界限（低界限）以下，口由基的銷毀速度（在器壁上）占優(yōu)勢，所以不爆炸; 第二爆炸界限（高界限）以上，口由基與其它惰性質(zhì)點(diǎn)碰撞而銷毀的速

33、度占優(yōu)勢，所以也 不爆炸：而二者之間口由基的生成速度大丁銷毀速度而導(dǎo)致爆炸。第三爆炸界限以上的爆 炸是熱爆炸。（第一爆炸界限與第二爆炸界限用熱爆炸的理論是無法解釋的）例題6-5：某反應(yīng)A +B Pt速無爆無率爆炸爆區(qū)區(qū)區(qū)1一J其機(jī)理為:&(1) AC C +B 且 PC為活潑中間產(chǎn)物，推導(dǎo)該復(fù)雜反應(yīng)的速率方程，并說明在什么情況下總反應(yīng)表現(xiàn)為 一級，在什么情況下總反應(yīng)表現(xiàn)為二級。解:dC?/dt=k：CcG （a）對C做穩(wěn)態(tài)近似dCc dtkiCAk-iCckcCsCcOCc= kC/(kk：G)代入(a)式得：dt +k2CB高壓下G較大或k.： kcC“ kk：C嚴(yán)k”則:dCpdt表現(xiàn)為二

34、級反應(yīng);與平衡假設(shè)法得到的結(jié)果相同。AC k k(平衡假設(shè)：CWC/k滬KS 代入G)式得： = -C4Q) 山 J例題6-6:某抗癌藥物分解30%即失效，今在323K、343K分別測得它每小時(shí)分解0. 07%和0. 35%,濃度改變不影響每小時(shí)分解的白分?jǐn)?shù)，試確定：(1 )該藥物分解反應(yīng)的級數(shù)是多少？并說明理由。323K時(shí)該藥物分解反應(yīng)的半衰期是多少？(3 )該藥物分解反應(yīng)的活化能。(4 )該藥物分解反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度的關(guān)系式。(5)該藥物在298K的室溫保存，其有效期為多少？若在273K的冷藏庫中保存，其有效期 可延長多少？(6)該分解反應(yīng)是否一定是簡單反應(yīng)，為什么？解：(1)由題意知，

35、濃度改變不影響該藥物每小時(shí)分解的白分?jǐn)?shù)，故該藥物分解反應(yīng)為一 級反應(yīng)。323K 時(shí)，kg二 1 |n! -7x 1(尸小Rf11-0.0007tx = 弋=990.3(小時(shí)) = 413 天27 X 1()k3 1111?= 3.51x10小時(shí)I11-0.0035廠 RTJ2 .耳 8.314x323x343. 351xl0Et =7ln = 7cIn“(巧一 7；) kTx(343 323)7x10“=74254 (J) =74. 254 kJE將TP23K、E小時(shí)、Ea二74254J代入嘆“詩+ B得：74254ln7xl04=+ BB二20. 48314x323所以In A = - 74

36、254 + 20.4 二-+ 20.48.314TT3878T+ 8.8588931嘰宀麗+ 20.4 757Ar298=6. 98X 10 6小時(shí)298K時(shí)的有效期為:6.98xl0-51111-0.3=51X1OT、時(shí)(約7個(gè)月)111 =+20.4 = -12.31jl273=4. 5X 10 小時(shí)273273K時(shí)的有效期為：t：3=丄 In 一-一 =!一-In一!一 =7. 926X10* 小時(shí)(約 9 年) 1-03 4.5x101-0.3有效期延長(7926X10 5 1X10) =7.416X10小時(shí)(約85年)(6)不一定為簡單反應(yīng)，因?yàn)橐患壏磻?yīng)中既有簡單反應(yīng)，也有復(fù)朵反應(yīng)。

37、例題6-7、298K時(shí)，在一體積恒定的密閉容器中測得張Os (g)分解反應(yīng)2N：05(g)-2N：0.(g) +0： (g)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：實(shí)驗(yàn)編號NO的初始壓力(kPa)初速率r0(kPa s1)116. 120. 00063220. 060.00078338. 420. 00150同溫度下產(chǎn)物NcO，X能分解成NO二并很快達(dá)成N：0i (g)2N0：(g)的平衡。dn：03 (g)的分解反應(yīng)的速率方程為r =kP,求反應(yīng)級數(shù)X及速率常數(shù)k,并寫出該反應(yīng)的速率方程。計(jì)算實(shí)驗(yàn)3條件下，N4壓力降低為19. 21kPa所需的時(shí)間。若反應(yīng)在323K下進(jìn)行，計(jì)算實(shí)驗(yàn)1條件下反應(yīng)的初速率。己知反應(yīng)的活化能為97 kJ. mol o計(jì)算298K、實(shí)驗(yàn)2條件下,在N;0; (g)2N0=(g)反應(yīng)很快達(dá)到平衡時(shí),200分鐘后,容器中 NA. NO. NO 八