非晶硅太陽能胡永江

1、非晶硅太陽能電池2011.04.15 盡管單晶硅和多晶硅太陽能電池經(jīng)過多年的努力已取得很大進(jìn)展，特別是轉(zhuǎn)換效率已超過20%，這些高效率太陽能電池在空間技術(shù)中發(fā)揮了巨大的作用。但在地面應(yīng)用方面，由于價(jià)格問題的影響，長久以來一直受到限制。太陽能電力如果要與傳統(tǒng)電力進(jìn)行競爭，其價(jià)格必須要不斷地降低，而這對(duì)單晶硅太陽能電池而言是很難的，只有薄膜電池，特別是下面要介紹的非晶硅太陽能電池最有希望。因而它在整個(gè)半導(dǎo)體太陽能電池領(lǐng)域中的地位正在不斷上升。從其誕生到現(xiàn)在，全世界以電力換算計(jì)太陽能電池的總生產(chǎn)量的約有1/3是非晶硅系太陽能電池，在民用方面其幾乎占據(jù)了全部份額前言 與晶態(tài)半導(dǎo)體材料相比，非晶態(tài)半導(dǎo)體

2、材料的原子在空間排列上失去了長程有序性，但其組成原子也不是完全雜亂無章地分布的。由于受到化學(xué)鍵，特別是共價(jià)鍵的束縛，在幾個(gè)原子的微小范圍內(nèi)，可以看到與晶體非常相似的結(jié)構(gòu)特征。所以，一般將非晶態(tài)材料的結(jié)構(gòu)描述為：“長程無序，短程有序”。1、非晶態(tài)半導(dǎo)體 用來描述非晶硅的結(jié)構(gòu)模型很多，左面給出了其中的一種，即連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型的示意圖。可以看出，在任一原子周圍，仍有四個(gè)原子與其鍵合，只是鍵角和鍵長發(fā)生了變化，因此在較大范圍內(nèi)，非晶硅就不存在原子的周期性排列。在非晶硅材料中，還包含有大量的懸掛鍵、空位等缺陷，因而其有很高的缺陷態(tài)密度，它們提供了電子和空穴復(fù)合的場所，所以，一般說，非晶硅是不適于做電子器

3、件的。1975 年，研究人員通過輝光放電技術(shù)分解硅烷，得到的非晶硅薄膜中含有一定量的氫，使得許多懸掛鍵被氫化，大大降低了材料的缺陷態(tài)密度，并且成功地實(shí)現(xiàn)了對(duì)非晶硅材料的p型和n型摻雜。電導(dǎo)激活能的變化說明了材料的費(fèi)米能級(jí)隨著摻雜濃度的變化而被調(diào)制，表明確實(shí)可以對(duì)非晶硅進(jìn)行摻雜以控制它的導(dǎo)電類型和導(dǎo)電能力。非晶硅太陽電池的起源非晶硅薄膜太陽能電池由Carlson和Wronski在20世紀(jì)70年代中期開發(fā)成功，80年代其生產(chǎn)曾達(dá)到高潮，約占全球太陽能電池總量的20左右，但由于非晶硅太陽能電池轉(zhuǎn)化效率低于晶體硅太陽能電池，而且非晶硅太陽能電池存在光致衰減效應(yīng)的缺點(diǎn)：光電轉(zhuǎn)換效率會(huì)隨著光照時(shí)間的延續(xù)而

4、衰減，其發(fā)展速度逐步放緩。目前非晶硅薄膜太陽能電池產(chǎn)量占全球太陽能電池總量的10左右。但由于晶體硅的短缺及價(jià)格上漲將是長期存在的事實(shí)，即使晶體硅瓶頸突破，能源節(jié)省優(yōu)勢仍然能保障非晶硅太陽能電池的生存空間。2 非晶硅太陽能電池的特點(diǎn)非晶硅太陽能電池之所以受到人們關(guān)注和重視，是因?yàn)樗哂幸韵聝?yōu)點(diǎn)：非晶硅具有較高的光吸收系數(shù)。特別是在0.3-0.75m的可見光波段，它的吸收系數(shù)比單晶硅要高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。因而它比單晶硅對(duì)太陽輻射的吸收效率要高40倍左右，用很薄的非晶硅膜（約1 m厚）就能吸收90%有用的太陽能。這是非晶硅材料最重要的特點(diǎn)，也是它能夠成為低價(jià)格太陽能電池的最主要因素。1、非晶硅的禁帶寬度

5、比單晶硅大，隨制備條件的不同約在1.5-2.0eV的范圍內(nèi)變化，這樣制成的非晶硅太陽能電池的開路電壓高。制備非晶硅的工藝和設(shè)備簡單，淀積溫度低，時(shí)間短，適 于大批生產(chǎn)。由于非晶硅沒有晶體所要求的周期性原子排列，可以不考慮制備晶體所必須考慮的材料與襯底間的晶格失配問題。因而它幾乎可以淀積在任何襯底上，包括廉價(jià)的玻璃襯底，并且易于實(shí)現(xiàn)大面積化。3、2、4、制備非晶硅太陽能電池能耗少，約100千瓦小時(shí)，能耗的回收年數(shù)比單晶硅電池短得5、非晶硅太陽能電池的發(fā)展歷史自1974年人們得到可摻雜的非晶硅薄膜后，就意識(shí)到它在太陽能電池上的應(yīng)用前景，開始了對(duì)非晶硅太陽能電池的研究工作。1977年：Carlson

6、將非晶硅太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率提高到5.5%。1978年：集成型非晶硅太陽能電池在日本問世。1976年：RCA公司的Carlson報(bào)道了他所制備的非晶硅太陽能電池，采用了金屬-半導(dǎo)體和p-i-n兩種器件結(jié)構(gòu)，當(dāng)時(shí)的轉(zhuǎn)換效率不到1%。1980年：ECD公司作成了轉(zhuǎn)換效率達(dá)6.3%的非晶硅太陽能電池，采用的是金屬-絕緣體-半導(dǎo)體（MIS）結(jié)構(gòu)；同年，日本三洋公司向市場推出了裝有面積為5平方厘米非晶硅太陽能電池的袖珍計(jì)算器。1981年：開始了非晶硅及其合金組成的疊層太陽能電池的研究。1982年：市場上開始出現(xiàn)裝有非晶硅太陽能電池的手表，充電器、收音機(jī)等商品。1984年：開始有作為獨(dú)立電源用的非晶硅太陽

7、能電池組合板。3、非晶硅薄膜的制備 非晶硅薄膜的制備技術(shù)有很多，包括電子束蒸發(fā)、反應(yīng)濺射、低壓化學(xué)氣相淀積(LPCVD)、輝光放電等離子體化學(xué)氣相淀積以及光化學(xué)氣相淀積和電子回旋共振等離子體化學(xué)氣相淀積技術(shù)等。其中最常用的是輝光放電等離子體化學(xué)氣相淀積方法。下面我們將作一簡單介紹。典型的輝光放電淀積非晶硅的裝置包含反應(yīng)腔系統(tǒng)，真空抽氣系統(tǒng)和反應(yīng)氣體流量控制系統(tǒng)。 反應(yīng)腔內(nèi)抽上真空，充入氫氣或氬氣稀釋的硅烷氣體，直流或高頻電源用電容或電感耦合的方式加在反應(yīng)腔內(nèi)的電極上，腔內(nèi)氣體在電源作用下電離分解，形成輝光的等離子體。非晶硅薄膜就淀積在加熱的襯底上，一般襯底溫度在250-500度之間。若在反應(yīng)氣

8、體中加入適當(dāng)比例的PH3或B2H6氣體，便可以得到n型或p型的摻雜非晶硅薄膜。利用單反應(yīng)腔來制備非晶硅太陽能電池時(shí)，由于要連續(xù)淀積不同摻雜原子的p層和n層，這樣，反應(yīng)腔內(nèi)壁和電極上殘存的雜質(zhì)很難避免不摻入所制造的太陽能電池中，造成交叉污污，得到的太陽能電池的重復(fù)性和性能都不好。 為了避免這種情況，研究者發(fā)展了一種多反應(yīng)腔裝置，非晶硅太陽能電池的p、I、n各層分別在專用的反應(yīng)腔內(nèi)沉積，因此沒有殘存雜質(zhì)的污染，能很好地重復(fù)制造出高效率非晶硅太陽能電池。并且，這種裝置適宜批量生產(chǎn)，因而目前生產(chǎn)的非晶硅電池基本上采用這種裝置。非晶硅薄膜的光電性質(zhì)強(qiáng)烈依賴于制備的工藝參數(shù)，如氣壓、襯底溫度、氣體流量，電

9、源功率等條件，只有嚴(yán)格控制好工藝條件，才能得到質(zhì)量良好的非晶硅膜。熱絲沉積裝置保證了薄膜非晶硅產(chǎn)品效率和穩(wěn)定性的提高。4、非晶硅太陽能電池的結(jié)構(gòu) 非晶硅太陽能電池的結(jié)構(gòu)最常采用的是p-i-n結(jié)構(gòu)，而不是單晶硅太陽能電池的p-n結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)椋狠p摻雜的非晶硅的費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)較小，如果用兩邊都是輕摻雜的或一邊是輕摻雜的另一邊用重?fù)诫s的材料，則能帶彎曲較小，電池的開路電壓受到限制；如果直接用重?fù)诫s的p+和n+材料形成p+-n+結(jié)，那么，由于重?fù)诫s非晶硅材料中缺陷態(tài)密度較高，少子壽命低，電池的性能會(huì)很差。因此，通常在兩個(gè)重?fù)诫s層當(dāng)中淀積一層未摻雜的非晶硅層作為有源集區(qū)。典型的非晶采用p-i-n硅電池設(shè)計(jì)

10、, 在p層和n層中夾了一種內(nèi)在層。單結(jié)非晶硅同質(zhì)結(jié)電池 非晶硅太陽能電池內(nèi)光生載流子主要產(chǎn)生于未摻雜的i層，與晶態(tài)硅太陽能電池中載流子主要由于擴(kuò)散而移動(dòng)不同，在非晶硅太陽能電池中，光生載流子主要依靠太陽能電池內(nèi)電場作用做漂移運(yùn)動(dòng)。 在非晶硅太陽能電池中，頂層的重?fù)诫s層的厚度很薄幾乎是半透明的，可以使入射光最大限度地進(jìn)入未摻雜層并產(chǎn)生自由的光生電子和空穴。而較高的內(nèi)建電場也基本上從這里展開，使光生載流子產(chǎn)生后立即被掃向n+側(cè)和p+側(cè)。 由于未摻雜的非晶硅實(shí)際上是弱n型材料，因此，在淀積有源集電區(qū)時(shí)適當(dāng)加入痕量硼，使其成為費(fèi)米能級(jí)居中的i型，有助于提高太陽能電池的性能。因而在實(shí)際制備過程中，常常將

11、淀積次序安排為p-i-n，以利用淀積p層時(shí)的硼對(duì)有源集電區(qū)進(jìn)行自然摻雜。這一淀積順序決定了透明導(dǎo)電襯底電池總是p+層迎光，而不透明襯底電池總是n+層迎光。 在單結(jié)非晶硅太陽能電池中，利用微晶硅來做摻雜層的電池結(jié)構(gòu)也是較為常用的一種。微晶硅有較高的摻雜效率，在同樣的摻雜水平下，其費(fèi)米能級(jí)遠(yuǎn)離帶隙中央的程度比非晶硅高。另一方面，微晶硅的帶隙不會(huì)因?yàn)閾诫s而有明顯的降低，因此用微晶硅做太陽能電池的接觸層，既可減小串聯(lián)電阻，也可增加開路電壓，是理想的n+或p+材料。單結(jié)非晶硅異質(zhì)結(jié)電池 非晶硅太陽能電池內(nèi)光生載流子的生成主要在i層，入射光在到達(dá)i層之前，一部分被摻雜層所吸收。因?yàn)閷?duì)于非晶硅材料，摻雜將會(huì)

12、使材料帶隙降低，造成對(duì)太陽光譜中的短波部分的吸收系數(shù)變大，研究表明，即使摻雜層厚度僅有10nm，仍會(huì)將入射光的20%左右吸收掉。從而削弱了電池對(duì)短波長光的響應(yīng)，限制了短路電流的大小。為了減少入射方向摻雜層對(duì)光的吸收以使到達(dá)i層的光增加的目的，人們提出了單結(jié)非晶硅異質(zhì)結(jié)太陽能電池結(jié)構(gòu) 所謂單結(jié)非晶硅異質(zhì)結(jié)太陽能電池，是指在迎光面采用寬帶隙的非晶碳化硅膜來代替帶隙較窄的非晶硅做窗口的結(jié)構(gòu) 利用寬帶隙的非晶碳化硅膜可以明顯改善太陽能電池在短波區(qū)域的收集效率。（ 如圖所示）利用寬帶隙材料做成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，不僅是通過窗口作用提高短路電流，還可以通過內(nèi)建電勢的升高提高開路電壓。因?yàn)樵趐層中加碳，能隙變寬，

13、p、i兩層中的費(fèi)米能級(jí)的相對(duì)位置被相應(yīng)拉開，因而對(duì)升高內(nèi)建電勢也有好處。在非晶硅太陽能電池的發(fā)展過程中，轉(zhuǎn)換效率的一次幅度較大的提高就是用p型的非晶碳化硅膜代替p型的非晶硅的結(jié)果。對(duì)于帶隙為1.7eV左右的i層，要求p層材料的帶隙最好在2.0eV左右。當(dāng)非晶碳化硅膜中碳的成分比在20-30%時(shí)，就能滿足這一要求，而且并沒有給電池的制造工藝增加多少麻煩，而電池的性能卻得到很大改善。非晶硅疊層電池 對(duì)于單結(jié)太陽能電池，即便是用晶體材料制備的，其轉(zhuǎn)換效率的理論極限一般在AM1.5的光照條件下也只有25%左右。這是因?yàn)?，太陽光譜的能量分布較寬，而任何一種半導(dǎo)體只能吸收其中能量比自己帶隙值高的光子。其余

14、的光子不是穿過電池被背面金屬吸收轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，就是將能量傳遞給電池材料本身的原子，使材料發(fā)熱。這些能量都不能通過產(chǎn)生光生載流子變成電能。不僅如此，這些光子產(chǎn)生的熱效應(yīng)還會(huì)升高電池工作溫度而使電池性能下降。 為了最大程度的有效利用更寬廣波長范圍內(nèi)的太陽光能量。人們把太陽光譜分成幾個(gè)區(qū)域， 用能隙分別與這些區(qū)域有最好匹配的材料做成電池， 使整個(gè)電池的光譜響應(yīng)接近與太陽光光譜，如圖所示， 具有這樣結(jié)構(gòu)的太陽能電池稱為疊層電池。 左面是疊層太陽能電池的結(jié)構(gòu)和原理示意圖。從迎光面開始，材料的帶隙依次下降，即最外面的材料帶隙寬，有利與吸收短波長的光，而透過的長波長的光則被里層帶隙較窄的材料吸收，這樣可以最大

15、限度的吸收太陽光能量，同時(shí)。由于各個(gè)子電池是串聯(lián)在一起的，總的開路電壓比單個(gè)電池高很多，因而有可能大幅度提高轉(zhuǎn)換效率。 下圖是一個(gè)實(shí)際的三層太陽能電池的例子，該結(jié)構(gòu)是用寬帶隙的非晶碳化硅薄膜為第一層，用窄帶隙的非晶鍺硅作為第三層，中間夾以非晶硅層。其轉(zhuǎn)換效率理論上最高可達(dá)24%，基本上與單晶硅太陽能電池的理論最高值一樣。 疊層電池的轉(zhuǎn)換效率主要受光生電流的限制，因此，疊層電池設(shè)計(jì)和實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵問題是合理選擇各子電池i層的能隙寬度和厚度，以獲得最佳電流匹配，使轉(zhuǎn)換效率最大。同時(shí)也要控制各個(gè)摻雜層的厚度，以減少其對(duì)入射光子的吸收，也減少光生載流子在這些缺陷密度較高的薄層中的復(fù)合損失。集成型非晶硅太陽

16、能電池 集成型非晶硅太陽能電池是有若干分立小電池組合而成的，類似與太陽能電池組合板。不過它與太陽能電池組合板并不完全相同，其分立電池并非完全獨(dú)立，而是共用一塊襯底。實(shí)際上，它們原本是一個(gè)整體，是用光刻技術(shù)將它們組合而成的大面積太陽能電池。 為什么大面積非晶太陽能電池要首先化整為零，然后再用平面工藝將它們連接起來呢？ 原來，人們在研究太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率與面積之間的關(guān)系時(shí)，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)換效率會(huì)隨著面積的增大而衰減。這就是所謂的“電池尺寸效應(yīng)”。引起這個(gè)效應(yīng)的原因是：2、透明電極的橫向電阻引起的串聯(lián)電阻也隨面積的增大而大。 通過制成集成型太陽能電池可以有效避免這個(gè)效應(yīng)的影響。對(duì)一塊有確定面積的集成電池襯

17、底，其集成度越高，單個(gè)電池的面積就越小，整個(gè)透明電極的功率損耗也就越小，但有效電池面積的損失就越大，因此，將大面積電池分割為小面積電池必存在一最佳值。1、電池材料的橫向不均勻性引起的旁路電導(dǎo)隨面積的增大而增大；對(duì)于大面積集成電池，常規(guī)光刻及等離子體刻蝕技術(shù)使用起來比較困難，不利于組織自動(dòng)化流水線，而用激光刻線技術(shù)可以將制造工藝全過程安排成一條自動(dòng)流水線進(jìn)行。Staebler- Wronski效應(yīng)1977 年，D.L.Staebler 和C.R.Wronski 發(fā)現(xiàn)非晶硅樣品在經(jīng)過長時(shí)間光照后，其光電導(dǎo)和暗電導(dǎo)都顯著減小，將照樣品放在150度下退火30分鐘，再冷卻到室溫，樣品又恢復(fù)原來狀態(tài)。這一現(xiàn)象被稱為Staebler-Wronski 效應(yīng)，簡稱S-W效應(yīng)。研究表明在光照后非晶硅中缺陷密度明顯增加。 S-W效應(yīng)的機(jī)制還是一個(gè)有待進(jìn)一步研究解決的問題，人們提出了各種模型進(jìn)行解釋，有的認(rèn)為是光照在樣品中產(chǎn)生了新的缺陷，這種缺陷增加了隙態(tài)密度，降低了光電導(dǎo)和暗電導(dǎo)。有的認(rèn)為是光照產(chǎn)生了亞穩(wěn)態(tài)缺陷。還有的認(rèn)為是光照引起了非晶硅結(jié)構(gòu)的變化以及材料中的雜質(zhì)、氫引起的等等。由于S-W效應(yīng)，非