ICP發(fā)射光譜綜合分析

1、ICP發(fā)射光譜綜合分析目 錄1. 原子發(fā)射法簡介發(fā)射光譜分析原理發(fā)射光譜儀的構(gòu)成4.ICP發(fā)射光譜分析方法5. 樣品的前處理1.原子發(fā)射法簡介 1.1 概述 1.定義： AES是據(jù)每種原子或離子在熱或電激發(fā)，處于激發(fā)態(tài)的待測元素原子回到基態(tài)時發(fā)射出特征的電磁輻射而進(jìn)行元素定性和定量分析的方法。 2. 歷史：3.原子發(fā)射光譜分析的特點(1) 多元素同時檢測能力。可同時測定一個樣品中的多種元素。每一個樣品一經(jīng)激發(fā)后，不同元素都發(fā)射特征光譜，這樣就可同時測定多種元素。 (2) 分析速度快。若利用光電直讀光譜儀，可在幾分鐘內(nèi)同時對幾十種元素進(jìn)行定量分析。分析試樣不經(jīng)化學(xué)處理，固體、液體樣品都可直接測定

2、。 (3) 選擇性好。每種元素因原子結(jié)構(gòu)不同，發(fā)射各自不同的特征光譜。在分析化學(xué)上，這種性質(zhì)上的差異，對于一些化學(xué)性質(zhì)極相似的元素具有特別重要的意義。例如，鈮和鉭、鋯和鉿、幾十個稀土元素用其他方法分析都很困難，而發(fā)射光譜分析可以毫無困難地將它們區(qū)分開來，并分別加以測定。(4) 檢出限低。一般光源可達(dá)100.1gg-1（或gcm-3），絕對值可達(dá)1。電感耦合高頻等離子體（ICP）檢出限可達(dá)ngg-1級。 (5) 準(zhǔn)確度較高。一般光源相對誤差約為510，ICP相對誤差可達(dá)1以下。 (6) 試樣消耗少。 (7) ICP光源校準(zhǔn)曲線線性范圍寬可達(dá)46個數(shù)量級。這樣可測定元素各種不同含量（高、中、微含量

3、）。一個試樣同時進(jìn)行多元素分析，又可測定各種不同含量。目前ICP-AES已廣泛地應(yīng)用于各個領(lǐng)域之中。 （8）常見的非金屬元素如氧、硫、氮、鹵素等譜線在遠(yuǎn)紫外區(qū)，目前一般的光譜儀尚無法檢測；還有一些非金屬元素，如P、Se、Te等，由于其激發(fā)電位高，靈敏度較低。 1.2 原子發(fā)射幾個基本概念1.靈敏線：激發(fā)電位較低的譜線，常為原子線（電弧線），或離子線（火花線）。與實驗條件有關(guān)。2.共振線：從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷所產(chǎn)生的譜線。由最低能級的激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷稱為第一共振線。一般也是最靈敏線。與元素的激發(fā)程度難易有關(guān)。3.最后線：或稱持久線。當(dāng)待測物含量逐漸減小時，譜線數(shù)目亦相應(yīng)減少，當(dāng)c接近0時所觀察

4、到的譜線，是理論上的靈敏線或第一共振線。4.分析線：在進(jìn)行元素的定性或定量分析時，根據(jù)測定的含量范圍的實驗條件，對每一元素可選一條或幾條最后線作為測量的分析線。5.自吸線：當(dāng)輻射能通過發(fā)光層周圍的蒸汽原子時，將為其自身原子所吸收，而使譜線強度中心強度減弱的現(xiàn)象。6.自蝕線：自吸最強的譜線的稱為自蝕線。1.3 原子能級圖及能級的躍遷鈉原子及Mg+（I）能級圖激發(fā)發(fā)射能量 離子激發(fā)態(tài) 離子基態(tài)abcda,b激發(fā)c 電離d 離子激發(fā)efghe 離子發(fā)射f,g,h 原子發(fā)射 激發(fā)態(tài) l 4l 3l 2l 1 能級圖激發(fā)發(fā)光-原子光譜的產(chǎn)生入-波長，C-光速，h-普朗克常數(shù)，E0-基態(tài)能級能量，Em-激

5、發(fā)態(tài)能量汞的第一激發(fā)態(tài)為4 . 9ev，一些元素的離子化勢能 (eV)Lit.: Zaidel原子發(fā)射光譜法包括了三個主要的過程，即：1）由光源提供能量使樣品蒸發(fā)、形成氣態(tài)原子、并進(jìn)一步使氣 態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)生光輻射；2）將光源發(fā)出的復(fù)合光經(jīng)單色器分解成按波長順序排列的譜線，形成光譜；3）用檢測器檢測光譜中譜線的波長和強度。 不同的原子具有不同的能級，在一般的情況下，原子處于能量最低的狀態(tài)，即基態(tài)，當(dāng)電子或其他粒子與原子相互碰撞，如果其動能稍大于原子的激發(fā)能，就可使該氣態(tài)原子獲得一定的能量，從原子的基態(tài)過渡至某一較高能級，這一過程叫做激發(fā)。+ 激發(fā)電子返回低能級發(fā)出特定波長的光 DE=k/l k

6、 =12400光+ 發(fā)射多種能量傳輸發(fā)射光取決于能級間能量差返回基態(tài)發(fā)出光+激發(fā)態(tài)DE = hn = hc/l h = Plancks 常數(shù), n = 頻率, c = 光速, l = 波長 原子光譜的產(chǎn)生1.4. AES 定性定量原理 量子力學(xué)基本理論告訴我們：1）原子或離子可處于不連續(xù)的能量狀態(tài)，該狀態(tài)可以光譜項來描述；2）當(dāng)處于基態(tài)的氣態(tài)原子或離子吸收了一定的外界能量時，其核外電子就從一種能量狀態(tài)（基態(tài)）躍遷至另一能量狀態(tài)（激發(fā)態(tài)）；3）處于激發(fā)態(tài)的原子或離子很不穩(wěn)定，經(jīng)約10-8秒便躍遷返回到基態(tài)，并將激發(fā)所吸收的能量以一定的電磁波輻射出來；4）將這些電磁波按一定波長順序排列即為原子光譜

7、（線狀光譜）；5）由于原子或離子的能級很多并且不同元素的結(jié)構(gòu)是不同的，因此對特定元素的原子或離子可產(chǎn)生一系不同波長的特征光譜，通過識別待測元素的特征譜線存在與否進(jìn)行定性分析定性原理。 濃度I強度0CIC定量分析原理 在光譜定量分析中，譜線強度與被測元素濃度成正比，而自吸嚴(yán)重影響譜線強度。所以，在定量分析時必須注意自吸現(xiàn)象。 在一定的實驗條件下，單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)目No和元素濃度C的關(guān)系為 No= aC bq 式中，b為自吸系數(shù)，當(dāng)濃度很低時，原子蒸氣的厚度很?。籦=1，即沒有自吸。a與q是與試樣蒸發(fā)過程有關(guān)的參數(shù)；不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，q =1，a又稱為有效蒸發(fā)系數(shù) 。這樣經(jīng)簡化后就成為： I

8、 = AC b 式中，A為與測定條件有關(guān)的系數(shù)。式為原子發(fā)射光譜定量分析的基本公式。 1.5 原子發(fā)射光譜儀的基本構(gòu)成AES儀器主要由光源（熱源）、進(jìn)樣系統(tǒng)、單色系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、計算機數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)五部分組成。由于在后面的ICP中要涉及各個部分，因此，這里就不作詳細(xì)介紹了。為了方便起見，我們可先看看AES所用到的光源，并比較其各自的特征：光源電弧電感耦合等離子體，ICP現(xiàn)代光源經(jīng)典光源火花直流電弧交流電弧火焰激光光源1.5.1 AES光源種類1.5.2 AES光源的比較 光 源 蒸發(fā)溫度K 激發(fā)溫度K 穩(wěn)定性 熱性質(zhì) 分析對象 直流電弧 8004000(高) 40007000 較差 LTE 定性

9、、難熔樣品及元素定量、導(dǎo)體、礦物純物質(zhì) 交流電弧 中 40007000 較好 LTE 礦物、低含量金屬定量分析 火花 低 10000 好 LTE 難激發(fā)元素、高含量金屬定量分析 ICP 10000 60008000 很好 非LTE 溶液、難激發(fā)元素、大多數(shù)元素 火焰 20003000 20003000 很好 LTE 溶液、堿金屬、堿土金屬 激光 10000 10000 很好 LTE 固體、液體 發(fā)射光譜分析原 理2.1 什么是ICP ICP（ Inductive Coupled Plasma ）即為電感耦合高頻等離子體光源。 等離子體（ Plasma ）：一般指電離度超過0.1%被電離了的氣體

10、，這種氣體不僅含有中性原子和分子，而且含有大量的電子和離子，且電子和正離子的濃度處于平衡狀態(tài)，從整體來看是出于中性的。利用電感耦合高頻等離子體（ICP）作為原子發(fā)射光譜的激發(fā)光源始于上世紀(jì)60年代。其特點： 高溫下電離的氣體（Ionizedgas）; 離子狀態(tài); 陽離子和電子數(shù)幾乎相等; 等離子體的溫度較高，最高溫度10000K。2.2 ICP形成的原理 ICP裝置由:高頻發(fā)生器和感應(yīng)線圈;炬管和供氣系統(tǒng);進(jìn)樣系統(tǒng); 三部分組成,高頻發(fā)生器的作用是產(chǎn)生高頻磁場以供給等離子體能量。應(yīng)用最廣泛的有自激發(fā)生器和利用石英晶體壓電效應(yīng)產(chǎn)生高頻振蕩的他激式高頻發(fā)生器，其頻率和功率輸出穩(wěn)定性高。頻率多為27

11、-50 MHz，最大輸出功率通常是1-4kW。等離子體磁力線高頻耦合線圈樣品粒子2.2.1 高頻電感耦合等離子體震蕩電路2.2.2 ICP進(jìn)樣系統(tǒng)及等離子炬管將樣品溶液霧化連續(xù)導(dǎo)入ICP中ICP火焰高頻線圈等離子炬管樣品溶液霧室霧化器冷卻氣 (Ar)等離子（輔助）氣 (Ar)ICP焰明顯地分為三個區(qū)域： 1）焰心區(qū)呈白色，不透明，是高頻電流形成的渦流區(qū)，等離子體主要通過這一區(qū)域與高頻感應(yīng)線圈耦合而獲得能量。該區(qū)溫度高達(dá)10000K。 內(nèi)焰區(qū)位于焰心區(qū)上方，一般在感應(yīng)圈以上10-20mm左右，略帶淡藍(lán)色，呈半透明狀態(tài)。溫度約為6000-8000K，是分析物原子化、激發(fā)、電離與輻射的主要區(qū)域。 3

12、）尾焰區(qū)在內(nèi)焰區(qū)上方，無色透明，溫度較低，在6000K以下，只能激發(fā)低能級的譜線。 2.2.3 ICP光源的氣流冷卻氣起冷卻作用，保護(hù)石英炬管免被高溫融化輔助氣“點燃”等離子體霧化氣形成樣品氣溶膠 將樣品氣溶膠引入ICP 對霧化器、霧化室、中心管起清洗作用2.2.4 等離子炬管等離子炬管分為輸入載氣Ar的內(nèi)層管、輸入輔助氣Ar的中層管和輸入等離子氣Ar的外層管。 外層管：外層管通Ar氣作為冷卻氣，沿切線方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，將等離子體吹離外層石英管的內(nèi)壁，可保護(hù)石英管不被燒毀；第二，是利用離心作用，在炬管中心產(chǎn)生低氣壓通道，以利于進(jìn)樣；第三，這部分Ar氣流同時也參與放電過程中層管

13、： 中層管通人輔助氣體Ar氣，用于點燃等離子體。 內(nèi)層管：內(nèi)層石英管內(nèi)徑為12mm左右，以Ar為載氣，把經(jīng)過霧化器的試樣溶液以氣溶膠形式引入等離子體中。炬管的組成：三層石英同心管組成（如上圖）。冷卻（等離子）氬氣以外管內(nèi)壁相切的方向進(jìn)入ICP炬管內(nèi)，有效地解決了石英管壁的冷卻問題。防止其被高溫的ICP燒熔。炬管置于高頻線圈的正中，線圈的下端距中管的上端2-4mm，水冷的線圈連接到高頻發(fā)生器的輸出端。高頻電能通過線圈耦合到炬管內(nèi)電離的氬氣中。當(dāng)線圈上有高頻電流通過時，則在線圈的軸線方向上產(chǎn)生一個強烈振蕩的環(huán)形磁場如圖所示。開始時，炬管中的原子氬并不導(dǎo)電，因而也不會形成放電。當(dāng)點火器的高頻火花放電

14、在炬管內(nèi)使小量氬氣電離時，一旦在炬管內(nèi)出現(xiàn)了導(dǎo)電的粒子，由于磁場的作用，其運動方向隨磁場的頻率而振蕩，并形成與炬管同軸的環(huán)形電流。2.3 ICP光源的裝置及其形成 原子、離子、電子在強烈的振蕩運動中互相碰撞產(chǎn)生更多的電子與離子。終于形成明亮的白色Ar-ICP放電，其外形尤如一滴剛形成的水滴。在高度電離的ICP內(nèi)部所形成的環(huán)形渦流可看作只有一匝的變壓器次級線圈，而水冷的工作線圈則相當(dāng)于變壓器的初級線圈，它們之間的耦合，使磁場的強度和方向隨時間而變化，受磁場加速的電子和離子不斷改變其運動方向，導(dǎo)致焦耳發(fā)熱效應(yīng)并附帶產(chǎn)生電離作用。這種氣體在極短時間內(nèi)在石英的炬管內(nèi)形成一個新型的穩(wěn)定的“電火焰”光源。

15、樣品經(jīng)霧化器被氣動力吹散擊碎成粒徑為1-10um之間的細(xì)粒截氬氣由中心管注入ICP中，霧滴在進(jìn)入ICP之前，經(jīng)霧化室除去大霧滴使到達(dá)ICP的氣溶膠微滴快速地去溶、蒸發(fā)和原子化。 2.4 ICP-AES可測定的元素及范圍ICP-AES不便測定的元素鹵族元素中溴、碘可測,氟、氯不能測定.惰性氣體可激發(fā),靈敏度不高,無應(yīng)用價值.碳元素可測定,但空氣二氧化碳本底太高.氧,氮,氫可激發(fā),但必須隔離空氣和水.大量鈾,釷,钚放射性元素可測,但要求防護(hù)條件應(yīng)用范圍常量分析0.X%-20%微量分析 0.00X%-0.X%痕量分析:0.0000X%-0.000X%,一般需要分離和富集,不宜用于測定30%以上的,準(zhǔn)

16、確度難于達(dá)到要求.2.5 ICP發(fā)射光譜分析的基本原理 ICP發(fā)射光譜分析過程主要分為三步, 即激發(fā)、分光和檢測.利用等離子體激發(fā)光源（ICP）使試樣蒸發(fā)汽化, 離解或分解為原子狀態(tài)，原子可能進(jìn)一步電離成離子態(tài)，原子及離子在光源中激發(fā)發(fā)光。利用光譜儀器將光源發(fā)射的光分解為按波長排列的光譜。利用光電器件檢測光譜，按測定得到的光譜波長對試樣進(jìn)行定性分析，按發(fā)射光強度進(jìn)行定量分析譜線強度與濃度的關(guān)系 I = Nmh=KNmN0e-Em/ kT (1) 在一定的實驗條件下: I = aC (2) a為常數(shù)，C為目的元素的濃度 考慮某些情況下有一定程度的譜線自吸, 對(2)加以修正 I = aCb (3

17、) b為自吸系數(shù), 一般情況下b1。在ICP光源中多數(shù)情況下b1。ICP-AES的特長溶液進(jìn)樣、標(biāo)準(zhǔn)溶液易制備高靈敏度（亞ppb）高精度（CV 1%）化學(xué)干擾少線性范圍寬（個數(shù)量級）可同時進(jìn)行多元素的定性定量分析可以分析的樣品1:金屬(鋼鐵,有色金屬)2:化學(xué),藥品,石油,樹脂,陶瓷3:生物,醫(yī)藥,食品4:環(huán)境(自來水,環(huán)境水,土壤,大氣粉塵)5:可以分析其他各種各樣樣品中的金屬備注:固體樣品必須進(jìn)行前處理(液化)發(fā)射光譜儀的構(gòu)成ICPAES結(jié)構(gòu)示意圖ICP-AES光譜儀結(jié)構(gòu)溶液-霧化 發(fā)光 元素 光-電信號 結(jié)果高頻發(fā)生器高頻發(fā)生器 輸出功率穩(wěn)定性好、點火容易、發(fā)熱量小、火焰穩(wěn)定、有效轉(zhuǎn)換功

18、率高、能對不同樣品及不同濃度變化時抗干擾能力強。高頻電感耦合等離子體震蕩電路 3.1.1 ICP進(jìn)樣系統(tǒng)及等離子炬管將樣品溶液霧化連續(xù)導(dǎo)入ICP中ICP火焰高頻線圈等離子炬管樣品溶液霧室霧化器冷卻氣 (Ar)等離子（輔助）氣 (Ar)Fassel炬管氣動霧化器(同心型)3.1.2 氣動霧化器氣動霧化器的結(jié)構(gòu)簡單，通常分為同軸型霧化器和直角型霧化器。 同軸型霧化器結(jié)構(gòu)簡單，易于制作，應(yīng)用較為普遍。直角型霧化器不易被懸浮物質(zhì)堵塞。但霧化效率較低，噴嘴容易堵塞，進(jìn)樣速度受載氣壓力的影響。改用蠕動泵驅(qū)動霧化器，可避免載氣壓力對樣品提升量的影響。 旋流霧室雙筒霧室霧室雙筒霧室 旋流霧室3.1.3 等離子

19、炬觀測位置軸向和橫向觀測任選，用軸向觀測提高靈敏度，橫向觀測分析高濃度的樣品軸向和橫向觀測橫向（Radial View）Sample IntroductionPlasmaTorchPMT detectorGrating橫向觀測的特點可以進(jìn)行高濃度（百分含量）的測定離子化干擾小可以進(jìn)行高鹽有機溶劑的測定軸向（Axial View）PMT detectorGratingPlasmaSample IntroductionTorch軸向觀測的特點去除氬的光譜、只有元素光譜高效率地導(dǎo)入分光器可以提高分析靈敏度PMT 檢測器光柵等離子體矩管球面準(zhǔn)直鏡UV 光譜球面聚光鏡IR 光譜3.2 ICP-AES分光

20、器選擇分辨出目的元素的特征譜線3.3 檢測器-光電倍增管光電倍增管工作原理圖陰極二次電子倍增原理3.3.1 檢測器-固態(tài)成像器件CIDCCDCID和CCD檢測器CID檢測器最初發(fā)明用于天文學(xué) 以解決在較長時間爆光時,亮的星體所引起的“溢出”問題, 觀察遙遠(yuǎn)星體的發(fā)射光通過天文望遠(yuǎn)鏡采集光信號用光譜儀進(jìn)行分光，測定不同譜線的強度確定所觀察星體的金屬組成 CCD檢測器最初用于電子記錄成像 摻雜的硅晶體吸收光子，一定面積的芯片（像素）產(chǎn)生電子 CCD的工作原理電子的傳輸通過不同的芯片進(jìn)行每個像素的讀出放大和傳輸?shù)玫较鄳?yīng)的電壓值3.4 計算機功能程序控制：儀器各部件的起動、關(guān)閉時實控制：時間監(jiān)控、遠(yuǎn)程

21、診斷、信息轉(zhuǎn)移數(shù)據(jù)處理譜線數(shù)據(jù)庫專家系統(tǒng) 固定多道型單道掃描型全譜直讀型ICP發(fā)射光譜儀的幾種類型3.5 ICP常見的幾種類型3.5.1 固定多通道型光譜儀多元素同時測定，分析速度快分析精度高、穩(wěn)定性好操作簡單，消耗少必須根據(jù)用戶需求預(yù)先排定PMT和出射狹縫，靈活性差3.5.2 多道直讀光譜儀3.5.3 單道掃描型光譜儀譜線選擇靈活定量、定性和半定量分析儀器價格低分析速度慢，精度稍差單道掃描光譜儀 3.5.4 全譜直讀型光譜儀全譜直讀式的等離子光譜儀，它采用中階梯光學(xué)系統(tǒng)結(jié)合固體檢測器(CID，CCD)，既具有單道的靈活性，又有多道的快速與穩(wěn)定。+全譜直讀光譜儀4.ICP發(fā)射光譜分析方法定性分

22、析定量分析半定量分析需進(jìn)行使樣品溶液化的前處理ICP發(fā)射光譜分析方法定性分析定性分析要確認(rèn)試樣中存在某個元素，需要在試樣光譜中找出三條或三條以上該元素的靈敏線，并且譜線之間的強度關(guān)系是合理的；只要某元素的最靈敏線不存在，就可以肯定試樣中無該元素。定量分析工作曲線法標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成與實際樣品一致在工作曲線的直線范圍內(nèi)測定使用無干擾的分析線定量分析標(biāo)準(zhǔn)加入法測定范圍的工作曲線的直線性溶液中干擾物質(zhì)濃度必須恒定應(yīng)有1-3個添加樣品使用無干擾的分析線進(jìn)行背景校正定量分析內(nèi)標(biāo)法在試樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品中加入同樣濃度的某一元素（內(nèi)標(biāo)元素），利用分析元素和內(nèi)標(biāo)元素的譜線強度比與待測元素濃度繪制工作曲線，并進(jìn)行樣品分析

23、。半定量分析半定量分析有些樣品不要求給出十分準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)，允許有較大偏差，但需要盡快給出分析數(shù)據(jù)，這類樣品可采用半定量分析法。ICP光源的半定量分析尚無通用方法，因儀器類型和軟件功能而異，應(yīng)用不廣泛。靈敏度 、檢出限、背景等效濃度靈敏度：S=dX/dc 單位濃度變化所引起的響應(yīng)量的變化,它相當(dāng)于工作曲線的斜率 檢出限: ICP光譜分析中, 能可靠地檢出樣品中某元素的最小量或最低濃度. 背景等效濃度(BEC)：與背景信號相當(dāng)?shù)臐舛取?ICP發(fā)射光譜分析中的干擾物理干擾化學(xué)干擾電離干擾光譜干擾干擾的校正基體匹配 可消除物理、電離干擾。注意不純物的混入。內(nèi)標(biāo)校正 可消除物理干擾。注意內(nèi)標(biāo)元素的選擇

24、(電離電位)。背景校正扣除光譜背景譜線干擾的校正 選擇無干擾的譜線 干擾系數(shù)法校正譜線干擾 稀釋樣品5.樣品的前處理溶解樣品的基本要求待測元素完全進(jìn)入溶液溶解過程待測元素不損失不引入或盡可能少引入影響測定的成分試樣溶劑具有較高的純度，易于獲得操作簡便快速，節(jié)省經(jīng)費等樣品的前處理（溶液化）稀釋法用純水、稀酸、有機溶劑直接稀釋樣品。只適用于均勻樣品例）排放水、電鍍液、潤滑油等干式灰化分解法在馬弗爐中加熱樣品，使之灰化 ?？赏瑫r處理多個樣品。注意低沸點元素Hg,As,Se,Te,Sb的揮發(fā)例）食品、塑料、有機物粉末等80樣品的前處理（溶液化）濕式分解法 常規(guī)酸消化樣品 + 酸（300）于燒杯或三角燒瓶中,在電熱板或電爐上加熱。 常規(guī)酸消化的優(yōu)點是設(shè)備簡單，適合處理大批量樣品；缺點是操作難度大，試劑消耗量