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1、第35屆中國(guó)化學(xué)奧林匹克(初賽)試題參考答案第1題(10分)根據(jù)所給條件按照要求書寫化學(xué)反應(yīng)方程式(要求系數(shù)之比為最簡(jiǎn)整數(shù)比 )1-1神化錢是一種重要的半導(dǎo)體材料,可利用氣相外延法制備。常用工藝中,采用Ga、AsCl3在H2中制備。1-2二氯二甲基硅烷水解,得到線性聚合物。1-3研究發(fā)現(xiàn),在酸性溶液中,F(xiàn)e+離子在溶解多種硫化物礦的過程中起著重要作用。以下給出兩個(gè)例子。1-3-1 Fe3+將輝銀礦(Ag 2S)中的硫氧化成硫磺并使銀離子轉(zhuǎn)入溶液。1-3-2 Fe3+將磁黃鐵礦(用Fe7s8表示)中的直接氧化成硫酸根離子。1-4 “發(fā)藍(lán)”是鋼鐵表面處理的一種方法:將潔凈的鐵件浸入一定濃度的NaO
2、H和NaNO2溶液中(必要時(shí)加入其他輔助物質(zhì)),加熱到適當(dāng)溫度并保持一定時(shí)間,在鐵彳的表面形成均勻穩(wěn)定且防的氧化膜Fe3O4,顯現(xiàn)棕黑或藍(lán)黑色光澤,處理過程有無色刺激性氣體放出。1-1 2Ga + 2AsCl 3 + 3H2- 2GaAs + 6HCl1-2 nSi(CH 3)2Cl2 + (n+1)H2O SiO(CH 3)2n + 2nHCl1-3-1 2Fe3+ + Ag2S - 2F2+ + S + 2Ag +1-3-2 62Fe3+ + Fe7s8 + 32H2O . 69F + 8SO42- + 64H +1-4 9Fe + 8H2O + 4NaNO 2 - 3Fe3O4 + 8N
3、H 3 + 4NaOH各2分 第2題(6分)多樣的氧物種常見的氧單質(zhì)有。2和。3,氧可參與形成氧化物、過氧化物、超氧化物、臭氧化物,等等。2-1臭氧化鉀生成與分解。己知如下反應(yīng)及其標(biāo)準(zhǔn)摩爾始變:(1)K(s)+O 2(g) 一 KO(s)AH1=-285 kJ mol-1(2) KO 2 (s)+03(g) 一KO3(s)+O2(g)AH2=-119 kJ mol-1。2(g) - 20(g)AH 3 =498 kJ mol-1(4)2KO 3(s) 2K02(s)+0 2(g)AH 4=-46 kJ mol-12-1-1計(jì)算反應(yīng)(5)K(s)+O 3(g) 一 KO(s)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾始變 AH
4、5O2-1-2計(jì)算反應(yīng)(6)O3(g) 一O2(g)+O(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾始變 AH60。2-2 高壓(50GPa)下:CaO(s)+O2(s) 一 CaQs), CaO3 中鈣仍保持 +2 價(jià)。2-2-1指出促使上述反應(yīng)發(fā)生的主要因素(單選)(a) CaO3比CaO晶格能大;(b)反應(yīng)的放熱效應(yīng)顯著;(c)反應(yīng)的嫡增大;(d)反應(yīng)中體積減小。2-2-2畫出CaO3中陰離子的 Lewis結(jié)構(gòu)。2-2-3 CaO3中,Ca2+位于氧原子形成的立方體空隙中,寫出陰離子端基氧的化學(xué)環(huán)境。2-1-1 AH5 =Hi +H2 =-289-(-119) = -404 kJ mol-1 1 分2-1-2 AH
5、6 =H2 + 0.5H3A +0.5HA = -119+ 0.5 498 + 0.5 (-46)=107 kJ mol -1 2 分2-2-1 (d) 1 分2-2-22-2-3端基氧和 1個(gè)中心氧相連,和 4個(gè)鈣離子相連。1分 參考圖形:第1頁/共10頁第3題(12分)硼的化合物B(OH) 3是一種重要的無機(jī)化合物。在嘗試合成硫代硼酸的過程中,得到了最簡(jiǎn)式為HBs2的化合物,結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn),這類物質(zhì)主要以二聚(HBs2)2(A)或三聚(HBs2)3(B)的形式存在,其中的B均為三配位。3-1畫出A和B的結(jié)構(gòu)。3-2 A和BC13按計(jì)量系數(shù)1:1反應(yīng),得到相同計(jì)量系數(shù)的H2s和一產(chǎn)物C(反應(yīng)1
6、), C受熱分解為D和BC13(反應(yīng)2),在低溫性介質(zhì)中 D可以單分子形式存在,結(jié)構(gòu)中有且僅有二次旋轉(zhuǎn)軸以及過二次軸的兩個(gè)鏡 面。3-2-1寫出C生成(反應(yīng)1)和分解(反應(yīng)2)的反應(yīng)方程式。3-2-2 C易水解。寫出C發(fā)生水解的反應(yīng)方程式。3-2-3畫出C和D的結(jié)構(gòu)。3-3 D和單質(zhì)s在300 C反應(yīng),生成白色固體 E, E的分子采用類似嚇吩的平面大環(huán)結(jié)構(gòu)(見圖1 ,每個(gè)圓圈代表一個(gè)原子)。3-3-1寫出E的分子式(要求給出表示其組成特點(diǎn)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式,井示出元素的 氧化態(tài)。)3-3-2畫出E的經(jīng)典Lewis結(jié)構(gòu)(只需給出一種)。3-3-3依據(jù)休克爾規(guī)則判斷此結(jié)構(gòu)是否有芳香性。各 HSB s 1
7、- - H Bls B / .Bis3-1息 HS B B-SHSA3-2-1 (HBS2)2 + BC13f B3s3c13 + H2sB3s3c13 - B2S3 + BC13 各 1 分,共 2 分3-2-2 B3s3c13+ I8H2O 3B(OH)3 + 3H2s + 3HCl 1 分3-2-3各1.5分,共3分第2頁/共10頁3-3-1 4|S-點(diǎn)日化學(xué)式1分,氧化態(tài)1分。3-3-23-3-3沒有芳香性1分(所有 兀電子是32 e-大環(huán)是24 e-,小環(huán)16 e-,均不符合 4n+2規(guī)則)第4題(13分)碳的經(jīng)典化合物與新的碳單質(zhì)4-1在一定條件下,CO2分子可形成俗稱干冰的晶體。
8、在干冰的立方晶胞中,碳原子位于頂點(diǎn)和面心位置,分子軸平行于立方體的體對(duì)角線,如圖2所示。其中,C-O鍵長(zhǎng)為116 pm。4-1-1寫出干冰的結(jié)構(gòu)基元。4-1-2寫出干冰的點(diǎn)陣型式。留工干熱的錯(cuò)構(gòu)4-1-3已知干冰的密度為1.64 g cm-3,計(jì)算干冰的晶胞參數(shù)a和兩個(gè)分子 中心之間的最短距離L。4-1-4計(jì)算圖中所標(biāo)出的那一個(gè)氧原子的坐標(biāo)參數(shù)。4-2有趣的碳氧物種 存在一類通式為(CnOn)2-(n = 3, 4, 5, 6)的環(huán)狀陰離子,呈平面結(jié)構(gòu),這些物種在合成化學(xué)中起著重要的作用。4-2-1畫出H2c4O4方酸的結(jié)構(gòu)。4-2-2畫出方酸根的結(jié)構(gòu),要求給出所有穩(wěn)定的共振式。4-3探索新的
9、碳單質(zhì) 全碳環(huán)18(記為O)是一種環(huán)狀結(jié)構(gòu)的碳單質(zhì)。1960年代就已提出,在 2019年由科學(xué)家借助原子力顯微鏡(AFM)技術(shù),18的探索中,正是借助于方通過對(duì)碳氧化物C24O6(記為 P)進(jìn)行原子尺度的操作而得以實(shí)現(xiàn)。在全碳環(huán)酸的衍生物(CH 3)C4O4以及Li-C三C-SiR3(R = iPr, Me)等試劑,科學(xué)家巧妙設(shè)計(jì)反應(yīng)路線,制得環(huán)狀分子P。P分子中有三次旋轉(zhuǎn)軸,在 P轉(zhuǎn)化為O的過程中,主要有4種途徑。涉及兩個(gè)中間體 X和Y, X的質(zhì) 量比P少14.6%, Y則減少29.2%。畫出 O、P、X和丫的結(jié)構(gòu)。4-1-1 4個(gè)CO2分子1分4-1-2簡(jiǎn)單立方(cP) 1分4-1-3根據(jù)
10、=廣閽得= 563 pm 公式1分.結(jié)果I分1-1-1 分故坐標(biāo)為(0.119, 0.119, 0.119) 1 分4-2-1HO Qrt1分第3頁/共10頁4-2-2P0o _ oo6oy.C i二一二- 口-幺 在AQ。00Q。 Q各 0.5 分,共2 分4-3第5題(7分)確定未知元素4.38 g元素A的單質(zhì)在HNO3中加熱,完全反應(yīng)后得到6.16 g固體B(A的氧化物),井放出紅棕色的氣體(反應(yīng)1)。A也可以與氫氧化鈉反應(yīng),發(fā)生歧化,生成兩種鹽C和D(反應(yīng)2), C中A元素的氧化數(shù)與其在B中相同。B與鄰苯二胺反應(yīng)生成 E, E含元素A且具有特征的熒光光譜,據(jù)此可進(jìn)行苯二胺異 構(gòu)體共存下
11、鄰苯二胺的含量分析。5-1通過計(jì)算和分析,確定元素 Ao5-2分別寫出A在酸和堿中反應(yīng)的方程式。5-3畫出化合物 E的結(jié)構(gòu)式。5-1設(shè) B 的化學(xué)式為 AOx/2。則有 Mr/(Mr+8x) = 4.38/6.16 , Mr=19.68x經(jīng)嘗試,當(dāng)x=4時(shí)有合理結(jié)果,Mr為78.7,為Se元素。 過程2分,結(jié)果1分5-2Se + 4HNO3 f SeO2 + 4NO2 + 2H2OSe + 6NaOH f Na2SeO3 + 2Na2Se + 3H2O 各 1 分,共 2 分第4頁/共10頁第6題(8分)鈣鈦礦及其衍生結(jié)構(gòu)鈣鈦礦是常見結(jié)構(gòu)類型之一,圖3(a)和(b)分別示出其結(jié)構(gòu)的不同表達(dá)方式
12、:(a)是鈣鈦礦的一個(gè)晶胞,其中,A位陽離子半徑較大,通常是堿土金屬、稀土元素的離子;B位陽離子半徑較小,通常是過渡金屬離子;淺灰色的球是氧離子(O2-); (b)給出多面體連接以顯示車鈦礦的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),B離子處在八面體中心。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可以形成各種衍生結(jié)構(gòu),例如,可將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)沿垂直于四重軸的平面分開,所得層沿四重軸方向投影均與圖(b)中相同,然后將相鄰層間沿a, b方向各平移1/2周期,使正負(fù)離子相對(duì),連接形成名為Raddosden-Popper的系列化合物(簡(jiǎn)稱RP相);(c)是含有鈣鈦礦單層(n=1)的RP相生物結(jié)構(gòu)示意圖。6-1寫出(c)所示結(jié)構(gòu)的化學(xué)式。6-2如果A位離子價(jià)態(tài)保持不變,
13、當(dāng)結(jié)構(gòu)由(a)變?yōu)闀r(shí),B位離子的價(jià)態(tài)如何變化 ?6-3 (a)中,立方晶胞參數(shù) a=387.3 pm,求(c)中 所示結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)。已知(c)結(jié)構(gòu)中,沿c方 向相鄰層間A-O距離是其在(a)中的95.0%。6-4 RP相系列結(jié)構(gòu)中,鈣鈦礦層也可以為雙層(n=2)、三層(n=3)或多層(n),寫出該系列化合 物的組成通式。6-1 A2BO4 1 分 6-2(如果A是+1價(jià)離子,則B價(jià)態(tài)升高)如果A是+2價(jià)離子,則 B價(jià)態(tài)不變?nèi)绻鸄是+3價(jià)離子,則B價(jià)態(tài)降低2分6-3 a = b = 387.3 pm 1 分c方向上一個(gè)晶胞中有兩層,層間距為0.95387.3pm,故總高度為kMH7.3 x 2
14、 + 0.95 x 387,3= 1pm 2 分6-4 An+1BO3n+12 分第7題(11分)過渡金屬元素的化學(xué)石英管中,碘與過渡金屬M(fèi)單質(zhì)薄片在280 C反應(yīng),在金屬表面形成一層深棕紅色固體X。X在300 C的真空中加熱,分解出紅色固體Y和紫色氣體,失重29.4%; Y與干燥的空氣接觸轉(zhuǎn)變?yōu)樯罴t色物質(zhì)乙第5頁/共10頁增重5.25%, Z比Y多一個(gè)氧原子。將 M的一種硫酸鹽和雙齒有機(jī)配體2,2 -聯(lián)毗咤(簡(jiǎn)寫為bipy,分子量 156.2)充分反應(yīng)后,在該體系中加入足量 KI的甲醇溶液,得到綠色晶體 Ao A和Mg反應(yīng)得到藍(lán)色固體B, B在THF中被LiAlH 4進(jìn)一步還原,得到紅色固體
15、 C。若B和碘單質(zhì)反應(yīng),先得到另一種紅色固體 D, D 進(jìn)一步與碘單質(zhì)反應(yīng),又變回綠色晶體 Ao元素分析結(jié)果表明,A可以看成Y結(jié)合bipy的配合物, 與Y相比,A增重157%,其中不含溶劑分子。磁化率測(cè)定顯示, A的有效磁矩為3.75舊,C顯抗磁性。7-1通過計(jì)算,推出X、Y、Z的化學(xué)式。7-2通過計(jì)算,推出A的化學(xué)式。7-3寫出B、C、D的化學(xué)式(配體用簡(jiǎn)寫符號(hào)表示。)。7-4在抗腫瘤藥物研究中,如圖 4所示的M的配合物受到關(guān)注,寫出該配合物 中M的氧化數(shù)和價(jià)電子組態(tài)。7-1 設(shè) X 為 MIx, Y 為 MIy,則 Z 為 MOIy。Mr(Y)=16/0.0525=304.8。經(jīng)嘗試當(dāng) y
16、=2 時(shí),存在合理 Mr(M)=51 , 則M為V, Y為VI2 Z為VOI2。經(jīng)嘗試當(dāng)x=3時(shí),有合理X為VI 3。X: VI3 Y: VI2 Z: VOI2過程1分,結(jié)果各1分7-2 A磁矩為3.75爐,則單電子數(shù)為3, V為+2價(jià)。設(shè) A 為 V(bipy) xI2。M(VI2)/M(V(bipy) xI2)=1/2.57, x= 3。A: V(bipy) 3I2過程1分,結(jié)果1分7-3 B : V(bipy) 3 C: LiV(bipy) 3 (or LiV(bipy) 3 4THF ) D: V(bipy 3)I各1分,共3分7-4 +4價(jià)d1各1分,共2分第8題(6分)8-1畫出此
17、反應(yīng)的環(huán)狀中間體 A和擴(kuò)環(huán)重排產(chǎn)物 B的結(jié)構(gòu)。8-2在水溶液中苯甲酸及其衍生物哪一個(gè)酸性最 弱。8-3下列化合物中哪一個(gè)?;拔粴涞乃嵝暂^弱。8-4下列化合物中哪一個(gè)在乙酸鈉 /乙酸中溶劑解 反應(yīng)的速率較快。OTsAB8-5下列氯代醇衍生物在堿性條件下哪一個(gè)形成環(huán) 氧乙烷衍生物的反應(yīng)速率最快。8-1(2分,A、B各一分)第6頁/共10頁8-2C (1 分)8-3B (1 分)8-4A (1 分)8-5C (1 分)第9題(12分)9-1二芳基三氟甲基瞬可以有效實(shí)現(xiàn)口比咤C4位的三氟甲基化:CF3 TfQ. DBU. CH2CI2P Ar- Ar -7S-rt, 1 hTfOH (1 5 equ
18、rv)AQE受忖30鏟S) + BHjO (10 equiv)rt McOH. 12 h, 69%實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,只有當(dāng)二芳基三氟甲基瞬中苯基的C4位有有效給電子基取代時(shí),反應(yīng)才可以順利進(jìn)行,高區(qū)域選擇性發(fā)生在口比咤的 C4位。畫出A和B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式(用 Ar代表P上的芳基,兩個(gè)產(chǎn)物均為鹽)。9-2在以下的轉(zhuǎn)換中,最終得到了兩個(gè)產(chǎn)物,比例為最終產(chǎn)物所經(jīng)過的過渡態(tài) B和C的立體結(jié)構(gòu):1:1。畫出此轉(zhuǎn)換的中間體 A的立體結(jié)構(gòu)和由A轉(zhuǎn)化為3302h9-3如下化合物在硝酸銀作用下,只得到 5%的硝酸酯,未得到烯丙醇衍生物:隨著試劑親核性增強(qiáng),親核取代反應(yīng)的產(chǎn)率將會(huì)逐步提升;然而,當(dāng)親核試劑為MeLi時(shí),則會(huì)發(fā)生一個(gè)與以上轉(zhuǎn)換不一樣的反應(yīng),得到一個(gè)分子式為C9H12的產(chǎn)物。該產(chǎn)物的1H NMR譜表明,在化學(xué)位移0.89 ppm第7頁/共10頁10-1畫出酰胺A的共振式。A、IR R1A),浮An, (Y1z=niO,X)B10-2當(dāng)酰胺B氮原子與兩個(gè)雜原子連接時(shí),雜原子上孤對(duì)電子會(huì)產(chǎn)生端基效應(yīng),從而可以在酰胺的氮原子 上進(jìn)行親核取代反應(yīng)。10-2-1當(dāng)Y為乙氧基時(shí),Z分別為含N、O的基團(tuán)或F原子,判斷這三種雜原子中哪一個(gè)雜原子取代的 酰胺具有最強(qiáng)的端基效應(yīng)?10-2-2當(dāng)酰胺轉(zhuǎn)化為磺酰胺時(shí),此類端基效應(yīng)是增強(qiáng)還是降低?簡(jiǎn)述理由。10-3
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