結(jié)構(gòu)化學(xué)：第6章 配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1、第6章 配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)配位化合物：又稱絡(luò)合物，是一類含有中心金屬原子（M）或離子（Mn+）和若干配位體（L）的化合物（MLn ）。 中心原子M通常是過渡金屬元素的原子（或離子），具有空 的價軌道。 配位體L則有一對或一對以上孤對電子。 M和L之間通過配位鍵結(jié)合，成為帶電的配位離子，配位離 子與荷異性電荷的離子結(jié)合，形成配位化合物。 有時中心原子和配位體直接結(jié)合成不帶電的中性配位化合 物分子。單核配位化合物：一個配位化合物分子（或離子）中只含有 一個中心原子。多核配位化合物：含兩個或兩個以上中心原子。金屬原子簇化合物：在多核配位化合物中，若MM之間有 鍵合稱為金屬原子簇化合物。 6.1

2、概述第六章 配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)配位體：負(fù)離子：X- 、SCN- 、C2O42- 、CN-等 中性分子：H2O、NH3、CO、en 等配位原子：配體中與中心離子（原子）直接以配位鍵結(jié)合的 原子根據(jù)配位體所提供的絡(luò)合點數(shù)目和結(jié)構(gòu)特征，可將配體分成 以下幾類： 1.單嚙配位體：只有一個配位點的配體。 如：NH3 ，形成的單核配位離子比單個金屬離子大（半徑增大），使正、負(fù)離子間靜電引力下降，溶解度增大，不易沉淀，AgCl能溶于氨水，生成銀氨絡(luò)離子。 X- OH- (羥基) CN- (氰根) SCN- (硫氰根)CO(羰基) NO2-(硝基)H2ONH3NSC-(異硫氰根) 2. 非螯合多嚙配位體：

3、配體有多個配位點，但受幾何形狀限制不能與同一金屬離子配位。 如：PO43-、CO32- 等，一個配體與多個金屬離子配位，每個金屬離子與若干個這樣的配位體配位，形成的多核配位化合物，往往是不溶性沉淀，常作沉淀劑。Co(EDTA)-配位螯合離子的結(jié)構(gòu)3. 螯合配位體：一個配位體中的幾個配位點能直接和同一個金屬離子配位。 不帶電的單核螯合分子，水中難溶，易溶于有機溶液中，常作萃取絡(luò)合劑，（如：乙酰丙酮鋁Al(acac)3 ，） 帶電的單核螯合離子一般很難從水中沉淀出來，這種配位體可作掩蔽劑，如酒石酸鹽、EDTA等都是這類掩蔽劑。4. 鍵配位體：含有 電子的烯烴、炔烴、芳香烴等也可作配體。 如：C2H

4、4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5- 等都是。 在配位化合物的結(jié)構(gòu)中 一個配位體同時和n 個不同的金屬原子M配位時，常在配位體前加n-記號，例如 Fe3(CO)10(2-CO)2 ，表示有2個 CO 分別同時和2個Fe原子結(jié)合成橋式結(jié)構(gòu)，而其他10個CO都分別只和一個Fe原子結(jié)合。 若一個配位體有n個配位點與同一金屬原子結(jié)合，則在配位體前標(biāo)上n-記號，例如(5- C5H5 ) 2 Fe，表示每個C5H5都有5 個配位點和同一個Fe原子結(jié)合。在計算中心金屬離子的配位數(shù)時，對于鍵配位體不是按配位點數(shù)計算，而是按配位體提供的電子對數(shù)目計算。例如， 2- C2R2有2個C原子同時和M成鍵，它提供一對

5、 電子，配位數(shù)算1； 5- C5H5-有5個C原子同時和M成鍵，它提供三對 電子，配位數(shù)算3，所以 (5- C5H5 ) 2 Fe中，F(xiàn)e的配位數(shù)為6。 6- C6H6 有6個C原子同時和M成鍵，它提供3對電子，配位數(shù)算3，所以6- (C6H6 ) 2Cr中Cr的配位數(shù)為6。 6.1.2 配位化合物理論的發(fā)展闡明配位化合物結(jié)構(gòu)的重要理論：價鍵理論晶體場理論分子軌道理論配位場理論1、價鍵理論價鍵理論的內(nèi)容：配位化合物的價鍵理論是根據(jù)配位化合物的性質(zhì)，按雜化軌道理論用共價配鍵和電價配鍵解釋配位化合物中金屬離子和配位體間的結(jié)合力。配位離子 3d 4s 4p 5s 雜化軌道幾何構(gòu)型Fe(CN)64-

6、d2sp3 八面體Co(NH3)63- d2sp3八面體Co(CN)64- d2sp3 八面體Ni(CN)42- dsp2 平面四方形FeF63- 八面體Ni(NH3)62+ 八面體配位離子的電子和幾何構(gòu)型 Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等呈現(xiàn)反磁性和弱磁性是由于中心離子有未充滿的d軌道和 s,p 空軌道，這些空軌道通過雜化組成雜化軌道，由配位體提供孤對電子，形成L M的 配鍵； FeF63-、CoF63-等的磁性表明，中心離子的未成對電子數(shù)目和自由離子一樣，認(rèn)為金屬離子和配位體以靜電吸引力結(jié)合。價鍵理論的作用： 能簡明解釋配位化合物幾何構(gòu)型和

7、磁性等性質(zhì)； 可以解釋Co(CN)64-存在高能態(tài)電子，非常容易被氧化，是很強的還原劑，能把水中的H+還原為H2。價鍵理論的缺點：價鍵理論是定性理論，沒有提到反鍵軌道，不涉及激發(fā)態(tài)，不能滿意地解釋配位化合物的光譜數(shù)據(jù)，不能滿意說明有些化合物的磁性、幾何構(gòu)型和穩(wěn)定性。2、晶體場理論晶體場理論的內(nèi)容： 把中心離子(M)和配體(L)的相互作用看作類似離子晶體中正負(fù)離子的靜電作用。 當(dāng)L接近M時，M中的d軌道受到L負(fù)電荷的靜電微擾作用，使原來能級簡并的d軌道發(fā)生分裂。按微擾理論可計算分裂能的大小，因計算較繁，定性地將配體看作按一定對稱性排布的點電荷與M的d軌道電子云產(chǎn)生排斥作用。 在晶體場中d 軌道能

8、級分裂，引起電子排布及其他一系列性質(zhì)的變化，據(jù)此可解釋配位化合物的各種性質(zhì)。如：八面體配位離子中，6個配位體沿 x， y， z 坐標(biāo)接近M，L的負(fù)電荷對 和 軌道的電子排斥作用大，使這兩軌道能級上升較多，而夾在兩坐標(biāo)之間的 、 、 受到推斥較小，能級上升較少，這樣d軌道分裂成兩組：能級低的3個d軌 道 、 、 通常用t2g表示；能級高的2個d軌道 、 通常用eg表示。 這兩組能級間的差值，稱為晶體場分裂能，用o （或 ）表示。 d電子根據(jù)分裂能（ ）和成對能（P）的相對大小填在這兩組軌道上，形成強場低自旋或弱場高自旋結(jié)構(gòu)，以此解釋配位化合物的結(jié)構(gòu)、光譜、穩(wěn)定性及磁性等一系列性質(zhì)。晶體場理論的作

9、用和缺陷： 可以成功地解釋配位化合物的許多結(jié)構(gòu)和性質(zhì)； 只按靜電作用進行處理，相當(dāng)于只考慮離子鍵的作用，出發(fā)點過于簡單。 難于解釋分裂能大小變化次序。 如：中性的NH3分子比帶電的鹵素離子分裂能大，而且CO和CN-等分裂能都特別大，不能用靜電場理論解釋。 描述配位化合物分子的狀態(tài)主要是M的價層電子波函數(shù) 與配體L的分子軌道 組成離域分子軌道 3、分子軌道理論分子軌道理論的內(nèi)容： 用分子軌道理論的觀點和方法處理金屬離子和配位體的成鍵作用。 式中： 包括M中(n-1)d，ns，np等價層軌道， 可看作是L的群軌道。有效形成分子軌道要滿足：對稱性匹配，軌道最大重疊，能級高低相近。配位場理論內(nèi)容： 是

10、晶體場理論的發(fā)展，其實質(zhì)是配位化合物的分子軌道理論。配位場理論處理問題的方法： 在處理中心金屬原子在其周圍配位體所產(chǎn)生的電場作用下，金屬原子軌道能級發(fā)生變化時，以分子軌道理論方法為主，根據(jù)配位體場的對稱性進行簡化，并吸收晶體場理論的成果，闡明配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。4、配位場理論 6.2 配位場理論第六章 配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)大多數(shù)六配位化合物呈正八面體或變形八面體的結(jié)構(gòu)，如TiF63-，F(xiàn)e(CN)64-，V(H2O)62+，Co(NH3)63+，Ni(H2O)62+。 在ML6 正八面體配位化合物中，M原子處在對稱中心的位置，呈Oh 點群對稱性。 設(shè)中心原子M處在直角坐標(biāo)系原點，6個 配

11、位體位于坐標(biāo)軸上。按M和L組成的分子軌道是 軌道還是軌道，將M的軌道進行分組，得：配位體L按能與中心原子生成鍵或鍵軌道分別組合成新的群軌道，使與M的原子軌道對稱性匹配。表示八 面 體 場 的 分 子 軌 道設(shè)處在x，y，z 3個正向的L的軌道分別是1、2、3 ，負(fù)向的4、5、6 。這些軌道組成和中心原子 軌道對稱性匹配的群軌道（如上表） 。而中心原子的各個軌道以及和它對稱性匹配的配位體群軌道的圖形如下圖。由于M的dxy，dyz，dxz軌道的極大值方向正好和L的軌道錯開，基本不受影響，是非鍵軌道。M的6個軌道和6 個配位體軌道組合得到12個離域分子軌道，一半為成鍵軌道，一半為反鍵軌道。中心原子軌

12、道與配位體的群軌道o(n-1)dnsnpMML66La1gt1uegt2geg*a1g*t1u*配位化合物分子軌道能級圖 因L電負(fù)性較高而能級低，電子進入成鍵軌道，相當(dāng)于配鍵。M的電子安排在t2g和e*g軌道上 。這樣，3 個非鍵軌道t2g 與2個反鍵軌道e*g 所形成的5 個軌道，提供安排中心金屬離子的d 電子。把5 個軌道分成兩組：3個低的t2g ，2個高的e*g 。 t2g 和e*g 間的能級間隔稱為分裂能o ，它和晶體場理論中t2g 和eg 間的o 相當(dāng)。 6.2.2 八面體場的分裂能o八面體場的分裂能o的大小隨不同的配位體和中心原子的性質(zhì)而異。根據(jù)光譜數(shù)據(jù)可測得分裂能o的數(shù)值，并可得

13、下面的經(jīng)驗規(guī)則： (1)對同一種金屬原子(M)，不同配體的分裂能大小次序為： CO,CNNO22enNH3pyH2OFOHClBr 上面的中性CO是強配體，原因在于 鍵的形成是影響分裂能大小的重要因素，dxy，dyz，dxz 等t2g 軌道雖不能和配位體L形成 鍵，但條件合適時可形成 鍵。o o t2g * t2g*eg* eg* t2g M ML L強場配位體擴大了oCO和CN通過分子的*軌道和M的t2g 軌道形成鍵，擴大了o ，是強場配位體。圖左邊表示軌道疊加，由有電子的d軌道向空軌道提供電子，形成配鍵。右邊表示能級圖。ot2g t2g* eg* t2g eg* opM ML L弱場配位體

14、縮小了o Cl、F等的p軌道和M的d軌道形成鍵，縮小了o ，是弱場配體。圖左邊表示軌道疊加，由有電子的軌道向空軌道提供電子，形成配鍵。右邊表示能級圖。 只看配位體L中直接配位的單個原子， o值隨原子序數(shù)增大而減少， 次序為： CNOFSClBrI (2) 對一定的配位體， o值隨M不同而異，其大小的次序為： Pt4+Ir3+Pd4+Rh3+Mo3+Ru3+Co3+Cr3+Fe3+V2+ Co2+Ni2+ Mn2+ 中心離子的價態(tài)對o影響很大，價態(tài)高， o大。例如Mn2+對H2O 的o值為 7800 cm-1 ，而Mn3+為21000 cm-1 。 中心離子所處的周期數(shù)也影響o值。第二、第三系列

15、過渡金屬離子的o值均比同族第一系列過渡金屬離子大。例如：Co(NH3)63+ 為23000 cm-1，Rh(NH3)63+ 為34000 cm-1，Ir(NH3)63+ 為41000 cm-1。 f 值 g 值（單位：1000cm-1 ） Br 0.72 C2O42 0.99 Mn2+ 8.0 Ru2+ 20 SCN 0.73 H2O 1.00 Ni2+ 8.7 Mn4+ 23 Cl 0.78 NCS 1.02 Co2+ 9 Mo3+ 24.6 F 0.9 py 1.23 V2+ 12.0 Rh3+ 27.0 尿素 0.92 NH3 1.25 Fe3+ 14.0 Tc4+ 30 HAc 0.9

16、4 en 1.28 Cr3+ 17.4 Ir3+ 32 乙醇 0.97 CN 1.7 Co3+ 18.2 Pt4+ 36(3) o值可分為配位體的貢獻(xiàn)（f）和中心離子的貢獻(xiàn)（g）的乘積即： o = f gJrgensen 給出八面體場的 f 和 g 的數(shù)值如下表。八面體場的 f 值 和 g 值 6.2.3 配位場穩(wěn)定化能與配位化合物的性質(zhì)若選取t2g和 e*g能級的權(quán)重平均值作為能級的零點，即 2E(e*g )+3E(t2g)=0 而 E (e*g )-E(t2g)= o 由此，可得e*g的能級為 0.6o ，t2g的能級為 -0.4o 。 這個能級零點也就作為中心離子M處在球形場中未分裂的d

17、軌道的能級。配位場穩(wěn)定化能(LFSELigand Field Stabilization Energy)：配位化合物中d電子填入上述軌道后，若不考慮成對能，能級降低的總值稱為LFSE 。01234567891000.40.81.20.600.40.81.20.6000.40.81.21.62.02.41.81.20.60 HS （弱場） LS （強場）d電子數(shù)目 t2g e*g LFSE t2g e*g LFSE不同電子組態(tài)的 LFSE 的數(shù)值（ o ）-o不同電子組態(tài)的 LFSE 值強場弱場成對能：自旋平行分占兩個軌道的電子被擠到同一軌道上自旋相反，這兩種狀態(tài)間的能量差。 弱場不成對電子數(shù)不

18、變，無成對能影響；強場只有d4, d5, d6, d7, 有成對能影響,o P。1. 離子水化熱和MX2的點陣能第一系列過渡金屬二價離子由Ca2 + （3d0 ）到Zn2+ （3d10），由于3d 電子層受核吸引增大，水化熱（由氣態(tài)陽離子變?yōu)樗详栯x子放出的熱量，負(fù)值）理應(yīng)循序增加 （放熱量增加），但實際上由于受LFSE的影響形成雙突起曲線，它是按弱場情況變化的。 第一系列過渡金屬元素的鹵化物，從CaX2 到ZnX2 ，(X=Cl , Br , I )，點陣能（由離子變成離子晶體放出的熱量，負(fù)值）隨d電子數(shù)變化也有類似的雙突起的情況。 Sc2+ V2+ Mn2+ Co2+ Cu2+Ca2+ T

19、i2+ Cr2+ Fe2+ Ni2+ Zn2+第一系列過渡金屬離子 (M2 + ) 的水化熱第一系列過渡金屬離子 (M2 + ) 和 (M3 + ) 的離子半徑2. 離子半徑 由于隨核電荷增加，d電子也增加，但d電子不能將增加的核電荷完全屏蔽，單從這個因素考慮應(yīng)單調(diào)下降。 實際上，由于LFSE的影響，HS型出現(xiàn)向下雙峰，LS型出現(xiàn)向下單峰，這是LFSE的能量效應(yīng)對微觀結(jié)構(gòu)的影響。八面體配位時，HS態(tài)的半徑比LS態(tài)的半徑大。Ca+2 Ti+2 Cr+2 Fe+2 Ni+2 Zn+2 V+2 Mn+2 Co+2 Cu+2Sc+3 V+3 Mn+3 Co+3 Ni+3 Ga+3 Ti+3 Cr+3

20、Fe+3nn(a)(b) 由于自旋狀態(tài)不同引起離子半徑的差異，在生物化學(xué)中有重要意義。例如：在血紅蛋白中，血紅素輔基的Fe2+能可逆載氧，載氧時Fe2+的狀態(tài)為低自旋，半徑較小，能嵌入卟啉環(huán)的平面中，呈六配位體。而脫氧后Fe2+呈高自旋態(tài)，半徑較大。不能嵌入卟啉環(huán)的平面中，高出平面7080 pm，為五配位。 (a) 低自旋 (b) 高自旋Fe2+在卟啉環(huán)中的位置（圖中黑球代表Fe，白球代表N，P代表蛋白質(zhì)中多肽鏈）3. Jahn-Teller 效應(yīng)t2g或e*g中各個軌道上電子數(shù)不同時，就會出現(xiàn)簡并態(tài)。例如 和 。 按照 Jahn-Teller 理論，當(dāng)遇到簡并態(tài)時，配位化合物會發(fā)生變形，使一

21、個軌道能級降低，消除簡并態(tài)。例如：Cu2+ 是發(fā)生Jahn-Teller 變形的典型例子。 CuL4L2配位離子中，不論L 和L 是否相同，一般均偏離正八面體構(gòu)型，出現(xiàn)拉長或壓扁的八面體配位，多數(shù)出現(xiàn)4個CuL 短鍵和 2個 CuL長鍵。這時電子的組態(tài)應(yīng)為 這種變形影響了配位化合物的性質(zhì)。表中列出若干化合物的 CuL鍵長?；衔?LCuL鍵長/pm LCuL鍵長/pmCuF2 4F 193 2F 227CuCl2 4Cl 230 2Cl 295CuBr2 4Br 240 2Br 318Cu(NH3)62+ 4NH3 207 2NH3 262K2CuF4 4F 208 2F 195 10 8 6

22、 4 2 0K1K2K3Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+- pK若干 M(en)n2+ 的 pK 值 乙二胺（en）和二價過渡金屬離子在水溶液中的逐級穩(wěn)定常數(shù)K1，K2，K3分別代表en 置換 M(H2O)62+中的2,4,6個 H2O 分子，形成1,2,3個en與 M 螯合的離子，其 pK值如右圖所示 上圖可見， Cu2+ 具有反常的最高 K1，K2值和最低的 K3值，這是由于 Jahn-Teller 效應(yīng)使 Cu(en)3 2+ 明顯 地不穩(wěn)定造成的。 原因：當(dāng) 1 個或 2 個 en 和 Cu2+結(jié)合時，可以形成鍵長較短的強 CuN鍵；而當(dāng) 3 個 en 和 C

23、u2+ 結(jié)合時，則因 Jahn-Teller 效應(yīng) 必定有 2 個 en 和 Cu 以弱CuN鍵結(jié)合。 6.2.4 配位化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性配位化合物的穩(wěn)定性常用穩(wěn)定常數(shù)來表示。 在水溶液中金屬離子和水結(jié)合在一起，形成水合離子，加入配位體L時，發(fā)生置換 H2O 的反應(yīng)，逐級平衡常數(shù)為：生成 MLn 的總反應(yīng)的平衡常數(shù)即為MLn 的穩(wěn)定常數(shù) K（或 ） K 值的大小反映配合物的穩(wěn)定性。 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化和平衡常數(shù)的關(guān)系，可得：G0 = 2.303 RT log K 在一定溫度和壓力條件下：G0 =H0TS0因此： 配位化合物穩(wěn)定常數(shù)決定于配位反應(yīng)的熵變（S0 ）和焓變（H0 ） 影響焓

24、變的因素：金屬離子在配位場影響下降低的能量。 影響熵變的因素：a)配位反應(yīng)時，分子數(shù)目的增減； b)螯合效應(yīng)螯合效應(yīng)：指由螯合配位體形成的配位化合物，一般要比相同配位數(shù)和相同配位原子的單嚙配位體形成的配位化合物穩(wěn)定的現(xiàn)象。其實質(zhì)是一種熵增效應(yīng)。M2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ log KM(NH3)62+ 5.1 8.7 M(en)32+ 5.7 9.5 13.8 18.6 18.7 12.1M(EDTA)2- 13.8 14.3 16.3 18.6 18.7 16.1 若干配位化合物的穩(wěn)定常數(shù) 平衡常數(shù) K 的差別主要來自熵增。 從上表可見Co(NH3)62

25、+ 和 Co(en)32+ ，以及 Ni(NH3)62+ 和 Ni(en)32+ ，發(fā)生配位時，都是以 N 原子置換 O 原子，鍵強度的改變值差別不大。所以平衡常數(shù) K 的差別主要來自熵增加。例：EDTA 的穩(wěn)定常數(shù)高， a ) 分析化學(xué)中，用EDTA 進行滴定分析； b ) 醫(yī)學(xué)上，當(dāng)人體中有害金屬離子過多時，可用 EDTA 進行螯合治療，使配位體和有害金屬離子螯合，排出體外。 6.2.3 配位場穩(wěn)定化能與配位化合物的性質(zhì)四面體配位化合物如 VCl4，Ni(CO)4 等 的配位場能級分裂的情況是： 軌道比 軌道的能級高，和八面體是相反的。3個型的是t2g*軌道，2個型的是eg軌道。其能級差為

26、t， t比o小。理論上推得：t (4/9)o ，即四面體配位場強度比八面體弱得多。 由于四面體配位場的分裂能很小，幾乎所有的四面體的過渡金屬配位化合物具有高自旋的基態(tài)電子組態(tài)。其他配位場能級分裂的相對大小 為： 配位數(shù)2 直 線 形 - 0.628 1.028 - 0.628 0.114 0.114 鍵沿z軸3 正 三 角 形 0.545 - 0.321 0.546 - 0.386 - 0.386 鍵在xy平面 4 正四面體形 - 0.267 - 0.267 0.178 0.178 0.178 4 平面正方形 1.228 - 0.428 0.228 - 0.514 - 0.514 鍵在xy平面

27、6 正八面體形 0.600 0.600 - 0.400 - 0.400 - 0.400 5 三角雙錐形 - 0.082 0.707 - 0.082 - 0.272 - 0.2725 四 方 錐 形 0.914 0.086 - 0.086 - 0.457 - 0.4577 五角雙錐形 0.282 0.493 0.282 - 0.528 - 0.528場對稱性注錐底在xy平面各種對稱性場中 d 軌道能級分裂（ ）ML8立方體場ML4四面體場M球型場ML6八面體場ML4L2八面體場(反式構(gòu)型)ML4平面四方型場 5 個 d 軌道在不同配位場中能級分裂情況的示意圖：四配位化合物的配位型式與 d 電子數(shù)

28、多少有關(guān)。在弱場中， d0，d5，d10 離子采取四面體構(gòu)型相互間排斥力最?。?如 TiCl4，F(xiàn)eCl4，CuX43，ZnX42 等均采取四面體排列；d1和 d6一般仍采取 四面體形； 如 VCl4，F(xiàn)eCl42。 d8的四配位化合物應(yīng)為平面正方形，因為這種構(gòu)型獲得的LFSE 較多，這時配位化合物自旋成對，顯反磁性。第二和第三長周期過渡金屬確實如此，如 PdCl42，PtCl42，Au2Cl6，Rh(CO)2Cl2等 。而第一長周期過渡金屬元素離子較小，碰到電負(fù)性高、體積大的配位體時，則需要考慮排斥的因素。如 Ni(CN) 42為平面正方形，NiX42(X=Cl，Br，I)為四面體形。 五配

29、位化合物有三方雙錐形和四方錐形兩種構(gòu)型。三方雙錐用 雜化軌道；如 CdCl53 四方錐用 雜化軌道； 如 Ni(CN)53有的構(gòu)型介于兩種之間。 七配位化合物中最常見構(gòu)型是五方雙錐形：它可看作是由d3sp3雜化軌道組成；3 個 d 軌道為dxy，dxz，dyz。許多 Mo的配位化合物采用這種構(gòu)型。 6.3 - 配鍵與有關(guān)配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第六章 配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)6.3.1. 金屬羰基配位化合物和小分子配位化合物羰基配位化合物：過渡金屬通過-鍵與 CO分子結(jié)合而成。 如：Ni(CO)4，Cr(CO)6，F(xiàn)e(CO)5，HMn(CO)5。-鍵的形成：在金屬羰基化合物中，CO以碳原子和金屬

30、原子相連，MCO 在一直線上。 CO 分子一方面以孤對電子給予中心金屬原子的空軌道，形成配鍵； 另一方面又有空的反鍵 *軌道可接受金屬原子的 d 電子形成鍵。 這種鍵稱反饋鍵。-鍵的作用：兩方面的電子授受作用正好互相配合，互相促進，其結(jié)果使 MC 間的鍵比共價單鍵要強；由于反鍵軌道上有一定數(shù)量的電子，CO間的鍵比 CO分子中的鍵弱一些。（A）（B）MCO 中-配鍵示意圖( a ) ( b ) Fe(CO)5和HMn(CO)5 的結(jié)構(gòu) 大多數(shù)羰基配位化合物具有如下特點：每個金屬原子的價電子數(shù)和它周圍配位體提供的價電子數(shù)加在一起滿足18電子規(guī)則； 具有反磁性。 M Cr Mn Fe Co Ni價電

31、子數(shù)需要電子數(shù)形成的羰基配位化合物 6 7 8 9 10 12 11 10 9 8 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4例：Mn2(CO)10是典型的雙核羰基化合物，其中 MnMn 直接成鍵。每個 Mn與5 個 CO 形成八面體構(gòu)型中的 5 個配位，第六個配位位置通過 MnMn 鍵相互提供一個電子，使每個 Mn原子周圍滿足 18 個價電子。為了減少空間阻礙引起的排斥力，羰基基團互相錯開。Co2(CO)8 的情況和 Mn2(CO)10相似。CO的等電子體與過渡金屬形成的配位化合物： N2、NO+、CN等和 CO 是等電子體，由于結(jié)構(gòu)的相似性，它們也

32、可和過渡金屬形成 配位化合物。 例如，在1965年，人們得到了第一個N2分子配位化合物Ru(NH3)5N2Cl3NO與過渡金屬形成的配位化合物： NO比CO多一個電子，這個電子處在* 軌道上，當(dāng)NO和過渡金屬配位時，由于* 軌道參與反饋鍵的形成，所以每個NO分子有3個電子參與成鍵。 當(dāng)按照18電子結(jié)構(gòu)規(guī)則計算時，由NO分子與CO分子可形成下列化合物： V(CO)5NO ，Mn(CO)4NO，Mn(CO)(NO)3，F(xiàn)e(CO)2(NO)2，F(xiàn)e(NO)(CO)3，Co(CO)3(NO)，Co(NO)3除CO，N2，NO 外，O2，H2，CO2，NO2，CH4，C2H2，C2H4等小分子和過渡金

33、屬也可形成配位化合物。例：O2 的過渡金屬配位化合物的研究工作，既是生化，無機等化學(xué)分支研究的課題，也是化工和石油化工生產(chǎn)中催化氧化反應(yīng)涉及到的問題。磷、砷、銻 、鉍的三價化合物，也可作為配位體形成-配鍵。 如： PF3，PCl3，AsCl3，SbCl3，PR3等。 P，As 等原子除有一孤對電子可以作為電子對的供給者,與M形成鍵外，它們還有空的外 d 軌道可和 M 形成反饋鍵，使配位化合物穩(wěn)定存在。 如：Pd(PF3)，HCo(PF3)，Ni(PF3)4，(R3P)4Mo(CO)2等。 6.3.2 不飽和烴配位化合物不飽和烴配位化合物：以不飽和烴為配體，通過-鍵與過渡金屬形成的配位化合物。1

34、827年，W. C. Zeise 首先制得KPtCl3(C2H4)H2O，又稱蔡斯鹽，它是通過在K2PtCl4的稀鹽酸溶液中通入乙烯沉淀出來的。 Zeise 鹽結(jié)構(gòu)的特點：(1)C2H4在側(cè)面與Pt2配位 a) Pt2按平面正方形和4個配位體配位，其中3 個是Cl ，1 個是C2H4 ； b) C2H4的CC鍵與PtCl3 的平面垂直，兩個碳原子和 Pt2保持等距離。(2) C2H4和Pt2間的鍵是-配鍵 a) C2H4 的分子軌道與Pt2的空的 dsp2 軌道疊加成鍵， 由C2H4提供電子成鍵。 b) Pt2的充滿電子的 d 軌道和 C2H4 的*軌道疊加成鍵， 由Pt2提供 d 電子成配鍵

35、。 以上成鍵方式的作用：1. 防止由于形成配鍵使電荷過分集中到金屬原子上；2.促進成鍵作用。 除乙烯外，其他的烯烴和炔烴也能和過渡金屬形成配位化合物。過渡金屬(M)和烯烴( ) 間形成-配鍵的情況（箭頭表示電子提供方向） 6.3.3 環(huán)多烯和過渡金屬的配位化合物環(huán)多烯和過渡金屬的配位化合物： 環(huán)多烯的離域鍵作為整體和中心金屬原子通過多中心鍵形成的配位化合物。平面構(gòu)型的對稱多烯有： C3Ph3+ C4H42 C5H5 C6H6 C7H7+ C8H82 2e 6e 6e 6e 6e 10e 一些平面構(gòu)型對稱多烯的構(gòu)型和電子數(shù) PhPhPh+-2-2-+環(huán)多烯與過渡金屬形成的配位化合物的特點：1.

36、大多數(shù)符合 18 電子規(guī)則；2. 結(jié)構(gòu)中，多烯環(huán)的平面與鍵軸垂直。若干環(huán)多烯與過渡金屬配位化合物的結(jié)構(gòu)例：(C5H5)2Fe 的結(jié)構(gòu)早年經(jīng)X射線測定建立了夾心式的構(gòu)型，兩個 Cp 環(huán)為交錯型，屬D5d 點群 。根據(jù)電子衍射測定氣態(tài) (C5H5)2Fe 分子結(jié)構(gòu)，認(rèn)為兩個 Cp 環(huán)為覆蓋型，屬D5h 點群 。幾年前用中子衍射和X射線衍射進一步研究其結(jié)構(gòu)，得到在室溫下兩個 Cp 環(huán)既不是交錯型，也不是覆蓋型，但和覆蓋型比較接近，分子點群為D5 。從中子衍射測得H原子位置， 發(fā)現(xiàn)CH鍵朝向Fe原子，與過去向外傾斜正好相反。 6.4 金屬金屬四重鍵第六章 配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在過渡金屬配位化合物中，

37、金屬原子之間可以形成單鍵、雙鍵、三重鍵和四重鍵。四重鍵的形成必須有d軌道參加，所以它只能在過渡金屬原子之間形成。今以Re2Cl82-離子結(jié)構(gòu)為例，介紹四重鍵的形成情況。Re2Cl82- 的結(jié)構(gòu)見上圖，由圖可見Re和Re之間雖然沒有橋連配位體，但原子間距離224pm，比金屬錸中原子距離276pm短得多。不同Re原子上的Cl原子，上下對齊成四方柱形，Cl原子間距離為332pm，短于Cl原子的范德華半徑和。為什么Cl原子不因空間阻礙而相錯開，反而形成這種重疊式的構(gòu)象呢？是什么作用力使Re和Re間距離這樣短呢？這與Re和Re之間形成多重鍵有關(guān)。 Re原子的電子組態(tài)為Xe5d56s2，除以dsp2雜化軌

38、道和Cl形成4個鍵外，尚余4個軌道(dxy ,dxz ,dyz ,dz2 )和4個價電子。當(dāng)兩個Re原子z沿軸方向接近時，d軌道按左圖所示方式互相疊加而形成分子軌道。能級高低次序及電子填充情況也示于該圖中。由上圖可見，電子組態(tài)為242 ，鍵級為4，即Re和Re之間形成四重鍵。四重鍵的形成不僅說明Re2Cl82-的幾何構(gòu)型，而且可從結(jié)構(gòu)了解它的化學(xué)性質(zhì)。四重鍵的存在說明Re和Re之間存在較強的結(jié)合力，它能經(jīng)受反應(yīng)而穩(wěn)定存在，例如Re2Cl82-和RCOOH進行反應(yīng)時，四重鍵依然存在。Mo2(O2CR)4和Re2(O2CR)4Cl2是等電子體，也存在四重鍵。當(dāng)成鍵電子數(shù)改變時，或者由于成鍵電子數(shù)減

39、少，或者由于反鍵軌道填入電子，都會導(dǎo)致鍵級降低，下表列出若干化合物中M M化學(xué)鍵情況。鍵級電子組態(tài) 實例4.0 242 Cr2(O2CR)4 , Re2Cl82-3.5 242 *1 Re2Cl4(PR3)4+3.0 242 *2 Re2CL4(PR3)42.5 242 *2 *1 Ru2(O2CR)4Cl1.0 242 *2 *4 Rh2(O2CR)4(7)低鍵級化合物激發(fā)態(tài)(6)(5)+PR3+MM含有多重鍵的化合物有其特異的化學(xué)性能。包括置換、加成、環(huán)化、氧化還原等多種形式的化學(xué)反應(yīng)。MM242配位體置換反應(yīng)其他簇合物(1)(2)(3)(4)(8)+CO,NORNCeh + H+MMM(

40、 )X4(PR3)4MMHMMMMMMM(1)置換：可由大量配位體L置換L(2)加成：由雙核加成至三核原子簇化合物。(3)環(huán)化：在一定條件下，環(huán)化成環(huán)。(4)加成：以H+進行加成。(5)還原：以PR3作為還原劑，使成為三重鍵的化合物。(6)催化：將鍵上的電子激發(fā)到* ，促進催化反應(yīng)。(7)氧化還原：通過電化學(xué)氧化還原，便其鍵級降低。(8)配位：與配位體進行化學(xué)反應(yīng)，形成新的化合物。 6.5 過渡金屬簇合物的結(jié)構(gòu)第六章 配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)金屬原子簇化合物： 在有些配位化合物中,金屬原子M 間能直接成鍵，這種含有金屬MM 鍵的化合物，稱為金屬原子簇化合物。金屬原子簇化合物的特殊性質(zhì)：具有多種多

41、樣的鍵型1. 多種型式的共價鍵，如鍵，鍵，鍵；2. 多種型式的多中心鍵，如三中心鍵，四中心鍵等；3. 存在許多的過渡鍵型，如介于共價鍵和金屬鍵之間的鍵型。 6.5.1 18電子規(guī)則和金屬-金屬鍵的鍵數(shù)18電子規(guī)則：每個過渡金屬原子（M）參加成鍵的價層原子軌道有9個（5個 d軌道，1個 s軌道和3 個 p軌道），在分子中每個過渡金屬原子可以容納 18 個價電子以形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。 在含有n個金屬原子的多核原子簇化合物中，除M本身的價電子和配位體提供的電子外，金屬原子間直接成鍵，相互提供電子以滿足 18 電子規(guī)則。 Mn中 n 個金屬原子之間互相成鍵，互相提供電子。 M原子間成鍵的總數(shù)可用鍵價（b）

42、表示。 b值可按照下式計算：式中g(shù) 代表分子中與Mn有關(guān)的價電子總數(shù),它包含三部分電子：(i)組成簇合物中n個M原子的價電子數(shù)；(ii)配位體提供給n個M原子的電子數(shù)；(iii)若簇合物帶有電荷則包括所帶電子數(shù)。例6.1 Ir4(CO)12 金屬原子族(Ir4)的鍵價為6，形成 6個 MM 單鍵，Ir4呈 四面體（ 6條邊）。例6.2 Fe4(CO)13C 例6.3 Os5(CO)16 金屬原子族(Fe4)的鍵價為5，形成 5個 FeFe 單鍵，F(xiàn)e4呈 蝴蝶形（ 5條邊）。 金屬原子族(Os5)的鍵價為9，呈 三方雙錐形（ 9條邊）。( a ) 八面體形 ( b ) 雙加帽四面體形 ( c

43、) 加帽四方錐形 ( d ) 加邊四方錐形 ( e ) 三方棱柱體形 ( f ) 雙加邊四邊形若干六核簇合物的幾何構(gòu)型(a)Mo6(3-Cl)8Cl62， (b) Os6(CO)18，(c) Os6(CO)18H2， (d) Os6C(CO)16(H3CC2CH3)，(e) Rh6C(CO)152， (f) Co6(6-C2)( 2-CO)6(CO)8(4-S) 6.5.2 簇合物的催化性能 ( a ) ( c )( b )許多簇合物具有優(yōu)良的催化性能，與它們的空間結(jié)構(gòu)和電子組態(tài)有關(guān)。 Ni4CNCMe37，四核原子簇合物，是一種重要的催化劑。 分子中4個Ni原子作四面體排列，每個Ni原子端接

44、一個CNCMe3基團，另外3個配體按2形式以C和N原子分別配位在兩個Ni原子上，形成大三角形。Ni4CNC(CH3)37作催化劑，將乙炔環(huán)化成苯的機理實驗測定原子簇化合物HFe4(CO)12(CO) 具有 蝴蝶式的結(jié)構(gòu)：HFe4(CO)12(CO)的結(jié)構(gòu)(a)和鐵催化劑上的N2 (b) ( a ) （b ） 其中，有一個CO分子和Fe原子結(jié)合，如式中虛線所示，由于這個原子簇化合物對CO的活化作用，將CO分子中的CO鍵削弱，使其鍵長由112.8pm，增加至126pm，因而可以進一步進行加成反應(yīng)。鑒于N2和CO是等電子體系，可以想象N2也能得結(jié)構(gòu)類似的化合物，見圖(b)。這些原子簇化合物的結(jié)構(gòu)為闡

45、明N2和H2在鐵催化劑作用下合成氨的催化過程，提供了重要的依據(jù)和線索。 6.6 物質(zhì)的磁性和磁共振第六章 配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)物質(zhì)具有不同的磁性，首先是源于物質(zhì)內(nèi)部的電子組態(tài)，即電子在原子軌道和分子軌道上排布情況；其次是源于化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)、晶粒組織和內(nèi)應(yīng)力等因素，這些因素引起磁矩排列情況不同。磁矩是個矢量，常用小箭頭（ ）表示，它是從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)來理解物質(zhì)磁性的一個物理量，磁矩單位為A m2或J T-1。電子的自旋運動、電子的軌道運動和原子核的自旋運動，分別產(chǎn)生電子自旋磁矩、電子軌道磁矩和核磁矩。由于核磁矩約比電子磁矩小3個數(shù)量級，它對物質(zhì)材料磁性的影響可忽略，但是核磁矩是核磁共振的基

46、礎(chǔ)。電子運動的磁矩，一般是軌道磁矩和自旋磁矩的矢量和。（a）抗磁性：物質(zhì)中全部電子在原子軌道或分子軌道上都已兩兩配對、自旋相反，沒有永久磁矩。（b）順磁性：原子或分子中有未成對電子存在，如NO、O2及配合物中金屬離子的d電子和f電子未成對，存在永久磁矩，但磁矩間無相互作用，當(dāng)無外磁場時，無規(guī)的熱運動使磁矩隨機取向，當(dāng)外加磁場時，則有一定定向排布，呈現(xiàn)順磁性。（c）鐵磁性：金屬鐵和鈷等材料中，每個原子都有幾個未成對電子，原子磁矩較大，且相互間有一定作用，使原子磁矩平行排列，是強磁性物質(zhì)。（d）亞鐵磁性：如Fe3O4等相鄰原子磁矩部分呈現(xiàn)反平等排列。（e）反鐵磁性：如MnO和Cr2O3等氧化物，在

47、奈耳溫度（TN）以上呈順磁性；在低于TN時，因磁矩間相鄰原子磁矩呈現(xiàn)相等的反平行排列，使磁化率隨溫度降低而減小。 (a) (b) (c) (d) (e)抗磁性物質(zhì)、順磁性物質(zhì)和反鐵磁性物質(zhì)的磁化率都很小，它們屬于弱磁性物質(zhì)，當(dāng)一塊永久磁鐵靠近這些物質(zhì)時，它們既不被吸引，也不被排斥。對弱磁性物質(zhì)磁性的研究，是了解物質(zhì)內(nèi)部電子組態(tài)的重要依據(jù)。鐵磁性物質(zhì)和亞鐵磁性物質(zhì)屬于強磁性物質(zhì)，當(dāng)一塊永久磁鐵靠近它們時，它們會被磁鐵所吸引或排斥，它們用于制造各種磁性材料?？勾判晕镔|(zhì)沒有永久磁矩，但在外磁場中，電子的軌道角動量繞磁場方向旋進（洛侖茲力），因而出現(xiàn)方向和外磁場相反的磁矩。這種磁矩是在外磁場誘導(dǎo)下產(chǎn)生

48、的，撤除磁場立即消失。一切分子中都有閉殼層的成對電子，所以一切分子都有抗磁性。順磁性物質(zhì)的分子具有永久磁矩，在外磁場中，順磁性超過抗磁性，表現(xiàn)出順磁性質(zhì)。 6.6.2 順磁共振順磁共振是研究具有未成對電子的物質(zhì)，如配合物、自由基和含有奇數(shù)電子的分子等順磁性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一種重要方法，它又稱為電子順磁共振（EPR）或電子自旋共振（ESR）。順磁共振波譜儀（EPR）電子的磁矩s在磁場方向的分量sz為：sz = gms e式中g(shù)為電子自旋因子，ms為自旋磁量子數(shù)，取值為， e為玻爾磁子。由于電子磁矩方向和角動量方向相反，故加負(fù)號。當(dāng)物質(zhì)處于外磁場中時，電子自旋磁矩和外磁場作用，不同方向的磁矩有不同的能量

49、，產(chǎn)生能級分裂。E = h E(-)E()0BE能級差E = h。磁能級躍遷的選律為ms = 1，所以：順磁共振法和磁化率法都是研究順磁性物質(zhì)中未成對電子的數(shù)目及其化學(xué)環(huán)境，但順磁共振靈敏得多，且不受周圍抗磁性物質(zhì)的影響，它對過渡金屬化合物、稀土化合物、有機自由基的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)等的研究是一種很有用的方法，下面列舉若干方面的應(yīng)用：（1）測定自由基的濃度 順磁共振對自由基來說可以不考慮軌道磁矩的貢獻(xiàn)。若每個自由基有一個未成對電子，吸收峰的強度和未成對電子數(shù)，即自由基數(shù)目成正比，比例常數(shù)與自由基樣品的性質(zhì)無關(guān)，而由實驗條件決定。固定實驗條件測定一個已知濃度的自由基樣品，可得比例常數(shù)。通過自由基濃度的測

50、定，可了解反應(yīng)的歷程。（2）測定未成對電子所處的狀態(tài)和環(huán)境 現(xiàn)以對苯半醌自由基為例，它的順磁共振譜有5條譜線，說明該未成對電子受到周圍4個氫原子核的核磁矩的影響。因為在磁場中E（1/2）和E（1/2）每個能級因受4個磁矩影響都要進一步分裂成4個能級，根據(jù)選律可得5條譜線。將譜線減1，即減去未分裂能級間的躍遷，得到影響該未成對電子的氫原子核的數(shù)目。由此說明，該未成對電子不是局限在氧原子上，而是在整個苯環(huán)中運動。（3）測定g 值，了解配合物的電子組態(tài) 自由電子（即沒有軌道磁矩的電子）的g2。當(dāng)處在原子軌道和分子軌道中的未成對電子既有自旋磁矩又有軌道磁矩時，自旋軌道的耦合使g2。g的大小和未成對電子的化學(xué)環(huán)境密切相關(guān)，通過g 值可以了解未成對電子的情況，進而了解配合物的結(jié)構(gòu)。 6.6.3 核磁共振核磁共振儀核和電子一樣，也有自旋運動。核自旋由自旋量子數(shù) I 及核自旋磁量子數(shù) mI 描述。核自旋角動量大?。∕N）決定于 I 的數(shù)值。I