第二講-無機材料的制備化學ppt課件(PPT 109頁)

1、第二章 無機材料的制備化學1.第1頁，共109頁。 對材料來說，尤其是本講義中一直側(cè)重的無機材料，原則上講全部固體物質(zhì)的制備和合成方法均可以應(yīng)用于其制備中。但是，我們應(yīng)當清醒地意識到，材料不等于固體化學物質(zhì)，材料的物理形態(tài)往往對材料的性質(zhì)起著相當大的，有時甚至是決定性的作用。因此，化學合成方法并不是材料合成與制備的全部，材料還有其本身特殊的合成和制備手段。正因為如此，我們在這里不再一一列舉經(jīng)典的固體合成方法，而是局限介紹材料合成領(lǐng)域的一些基本的和特殊的方法。2.第2頁，共109頁。固體原料混合物的固態(tài)形式直接反應(yīng)是制備多晶固體最為廣泛的方法，一般須在較高溫度下進行。特點是操作簡單、成本低、無機

2、固體的制備及粉體材料和陶瓷材料。固體反應(yīng)與溶液反應(yīng)的區(qū)別 溶液 離子、分子水平混合（活化能） 固體 顆粒粒晶微米量級，擴散克服晶格阻力 反應(yīng)溫度范圍：10001500 C，一批具有特殊性能的無機功能材料和化合物如各類復(fù)合氧化物、含氧酸鹽、二元或多元金屬等1. 高溫固體擴散法3.第3頁，共109頁。 絕大多數(shù)材料以固體形態(tài)使用, 固體可以劃分為如下種類：無定形體和玻璃體(Amorphous and Glassy) 固體中原子排列近程有序、遠程無序晶體 （Crystals）完美晶體（Perfect crystals） 原子在三維空間排列無限 延伸有序， 并有嚴格周期性缺陷晶體 （Defect cr

3、ystals） 固體中原子排列有易位、錯位以及本體組成以外的雜質(zhì)固體 (Solid states)4.第4頁，共109頁。 固體原料混合物以固體形式直接反應(yīng)過程是制備多晶固體（即粉末）最為廣泛應(yīng)用的方法。固體混合物在室溫下經(jīng)歷一段時間，并沒有可覺察的反應(yīng)發(fā)生。為使反應(yīng)以顯著速度發(fā)生，通常必須將它們加熱至甚高溫度，一般在1000 1500。 熱力學和動力學兩種因素在固體反應(yīng)中都極為重要：熱力學通過考察一個特定反應(yīng)的自由能來判斷該反應(yīng)能否發(fā)生，動力學因素則決定反應(yīng)進行的速率。5.第5頁，共109頁。熱力學和結(jié)構(gòu)因素評價 從熱力學上看，MgO和Al2O3的混合物反應(yīng)生成尖晶石的反應(yīng)： MgO(s)

4、+ Al2O3(s) MgAl2O4(s）的自由能允許反應(yīng)正向自發(fā)進行。 但固相反應(yīng)實際上是反應(yīng)物晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的過程。尖晶石MgAl2O4 和反應(yīng)物MgO、Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)有其相似性和差異性。 尖晶石MgAl2O4 和反應(yīng)物MgO結(jié)構(gòu)中，氧負離子均作面心立方密堆排列，而在Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)中，氧負離子呈畸變的六方密堆排列；另一方面，陽離子Al3+在Al2O3和尖晶石MgAl2O4中占據(jù)氧負離子的八面體空隙，而陽離子Mg2+在MgAl2O4 結(jié)構(gòu)中占據(jù)氧負離子四面體配位，而在MgO結(jié)構(gòu)中卻占據(jù)氧負離子八面體配位孔隙。6.第6頁，共109頁。反應(yīng)起始界面Mg2+Al3+MgOMgOAl2

5、O3Al2O33x/4x/4反應(yīng)界面 固體反應(yīng)的過程 （MgO + Al2O3 MgAl2O4)MgAl2O4產(chǎn)物層MgO/MgAl2O4界面:4MgO + 2Al3+ - 3Mg2+ MgAl2O4MgAl2O4/Al2O3界面:4Al2O3 + 3 Mg2+ - 2Al3+ 3MgAl2O4成核困難，擴散困難，反應(yīng)物和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同，加之產(chǎn)物生成時的結(jié)構(gòu)重排，化學鍵的斷裂和重組，原子的遷移距離長7.第7頁，共109頁。8.第8頁，共109頁。 實驗過程 試劑: MgO MgCO3 (堿式) Al2O3 Al(OH)3 顆粒粒徑 微米量級 研磨 1mm 影響固相反應(yīng)速率的主要因素 反應(yīng)物固體的

6、表面積和反應(yīng)物間的接觸面積 生成物相的成孩速度 相界面間特別是通過生成物相層的離子擴散速度9.第9頁，共109頁。 動力學評價 從動力學上看，MgO和Al2O3的混合物反應(yīng)生成尖晶石的反應(yīng)在室溫時反應(yīng)速率極慢，僅當溫度超過1200時，才開始有明顯的反應(yīng)，必須將粉末在1500下加熱數(shù)天，反應(yīng)才能完全。 過程分析 MgO和Al2O3兩種晶體反應(yīng)是相互緊密接觸，共享一個公用面，即產(chǎn)物先在界面生成，存在尖晶石晶核的生長困難，還有產(chǎn)物隨之進行擴散的困難。上圖給出氧化鎂和氧化鋁反應(yīng)生成尖晶石過程的示意圖。由圖可見，當MgO和Al2O3兩種晶體加熱后，在接觸面上局部生成一層MgAl2O4。 反應(yīng)的第一階段是

7、生成MgAl2O4晶核，晶核的生成是比較困難的，這是因為：首先，反應(yīng)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有明顯的差異，其次是生成物涉及大量結(jié)構(gòu)重排。在這些過程中化學鍵必須斷裂和重新組合，原子也需要作相當大距離（原子尺度的）的遷移等。一般認為，MgO中Mg2+和Al2O3中的Al3+本來被束縛在它們固有的格點位置上，欲使它們跳入鄰近的空位是困難的。僅在極高溫度時，這些離子具有足夠的熱能使之能從正常的格位上跳出并通過晶體擴散。當然MgAl2O4的成核可能也包括這樣一些過程：氧負離子在未來的晶核位置上進行重排，與此同時，Mg2+和Al3+通過MgO和Al2O3晶體間的接觸面互相交換。 10.第10頁，共109頁。 雖然成

8、核過程是困難的，但隨后進行的反應(yīng)擴散過程（包括產(chǎn)物的增長）卻更為困難。為使反應(yīng)進一步進行并使產(chǎn)物MgAl2O4層的厚度增加，Mg2+和Al3+離子必須通過已存在的MgAl2O4產(chǎn)物層，正確的發(fā)生相互擴散達到新的反應(yīng)界面。在此階段有2個反應(yīng)界面：MgO和 MgAl2O4之間以及 MgAl2O4 和Al2O3之間的界面。因為Mg2+和Al3+通過擴散達到和離開這些界面是進一步反應(yīng)的速率控制步驟，擴散速率很慢，所以反應(yīng)即使在高溫下進行也很慢，而且其速率隨尖晶石產(chǎn)物層厚度增加而降低。下圖是NiO和Al2O3多晶顆粒生成尖晶石NiAl2O4時產(chǎn)物層厚度x與溫度和時間的關(guān)系。在三種不同溫度下, x2對時間

9、的圖是直線，可以預(yù)料，隨著溫度的增高，反應(yīng)速率增加得很快。 總反應(yīng)： 4MgO + 4Al2O3MgAl2O411.第11頁，共109頁。 固體反應(yīng)的過程1002000201510501500C1400C1300C時間 / hx2 106 / cm2以上結(jié)果是考查單晶NiO和Al2O3反應(yīng)生成NiAl2O4的過程得出的。 反應(yīng)量與時間和溫度的關(guān)系12.第12頁，共109頁。 Wagner機理: 上述MgO和Al2O3的反應(yīng)機理，涉及Mg2+和Al3+離子通過產(chǎn)物層的相對擴散，然后在兩個反應(yīng)物-產(chǎn)物界面上繼續(xù)反應(yīng)。為使電荷平衡，每有3個Mg2+擴散到右邊界面, 就有2個Al3+離子擴散到左邊界面

10、，在理想情況下，在兩個界面進行的反應(yīng)可以寫成如下的形式： 界面MgO/MgAl2O4 2 Al3+-3 Mg2+ 4MgOMgAl2O4 界面MgAl2O4 / Al2O3 3 Mg2+-2 Al3+ + 4Al2O33MgAl2O4 從上面反應(yīng)過程，明顯可以看出高溫固相反應(yīng)法存在許多欠缺，反應(yīng)只能在界面進行，隨后的擴散過程也十分困難；反應(yīng)最終得到的反應(yīng)物和產(chǎn)物是一個混合體系，極難分離和提純；即使反應(yīng)進行得很完全，也很難得到一個純相的體系；高溫反應(yīng)條件苛刻，還存在容器污染的問題。正由于這樣，固體制備反應(yīng)朝著2個方向發(fā)展，一個是極端條件下的物理方法，譬如超高溫（1600）、高壓和超高壓、電離輻射

11、、射頻、激光、沖擊波等；另一個方向是向緩和的條件發(fā)展，成為軟化學（Soft Chemistry）法。 13.第13頁，共109頁。 實驗過程 混合：研磨: 20 g 瓷研缽 瑪瑙研缽 球磨: 大量生產(chǎn) 球磨機 行星磨（高速球磨機）行星磨球磨機瑪瑙球 球磨罐 瑪瑙研缽 14.第14頁，共109頁。 實驗過程 反應(yīng)容器: 坩堝 反應(yīng)舟 材料 - a - Al2O3（剛玉）SiO2 （石英） Ni Au Pt Pt 與 Ba反應(yīng) 不能用王水洗滌 剛玉坩堝 Pt 坩堝剛玉舟 石英坩堝15.第15頁，共109頁。 加熱反應(yīng) 反應(yīng)溫度 一般為反應(yīng)物熔點的70 80% MgOAl2O3 240C；20 MP

12、a 石英晶體生長及功能氧 化物或復(fù)合氧化物等 （1）裝滿度 指反應(yīng)混合物占密閉反應(yīng)釜空間的體積分數(shù) 直接關(guān)系安全及實驗成敗。實驗中既要保持反應(yīng)物處于液相傳質(zhì)的反應(yīng)狀態(tài)，又要防止由于過大的裝滿度而導致的過高壓力。 一般標準： 6080; 80以上在240C下壓力有突變 43.第43頁，共109頁。Li+溶劑熱合成方法的發(fā)展1985年，Bindy首次在“Nature”雜志上發(fā)表文章報道了高壓釜中利用非水溶劑合成沸石的方法，拉開了溶劑熱合成的序幕。到目前為止，溶劑熱合成法已得到很快的發(fā)展，并在納米材料制備中具有越來越重要的作用。在溶劑熱條件下，溶劑的物理化學性質(zhì)如密度、介電常數(shù)、粘度、分散作用等相互

13、影響，與通常條件下相差很大。 44.第44頁，共109頁。Li+相應(yīng)的，它不但使反應(yīng)物（通常是固體）的溶解、分散過程及化學反應(yīng)活性大大增強，使得反應(yīng)能夠在較低的溫度下發(fā)生，而且由于體系化學環(huán)境的特殊性，可能形成以前在常規(guī)條件下無法得到的亞穩(wěn)相。 該過程相對簡單、易于控制，并且在密閉體系中可以有效地防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)和制備對空氣敏感的前驅(qū)體和目標產(chǎn)物； 45.第45頁，共109頁。Li+另外，物相的形成，粒徑的大小、形態(tài)也能夠有效控制，而且產(chǎn)物的分散性好。 更重要的是通過溶劑熱合成出的納米粉末，能夠有效避免表面羥基存在，使得產(chǎn)物能穩(wěn)定存在。 作為反應(yīng)物的鹽的結(jié)晶水和反應(yīng)生成的水，相對于大大過量的

14、有機溶劑，水的量小得可以忽略。 46.第46頁，共109頁。Li+在有機溶劑中進行的反應(yīng)能夠有效地抑制產(chǎn)物的氧化過程或水中氧的污染； 非水溶劑的采用使得溶劑熱法可選擇原料的范圍大大擴大，比如氟化物，氮化物，硫化合物等均可作為溶劑熱反應(yīng)的原材料；同時，非水溶劑在亞臨界或超臨界狀態(tài)下獨特的物理化學性質(zhì)極大地擴大了所能制備的目標產(chǎn)物的范圍； 與水熱法相比，溶劑熱法具有以下優(yōu)點：47.第47頁，共109頁。Li+由于有機溶劑的低沸點，在同樣的條件下，它們可以達到比水熱合成更高的氣壓，從而有利于產(chǎn)物的結(jié)晶； 由于較低的反應(yīng)溫度，反應(yīng)物中結(jié)構(gòu)單元可以保留到產(chǎn)物中，且不受破壞，同時，有機溶劑官能團和反應(yīng)物或

15、產(chǎn)物作用，生成某些新型在催化和儲能方面有潛在應(yīng)用的材料；48.第48頁，共109頁。Li+ 盡管水熱合成的技術(shù)優(yōu)勢很顯著，國內(nèi)外也取得了很多研究成果，但它的缺陷也比較明顯的，其中最為突出的是反應(yīng)周期長。在水熱合成技術(shù)上發(fā)展新技術(shù)。超臨界水熱合成法微波水熱法49.第49頁，共109頁。Li+超臨界水熱合成超臨界流體（SCF SCF ）是指溫度及壓力都處于臨界溫度和臨界壓力之上的流體。 在超臨界狀態(tài)下，物質(zhì)有近于液體的溶解特性以及氣體的傳遞特性： 粘度約為普通液體的0.10.01； 擴散系數(shù)約為普通液體的10100倍； 密度比常壓氣體大102103倍。 50.第50頁，共109頁。Li+ 超臨界流

16、體擁有一般溶劑所不具備的很多重要特性。SCF的密度、溶劑化能力、粘度、介電常數(shù)、擴散系數(shù)等物理化學性質(zhì)隨溫度和壓力的變化十分敏感，即在不改變化學組成的情況下，其性質(zhì)可由壓力來連續(xù)調(diào)節(jié)。能被用作SCF溶劑的物質(zhì)很多，如二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷、氨等。超臨界流體相圖，如下圖所示。51.第51頁，共109頁。Li+TOCAP固氣液B超臨界流體超臨界流體相圖 52.第52頁，共109頁。Li+超臨界水(SCW)是指溫度和壓力分別高于其臨界溫度(647K)和臨界壓力(22.1MPa)，而密度高于其臨界密度(0.32g/cm3)的水。 在一般情況下，水是極性溶劑，可以很好的溶解包括鹽在內(nèi)的大多數(shù)

17、電解質(zhì)，對氣體和大多數(shù)有機物則微溶或不溶。但是到達超臨界狀態(tài)時，這些性質(zhì)都發(fā)生極大的變化： 53.第53頁，共109頁。Li+SCW具有特殊的溶解度、易改變的密度、較低的粘度、較低的表面張力和較高的擴散性； SCW與非極性物質(zhì)如烴類、戊烷、己烷、苯和甲苯等有機物可完全互溶，氧氣、氮氣、CO、CO2等氣體也都能以任意比例溶于超臨界水中；但無機物，尤其是無機鹽類，在超臨界水中的溶解度很?。怀R界水還具有很好的傳質(zhì)、傳熱性能。 54.第54頁，共109頁。Li+ 通常條件下，水的密度不隨壓力而改變，而SCW的密度既是溫度的函數(shù)，又是壓力的函數(shù)，通過改變溫度和壓力可以將SCW控制在氣體和液體之間，溫度

18、或壓力的微小變化就會引起超臨界水的密度大大減小。在常溫常壓下，水的密度為1.0g/cm3，當溫度和壓強變化不大時，水的密度變化不大。 55.第55頁，共109頁。Li+56.第56頁，共109頁。Li+超臨界水熱合成技術(shù)是將超臨界流體技術(shù)引入了傳統(tǒng)的水熱合成方法中。超臨界水熱合成廣泛用于制備金屬氧化物及其復(fù)合物，形成了其特殊的技術(shù)優(yōu)越性： 工藝條件，制備方法，設(shè)備加工要求都簡單易行，能量消耗相對較低； 產(chǎn)品微粒的粒徑可以通過控制反應(yīng)的過程參數(shù)加以有效控制，便捷易行。參數(shù)不同，可以得到不同粒徑大小和分布范圍的超細顆粒，并且微粒粒徑分布范圍較窄；57.第57頁，共109頁。Li+ 該技術(shù)利用了超臨

19、界流體良好的物化性質(zhì)，整個實驗過程無有機溶劑的參與，環(huán)保性能良好，是可持續(xù)發(fā)展的“綠色化學”； 與一般的水熱合成方法相比，物料在反應(yīng)器內(nèi)混合，瞬間達到反應(yīng)所要求的溫度和壓力，反應(yīng)時間很短。生成的金屬氧化物在超臨界水中的溶解度很低，全部以超細微粒的形式析出。58.第58頁，共109頁。Li+微波水熱合成 微波水熱法是美國賓州大學的Roy R提出的，已對多種納米粉體的合成進行了研究，引起國內(nèi)外廣泛重視。微波水熱的顯著特點是可以將反應(yīng)時間大大降低，反應(yīng)溫度也有所下降，從而在水熱過程中能以更低的溫度和更短的時間進行晶核的形成和生長，反應(yīng)溫度和時間的降低，限制了產(chǎn)物微晶粒的進一步長大，有利于制備超細粉體

20、材料。 59.第59頁，共109頁。Li+ 微波加熱是一種內(nèi)加熱，具有加熱速度快，加熱均勻無溫度梯度，無滯后效應(yīng)等特點。微波對化學反應(yīng)作用是非常復(fù)雜的；但有一個方面是反應(yīng)物分子吸收了微波能量，提高了分子運動速度，致使分子運動雜亂無章，導致熵的增加，降低了反應(yīng)活化能。凝聚液態(tài)物質(zhì)在微波場中的行為與其自身的極性密切相關(guān)，也就是與物質(zhì)的偶極矩在電場中的極化過程密切相關(guān)。 60.第60頁，共109頁。Li+水熱與溶劑熱合成的原理 水熱法常用氧化物或者氫氧化物或凝膠體作為前驅(qū)物，以一定的填充比進入高壓釜，它們在加熱過程中溶解度隨溫度升高而增大，最終導致溶液過飽和，并逐步形成更穩(wěn)定的新相。 反應(yīng)過程的驅(qū)動

21、力是最后可溶的前驅(qū)體或中間產(chǎn)物與最終產(chǎn)物之間的溶解度差，即反應(yīng)向吉布斯焓減小的方向進行。 61.第61頁，共109頁。Li+水熱生長體系中的晶粒形成可分為三種類型“均勻溶液飽和析出”機制 “溶解-結(jié)晶”機制 “原位結(jié)晶”機制 62.第62頁，共109頁。Li+“均勻溶液飽和析出”機制 由于水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的升高，溶質(zhì)在溶液中溶解度降低并達到飽和，以某種化合物結(jié)晶態(tài)形式從溶液中析出。當采用金屬鹽溶液為前驅(qū)物，隨著水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的增大，溶質(zhì)（金屬陽離子的水合物）通過水解和縮聚反應(yīng)，生成相應(yīng)的配位聚集體（可以是單聚體，也可以是多聚體）當其濃度達到過飽和時就開始析出晶核，最終長大成晶粒。

22、 63.第63頁，共109頁。Li+“溶解-結(jié)晶”機制 當選用的前驅(qū)體是在常溫常壓下不可溶的固體粉末、凝膠或沉淀時，在水熱條件下，所謂“溶解”是指水熱反應(yīng)初期，前驅(qū)物微粒之間的團聚和聯(lián)接遭到破壞，從而使微粒自身在水熱介質(zhì)中溶解，以離子或離子團的形式進入溶液，進而成核、結(jié)晶而形成晶粒； 64.第64頁，共109頁。Li+“原位結(jié)晶”機制 當選用常溫常壓下不可溶的固體粉末，凝膠或沉淀為前驅(qū)物時，如果前驅(qū)物和晶相的溶解度相差不是很大時，或者“溶解-結(jié)晶”的動力學速度過慢，則前驅(qū)物可以經(jīng)過脫去羥基（或脫水），原子原位重排而轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)。65.第65頁，共109頁。NiCl26H2O + FeCl39H

23、2OCoCl26H2O + CO(NH2)2Na3C6H5O7Ni2+-Fe3+-Co2+ CO32- LDHs100 ml H2O室溫加入充分攪拌澄清溶液150 C水熱處理2 d洗滌、過濾、室溫干燥XRD、SEM、TEM、IR、AAS例：正電性鎳鐵鈷層狀材料的制備66.第66頁，共109頁。(c)(b)(a)XRD patterns and SEM images of Co2+-Ni2+-Fe3+ CO32 LDHs materials with different Co2+/Ni2+/Fe3+ molar ratiosd=0.775 nmd=0.778 nm2 / degrees10203

24、040506070(a)(b)-Ni(OH)2d=0.800 nm(c)1000 cps4000 cps200 cps(a) 1.5:2:1, (b) 0.5:3:1, and (c) 0.5:3.5:1 ( : Co(CO3)0.50.1H2O).67.第67頁，共109頁。(a)1m(c)1m(b)1m(d)1m(e)2 m(f)1m檸檬酸三鈉濃度對產(chǎn)物的結(jié)晶性和形貌影響很大。0102030405060700030060120182 / degreesd=0.776 nmd=0.768 nm4000 cps(a)101015009104107001210100111110113101311

25、60114405060(b)(c)d=0.685 nmd=0.782 nmd=0.690 nmd=0.779 nmd=0.680 nmd=0.781 nmd=0.688 nm(d)(e)(f)(g)1000 cps(a) 0.0 mM (, -Ni(OH)2), (b) 0.6 mM, (c) 1.0 mM, (d) 1.4 mM, (e) 2.0 mM, (f) 2.4 mM, and (g) 3.0 mM.X-ray diffraction patterns and SEM images of Co2+-Ni2+-Fe3+ (0.5:3:1) LDHs materials obtained

26、 with different TSC amounts68.第68頁，共109頁。 Energy (KeV) CoFeFeNiNiCoCuO0246810 6789CuEDS200 nmTEM51/ nmSAED高結(jié)晶性、均一的六邊形形貌、側(cè)面尺寸800 nm，厚度大約為30 nm69.第69頁，共109頁。 一些材料常壓相和高壓相的比較材料分子式常壓結(jié)構(gòu)和陽:陰離子配位數(shù)轉(zhuǎn)變條件P (kbar), T (C)高壓結(jié)構(gòu)和陽:陰離子配位數(shù)CCdSKClSiO2Li2MoO4NaAlO2 石墨 3 纖鋅礦 4:4 巖鹽 6:6 石英 4:2 硅鈹石 4:4:3 有序纖鋅礦 4:4:41303020

27、1201040300020201200400400金剛石 4巖鹽 6:6CSCl 8:8金紅石 6:3尖晶石 6:4:4有序巖鹽 6:6:670.第70頁，共109頁。 高溫高壓合成熱壓裝置示意圖MgO粉體熱壓致密過程71.第71頁，共109頁。在熱壓過程中，最重要的是模型材料的選擇，最常用的是石墨，但根據(jù)用途也有選擇Al2O3和SiC。這種方法的缺點是加熱、冷卻時間長，燒結(jié)體須進行后加工，生產(chǎn)效率低，只能生產(chǎn)形狀不太復(fù)雜制品,可制備強度很高的陶瓷車刀。以Si3N4為例介紹熱壓燒結(jié)法，在Si3N4粉末中，假如MgO等添加劑，在1700C下是以30MP的壓力，可達到致密度。但Si3N4和石墨模具

28、之間可發(fā)生反應(yīng)，在表面生成SiC，所以在石墨模具的內(nèi)側(cè)涂一層BN，可防止反應(yīng)且有利于脫模。72.第72頁，共109頁。5.小顆粒粉體制備法 制備無機材料的傳統(tǒng)方法 高溫固體擴散法，顆粒 大，形貌不易控制 科學技術(shù)的發(fā)展，不僅對材料的物相有要求，對粉 體的形貌也有要求 制備納米尺度的小顆粒是當前的熱門課題 制備納米顆粒的方法很多，這里僅舉幾例73.第73頁，共109頁。 溶膠-凝膠法 (sol-gel法) 無機材料中很多是硅酸鹽、鈦酸鹽、鈮酸鹽等，這些材料 的酸根離子都有水解形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，為該方法 的實現(xiàn)提供了可能 該方法可使反應(yīng)原料在原子水平上混勻，加快反應(yīng)速度， 降低反應(yīng)溫度 一般

29、以醇鹽為原料，在適當?shù)膒H下水解，隨后緩慢脫水 示意反應(yīng)式 水解： M1-(OR)n + nH2O M1-(OH)n + nROH M2-(OR)n + mH2O M1-(OH)m + mROH 縮聚： M1-(OH)n + M2-(OH)m (OH)n-1-M1-O-M2-(OH)m-1 逐漸縮聚成為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 74.第74頁，共109頁。 溶膠-凝膠法 (sol-gel法) 控制條件緩慢水解干燥，可以制成均勻透明的光學玻璃 干燥到一定程度加熱脫水，可以制成納米粉體（幾十納 米到幾百納米） 利用納米粉體可以經(jīng)過低溫快速燒結(jié)獲得致密陶瓷 一些固相反應(yīng)不能得到的低溫物相可以利用這種方法獲 得，

30、如X1-Y2SiO5 制備薄膜75.第75頁，共109頁。溶膠凝膠法制備Y2SiO5低溫相 由低高溫相的相變溫度為1100C，一般比較趨于采用高溫相，發(fā)光性能好，在1500C以上可直接合成Y2O3 + SiO2 (無定形) Y2SiO5 硅酸乙酯+硝酸釔低溫物相1300C-1500C水解烘干1100C(高溫相)76.第76頁，共109頁。 Pb(1-3x/2)Eux(Zr(0.52),Ti(0.48)O3納米粉的溶膠-凝膠法合成： Pb(OAc)23H2O+ZrO(NO3)22H2O乙二醇80C，30minTiO(C4H9)4減壓蒸餾2hEu(NO3)3乙醇溶液80C，2h干燥燒結(jié)產(chǎn)物77.第

31、77頁，共109頁。溶膠凝膠制備納米粒子的弊端：納米粒子之間容易發(fā)生硬團聚軟團聚：納米顆粒之間以Van der Waals力連接形成的團聚 顆粒分散較容易硬團聚：顆粒之間以共價鍵形式連接形成的團聚 顆粒分散困難78.第78頁，共109頁。 微乳液是由兩種液體 液1 + 液2 + 表面活性劑 + 助表面活性劑 混合后形成透明的、熱力學穩(wěn)定的體系，由此體系制備的顆粒小于10-7m，有散射，即丁達爾效應(yīng)。 微乳液一般由四種組份組成, 即表面活性劑、助表面活性劑(一般為脂肪醇)、有機溶劑(一般為烷烴或環(huán)烷烴)和水. 與熱力學不穩(wěn)定的普通乳狀液相比, 它是一種熱力學穩(wěn)定的分散體系，由大小均勻的、粒徑在1

32、0-20nm左右的小液滴組成。微乳液組成確定后，液滴的粒徑保持定值。由于在液滴內(nèi)可增溶各種不同的化合物，微乳液的小液滴特別適合做反應(yīng)介質(zhì) 。 微乳液法79.第79頁，共109頁。 微乳液法 乳濁液：液1 + 液2 + 表面活性劑，微米液滴，熱力學亞穩(wěn) 態(tài)，不透明或半透明 微乳液：液1 + 液2 + 表面活性劑 + (助表面活性劑)， 液滴 0.1m，熱力學穩(wěn)定態(tài)，透明，丁鐸爾效應(yīng)， 選擇合適微乳體系 BaFe12O19為例表 制備BaFe12O19納米粉體的微乳液組成表：水相油相表面活性劑助表面活性劑微乳液10.01M Ba(NO3)2+0.12M Fe(NO3)3n-octaneCTAB1-

33、butanol微乳液20.19M (NH4)2CO3n-octaneCTAB1-butanol質(zhì)量分數(shù)0.340.440.120.1080.第80頁，共109頁。 微乳液法微乳液 I微乳液 II將微乳液I 和 II混合水相(NH4)2CO3水相Ba(NO3)2 & Fe(NO3)3微乳液滴的碰撞、結(jié)合沉淀生成（碳酸鋇鐵沉淀）沉淀微乳液法制備納米分體示意圖體積比例大的液體為連續(xù)相，比例小的液體為分散相，表面活性劑處于兩種液相的界面上。81.第81頁，共109頁。微乳液法可用于納米材料的制備如：SnO，ZnO，TiO2等82.第82頁，共109頁。 溶劑蒸發(fā)法 采用液相法制備粉體中，沉淀法會生成凝

34、膠狀沉淀，難以洗滌和過濾，沉淀劑會作為雜質(zhì)混入粉料中；采用可以分解的NH4OH、(NH4)2CO3 作為沉淀劑，可以同一些陽離子生成絡(luò)離子，水洗過程中會導致部分沉淀物再溶解。由于存在上述缺陷，所以又開發(fā)出了溶劑蒸發(fā)法。將溶液分散成小滴，在溶劑的蒸發(fā)過程中保持溶液的均勻性，使組分偏析最小的合成方法。83.第83頁，共109頁。金屬鹽溶液冷凍液體 （ 至低溫液體中） 溶劑升華 (至熱風中) 溶劑蒸發(fā) （至高溫液體中） 溶劑蒸發(fā) 金屬鹽顆粒 氧化物顆粒（至高溫氣體中）溶濟蒸發(fā)熱分解冷凍干燥法噴霧干燥法熱煤油干燥法噴霧熱分解法溶劑蒸發(fā)法84.第84頁，共109頁。a.冷凍干燥法 將金屬鹽水溶液噴到低溫

35、有機液體上，（干冰、丙酮、己烷），使液滴進行瞬時冷凍，然后在低溫降壓條件下升華、脫水，再通過分解制得粉料，即冷卻。采用這種方法能制得組成均勻、反應(yīng)性和燒結(jié)性能良好的微粉?！鞍⒉_”號航天飛機上所采用燃料電池中摻Li的NiO陽極，就是采用冷凍干燥和噴霧干燥法制備的，在150C以下就顯示出很強的活性。由于在冷凍干燥過程中液體不收縮，而生成粉料的表面積大，表面活性也高。85.第85頁，共109頁。TMA+ 挿入 水洗 凍結(jié)乾燥TMA+ 挿入後直接凍結(jié)乾燥TMA+ 挿入 水洗室溫乾燥異條件下試料SEM寫真86.第86頁，共109頁。b. 噴霧熱分解法 將金屬鹽溶液直接噴入高溫氣氛中，立即引起溶劑的蒸發(fā)

36、和金屬鹽的熱分解，從而直接合成氧化物的方法。 連續(xù)操作性強，有希望用于復(fù)合氧化物系列超微粉的制備。目前制得的大致有幾十種，如BaTiO3 、CoFe2O4 、PbCrO4、CoAl2O3、Y2SiO5、MnFe2O4、Y3Al5O12等，各自的粒徑和分布范圍有一定差別。87.第87頁，共109頁。88.第88頁，共109頁。氣相法蒸發(fā)-凝聚法 (PVD)不發(fā)生化學反應(yīng) 氣相化學反應(yīng)法（CVD）-發(fā)生化學反應(yīng) 氣相法 PVD將原料加熱至高溫，使之氣化后，在溫度差別較大的環(huán)境中急冷，凝聚成微粉狀物料的方法。采用這種方法能制備直徑在50-1000范圍的微粉，可用于制備單一的、復(fù)合的氧化物、碳化物或金

37、屬微粉。 CVD法是揮發(fā)性金屬化合物的蒸氣通過化學反應(yīng)合成所需物質(zhì)的方法。89.第89頁，共109頁。氣相法的特點（1）金屬化合物原料具有揮發(fā)性、易提純，產(chǎn)品無需粉碎、純度高。（2）顆粒分散性好。（3）通過控制條件，可制得顆粒直徑分布范圍較窄的微細粉末。（4）容易控制氣氛。90.第90頁，共109頁。 氣相法可制備氧化物、金屬、氮化物、碳化物、硼化物等。炭黑、ZnO、TiO2、SiO2、Sb2O3、Al2O3等微粉的制備已達到工業(yè)生產(chǎn)的水平。下面以TiO2微粉的制備為例來說明CVD 法制備微粉的機理。 TiCl4 + H2O Ti(OH)4 + 4HCl TiO2 + H2O 900C以上金紅

38、石91.第91頁，共109頁。CVD法制備TiO2微粉TiCl4 + 4H2O Ti(OH)4 + 4HCl TiO2 + 2H2OTiCl4 蒸發(fā)器H2O 蒸發(fā)器預(yù)熱管反應(yīng)室堿液產(chǎn)物加熱體保溫材料氣體出口載氣入口氣相分解法制備納米TiO2示意圖 載氣入口92.第92頁，共109頁?？刂祁w粒直徑a. 通過物質(zhì)平衡常數(shù)的條件控制，b.通過反應(yīng)條件控制成核速度和成長速度，進而控制顆粒直徑c.反應(yīng)物過飽和度大，產(chǎn)物顆粒容易出現(xiàn)二維生長。93.第93頁，共109頁。年后美國麻省理工學院陶瓷研究室 特點：能形成非常有限的狹小加熱空間，所以所有的分子無論從時間上還是從溫度上均可以獲得同等的幾率，并且能控制

39、各種參數(shù)，能消除反應(yīng)壁的影響。 Si3N4，SiC，Si/C/N納米粉的制備 激光法94.第94頁，共109頁。6.燒結(jié)過程 (sintering) 粉末：熒光粉，塑料添加劑 薄膜：一些光學、電學材料 單晶：激光晶體、非線性光學晶體等 陶瓷：導電材料、介電材料、磁性材料等 無機材料制備不僅要獲得相應(yīng)的物相，還要獲得合適的形態(tài) 無機材料的應(yīng)用形態(tài) 燒結(jié)過程 燒結(jié)是陶瓷材料制備過程中的重要環(huán)節(jié) 燒結(jié)過程： * 顆粒間接觸面積擴大，并逐漸形成晶粒間界 * 連通氣孔 孤立氣孔 絕大部分氣孔從配體中排出 * 最終形成致密，有一定強度，幾何形狀，物理性能的整體95.第95頁，共109頁。燒結(jié)溫度： 70

40、80 % 材料的熔點溫度，在該溫度下，燒結(jié)體系顆粒長大，表面能降低，物質(zhì)自發(fā)地填充晶粒間隙使材料致密化，表面能降低是推動燒結(jié)進行地基本動力。96.第96頁，共109頁。7.薄膜的制備 陰極濺射法 物理方法 薄膜形態(tài)的材料在現(xiàn)代科學技術(shù)中十分重要，特別是對電子元器件的微型化起著關(guān)鍵的作用 真空蒸發(fā)法 - V +惰性氣體入口陰極及靶材襯底及陽極抽氣口接真空泵蒸發(fā)源襯底鐘罩磁控濺射儀 真空: 10-1 10-2 mmHg 真空: 10-6 mmHg 97.第97頁，共109頁。7.薄膜的制備 溶膠-凝膠法 制備Sc-ZrO2離子導體薄膜溶膠：Sc(NO3)3 + ZrOCl + H2O + 乙醇 + 聚乙二醇 (PEG)旋涂制膜: 溶膠+ Si基片脫水：400 C燒結(jié)：900 C 化學方法旋涂儀98.第98頁，共109頁。7.薄膜的制備 化學方法制備Y2O3:Eu3+ 熒光膜原料：稀土乙酰丙酮絡(luò)合物 Yacac + Euacac溶劑：乙酰丙酮 + 異丙醇噴霧制膜：450 C - 500 C 熱臺高溫燒結(jié)：1300 C 噴霧熱分解法 （Spray Pyrolysis) 載氣：N2, CO2 或空氣溶液噴霧器襯底熱臺 (450 5