[醫(yī)學(xué)]糖和苷類課件

1、 第三章 糖與苷類 第一節(jié) 結(jié)構(gòu)類型 一、糖的結(jié)構(gòu)與分類 糖又稱作碳水化合物(carbohydrates)，是自然界存在的一類重要的天然產(chǎn)物，是生命活動所必需的一類物質(zhì)，和核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)一起稱為生命活動所必需的四大類化合物。按照其聚合程度可分為單糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。糖的生理活性是多種多樣的，糖是植物光合作用的初生產(chǎn)物，通過它進(jìn)而合成了植物中的絕大部分成分。所以糖類除了作為植物的貯藏養(yǎng)料和骨架之外，還是其它有機(jī)物質(zhì)的前體。一些具有營養(yǎng)、強(qiáng)壯作用的藥物，如山藥、何首烏、大棗等均含有大量糖類。1.結(jié)構(gòu) Fischer投影式基本規(guī)則主C鏈上下排列氧化程度高的在上橫前豎后缺點：不能真實表示單

2、糖在水溶液中半縮醛 (酮)的環(huán)狀存在形式D-葡萄糖Fischer與Haworth式的改換Fischer式與Haworth式的改換Fischer式成環(huán)保證環(huán)張力最小Fischer式右側(cè)的在環(huán)下Fischer式左側(cè)的在環(huán)上成環(huán)狀結(jié)構(gòu)后，多了一個手性碳-端基碳 離端基碳最遠(yuǎn)的手性碳原子的構(gòu)型 D型 L型 (Haworth式限于羰基碳與該原子成環(huán)的）絕 對 構(gòu) 型：單糖的相對構(gòu)型 (,)C1-OH與最后1個手性C C5 (六碳糖)或C4 (五碳糖)上取代基間的相對構(gòu)型Fischer式順式為反式為Haworth式同側(cè)為異側(cè)為習(xí)慣上D型糖中C1-OH處環(huán)上者為體環(huán)下者為體在L型糖中相反處環(huán)上者為體環(huán)下者為

3、體 吡喃糖(pyranose，六員環(huán))呋喃糖 (furanose，五員環(huán))，吡喃糖的優(yōu)勢構(gòu)象椅式。單糖的構(gòu)象： 2.分類（一）單糖類最小單位已發(fā)現(xiàn)200多種, 3C8C, 多以結(jié)合態(tài)存在.可分為以下幾類:（1）.五碳醛碳(aldopentoses) 有L-阿拉伯糖(L-arabinose)，D-木糖(D-xylose) L-阿拉伯糖結(jié)構(gòu)（2 ）、六碳醛糖(aldohexose) 常見的有D-葡萄糖(D-glucose)，D-半乳糖(D-galactose)等。其中以D-葡萄糖最為常見。3 、六碳酮糖(ketohexose, hexulose) 如D-果糖(D-fructose)，L-山梨糖(L

4、-sorbose)等。下圖為-D-果糖的結(jié)構(gòu)：(4) 、甲基五碳糖 常見的有L-鼠李糖(L-rhamnose)(5)、 氨基糖(amino sugar) 單糖的一個或幾個醇羥基置換成氨基。如慶大霉素的結(jié)構(gòu)：天然存在的大多為2-氨基-2-去氧醛糖(6) 去氧糖 (dexylsugars)單糖分子的12個OH為H原子代替的糖常見6-去氧糖、2,6-二去氧糖主要存在于強(qiáng)心苷和微生物代謝產(chǎn)物中(7)、 糖醛酸 (uronic acid) 單糖分子中的伯醇基氧化成羧基，常結(jié)合成苷類或多糖存在，常見的如葡萄糖醛酸(glucuronic acid)（二）、低聚糖(oligosaccharides，寡糖)：由

5、29個單糖通過苷鍵鍵合而成的直鏈或支鏈的聚糖稱低聚糖。分類：按單糖個數(shù)分為 二糖、三糖等； 按有無游離的醛基或酮基分為還原糖和非還原 糖，若兩個糖均以端基脫水縮合形成的聚糖 就沒有還原性。 化學(xué)命名：把除末端糖之外的叫糖基，并標(biāo)明連接位置和苷鍵構(gòu)型。D-葡萄糖 1 2-D-果糖櫻草糖(primverose, 還原糖)蔗糖(sucrose, 非還原糖)6-O-D-xylopyranosyl-D-glucopyranose也可命名 D-木糖 1 6-D-葡萄糖2-D-果糖2-O-D-glucopyranosylD-fructofuranose 三 、多糖 是由10個以上的單糖基通過苷鍵連接而成。

6、性質(zhì)：與單糖和寡糖不同，無甜味，非還原性 如 ：纖維素多聚糖 纖維素 多聚糖 淀粉 starch_600 x多聚糖 粘液質(zhì) 多聚糖 樹膠 菌類多糖 用于惡性腫瘤的輔助治療 菌類多糖 能提高機(jī)體免疫力，提高機(jī)體耐缺氧能力，消除自由基，抑制腫瘤、抗輻射，提高肝臟、骨髓、血液合成DNA、RNA、蛋白質(zhì)能力，延長壽命等天然保濕因子，廣泛用于化妝品中 動物多糖 二、苷的結(jié)構(gòu)和分類1、定義苷類（配糖體）：糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)（苷元、配基）通過糖的端基碳連接而成的化合物。其連接的鍵為苷鍵。苷類的結(jié)構(gòu) 從結(jié)構(gòu)上看，絕大多數(shù)的苷類化合物是糖的半縮醛羥基與苷元上羥基脫水縮合，成為具有縮醛結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。 糖糖

7、苷類的結(jié)構(gòu) 糖糖苷鍵 原子 苷鍵 苷類化合物的組成： 苷元(配基)：非糖的物質(zhì)，常見的有黃酮，蒽 醌，三萜等。苷類 苷鍵：將二者連接起來的化學(xué)鍵，可通過 O,N,S等原子或直接通過C-C鍵相連。 糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等)苷類化合物的分類： 根據(jù)生物體內(nèi)的存在形式：分為原生苷、次 級苷。 根據(jù)連接單糖基的個數(shù)：單糖苷、二糖苷、 三糖苷。 根據(jù)苷元連接糖基的位置數(shù)：單糖鏈苷、二 糖鏈苷。 根據(jù)苷鍵原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、 碳苷。 苷元通過氧原子和糖相連接而成的苷 一、氧苷醇苷：是由苷元醇羥基與糖端基羥基脫水縮合而成。其中強(qiáng)心苷和皂苷是醇苷中重要類型。毛茛苷 氧苷 醇苷 紅景天苷

8、氧苷 酚苷 熊果苷 天麻苷 酚苷：是由苷元酚羥基與糖分子端基羥基脫水縮合而成。（自然界中以酚苷為多）蒽醌苷，如：大黃酚苷 Chrysophamol monoglycoside香豆素苷，如：Esculin(七葉苷)黃酮苷，如：Baicalin(黃芩苷) 氧苷 酯苷 R=H 山慈菇苷 A 酯苷：苷元的羧基和糖的半羧醛羥基脫水而成。兼具羧醛和酯的性質(zhì)。易被稀酸和稀堿水解。氰苷：主要指具有-羥氰基的苷元與糖組成的氧苷。具有水溶性，不宜結(jié)晶，易水解。經(jīng)酶水解生成的苷元不穩(wěn)定，立即分解為醛（酮）和氫氰酸。 野櫻苷 該類化合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛（有典型的苦杏仁味）和氫氰酸，因而可以用于鎮(zhèn)咳。如

9、苦杏仁可用于鎮(zhèn)咳，正是由于其中的苦杏仁苷(amygdalin)分解后可釋放少量HCN的結(jié)果。吲哚苷 指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和蓼科中有分布，苷元無色，但易氧化是暗藍(lán)色的靛藍(lán)，具有反式結(jié)構(gòu)，中藥青黛就是粗制靛藍(lán)，民間用以外涂治療腮腺炎，有抗病毒作用。（二）硫苷：是由苷元上巰基與糖分子端基羥基脫水縮合而成。 蘿卜苷 芥子苷是存在于十字花科植物中的一類硫苷，其通式如下，幾乎都是以鉀鹽的形式存在。經(jīng)其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有異硫氰酸酯類、葡萄糖和硫酸鹽，具有止痛和消炎作用。（三）氮苷：是由苷元上氮原子與糖分子的端基碳直接相連而成。腺苷 （四）碳苷：苷元的碳原子與糖分子的端基碳直接連接而成

10、。 牡荊素屬于碳苷的是( ) 一 性狀： 1.形：苷類化合物多數(shù)是固體，其中糖基少的可以成結(jié)晶，糖基多的如皂苷，則多呈具有吸濕性的無定無形粉末。 2.味：苷類一般是無味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷(stevioside),是從甜葉菊的葉子中提取得到的，屬于貝殼杉烷型四環(huán)二萜的多糖苷，比蔗糖甜300倍，臨床上用于糖尿病患者作甜味劑用，無不良反應(yīng)。 3.色：苷類化合物的顏色是由苷元的性質(zhì)定的。糖部分沒有顏色 。第二節(jié) 理化性質(zhì)二 溶解性： 化合物糖苷化以后，由于糖的引入，結(jié)構(gòu)中增加了親水性的羥基，因而具親水性。易溶于水及親水性有機(jī)溶劑 苷類的親水性與糖基的數(shù)目有密切的關(guān)系，往往隨著糖基的增

11、多而增大，大分子苷元的苷元（如甾醇等）的單糖苷?？扇芙庥诘蜆O性的有機(jī)溶劑，如果糖基增多，則苷元占的比例相應(yīng)變小，親水性增加，在水中的溶解度也就增加。 因此，用不同極性的溶劑順次提取藥材時，在各提取部分都有發(fā)現(xiàn)苷類化合物的可能。 碳苷與氧苷不同，無論在水中還是在其他溶劑中溶解度一般都較小。三、旋光性： 多數(shù)苷類化合物呈左旋，但水解后呈右旋。由于生成的糖常是右旋的。因此，比較水解前后旋光性的變化，也可以用以檢識苷類化合物的存在。但必須注意，有些低聚糖或多糖的分子也都有類似的性質(zhì)，因此一定要在水解產(chǎn)物中肯定苷元的有無，才能判斷苷類的存在。 四、糖的檢識.Molish反應(yīng)：試劑：濃硫酸和 奈酚；現(xiàn)象：紫紅色環(huán)。.苯胺-鄰苯二甲酸還原糖顯色。.斐林試劑還原糖產(chǎn)生紅色氧化亞銅。.色譜法：紙色譜、