活性組分的單分子層分布和容量

1、活性組分的單分子層分布和容量?jī)?nèi)容安排:第節(jié) 單分子層分散現(xiàn)象第二節(jié) 單層分散現(xiàn)象的理論解釋第三節(jié) 單層分散的表征第四節(jié) 單層分散的結(jié)構(gòu)模型與測(cè)試第五節(jié) 活性組分單層分散的容量(閾值)第六節(jié) 單層分散的影響因素第七節(jié) 單層分散動(dòng)力學(xué)第八節(jié) 單層分散在多相催化中的應(yīng)用重點(diǎn)和難點(diǎn): 重點(diǎn)為單層分散現(xiàn)象理論解釋, 單層分散的表征, 活性組分單層分散的容量測(cè)定及單層分散的影響因素. 難點(diǎn)為單層分散現(xiàn)象理論解釋和單層分散的結(jié)構(gòu)模型與測(cè)試第一節(jié)單分子層分散現(xiàn)象 對(duì)負(fù)載型催化劑，在保證足夠的活性和選擇性的前提下，應(yīng)盡可能提高活性組分的利用率，以降低催化劑的成本.因此要求活性組分在載體表面的分散盡可能最大。 早

2、在1946年，Russell和stokes就假定了活性組分在載體表面的單層分子形式。此后研究者們發(fā)現(xiàn)了這個(gè)假定確實(shí)在某些催化劑中、在定的條件下成立，并且通過定的方法制得了這種催化劑。其中MoO3負(fù)載催化劑是許多研究者們的研究目標(biāo)。 眾多的研究結(jié)果表明，MoO3在一定的條件下于A12O3、SiO2、Al2O3SiO2、TiO2等載體上都能自發(fā)分散成單層。隨后還發(fā)現(xiàn)其它許多氧化物和鹽類都能在具有大比表面的載體上自發(fā)分散成單層，活性組分在載體表面分散成單層是一種普遍現(xiàn)象。 以動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)來看，將離子或分子晶態(tài)固體單層分散到載體表面的過程需要一定的合適溫度。這一溫度與活性組分和載體的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)有關(guān)。通

3、常，具有低熔點(diǎn)的活性組分可在較低溫度下分散。例如許多水合鹽具有很低的熔點(diǎn)，它們甚至在室溫下就能分散到載體表面上。具有較高熔點(diǎn)的活性組分一般在較高溫度下才能分散，但也不盡然。例如：HgC12熔點(diǎn)為276，但它在室溫下即能分散到活性炭上；而Zn(OAc)2 的熔點(diǎn)為242，它的分散溫度則需高于100。些物質(zhì)在400左右溫度下(仍低于其熔點(diǎn))才能分散(例如NaCl、NaF、MoO3于Al 2O3上)，其它一些物質(zhì)僅能在接近其熔點(diǎn)的溫度下分散(例如Zn(OAc)2在活性炭上的分散)。 除以上所述的通過金屬氧化物或鹽類與載體混合加熱的方法可發(fā)現(xiàn)單層分布以外，其它方法也同樣可以得到活性組分的單層分散。加熱

4、的方法一般只適于熔點(diǎn)不太高的物質(zhì)，例如低于1060，因?yàn)榧訜釡囟冗^高(高于600)，會(huì)導(dǎo)致載體表面積急劇減少，有些甚至發(fā)生載體與活性組分間的體相反應(yīng)。而其它一些方法(如浸漬)對(duì)制得單層分散的高熔點(diǎn)活性組分也是很好的方法. 若將A12O3浸漬到Ni(NO3)2溶液中，然后干燥、熱分解，即可得到單層分散的NiOA12O3催化劑。 許多催化劑都是通過浸漬的方法制得的，如果其活性分為氧化物或鹽類，且活性組分的含量低于單層分布的容量，那么，它們的XRD圖就不會(huì)有活性組分的特征蜂(見圖2.1)。這一現(xiàn)象可歸結(jié)為活性組分的單層分布。而諸如CuCl2A12O3和MoO3A12O3等體系既可用加熱的方式，又可用

5、浸漬或其它方法得到單層分布。例如Buiten在600使空氣和水蒸氣混合物連續(xù)通過兩個(gè)床層，一層是MoO3，另一層是載體SnO2顆粒，這樣使MoO3與水蒸氣反應(yīng)生成MoO2(OH)2，后者吸附在SnO2上，從而得到單層分布的MoO3SnO2催化劑。圖2.1 一些分散于-Al2O3上的高熔點(diǎn)氧化物的XRD圖如果活性組分是氧化物或鹽類，即使用其含量較高，X-射線衍射（XRD）譜圖上也沒有這些物質(zhì)的特征峰出現(xiàn)。圖是一些催化劑的XRD譜圖。這些譜釁與其非晶載體的XRD圖幾乎完全一樣，沒有出現(xiàn)活性組分的晶相峰?；钚越M分晶相峰的消失并不由于超出了XRD的檢測(cè)范圍。對(duì)于過渡金屬化合物，其重量含量在1%左右時(shí)就

6、可得到很強(qiáng)的X-射線衍射峰。將圖2. 2中的a和f與a和f進(jìn)行比較就可看出這一點(diǎn)，那么當(dāng)活性組分的重量百分含量達(dá)10%時(shí)又如何呢？a: HDS催化劑 15% MoO3, 3% NiO/-Al2O3；a: 加入晶相MoO3 1%到a中；b: 甲烷化催化劑15% NiO/-Al2O3；c: 10% CuCl/-Al2O3；d: 乙烯基乙酸鹽合成催化劑10% ZnO/SiO2；e: 乙烯基乙酸鹽合成催化劑30% ZnAc2/C；f: 乙烯基乙酸鹽合成催化劑10%HgCl2/C；f 加入1% 晶相HgCl2 到f中;圖2.2 某些催化劑的XRD譜圖首先，它們不屬于任何晶相，也不可能變成非晶態(tài)物質(zhì)。因此

7、，認(rèn)為活性組分在催化劑載體表面上分散成單層是唯一合理的解釋，只要活性組分的量沒有超過載體表面單層分布的最大容量，就不會(huì)出現(xiàn)活性組分的晶體相態(tài)。 例如，假定加氫脫硫催化劑中活性組分MoO3在-Al2O3表面形成緊密排列的單層分布，取O2-離子的半徑為0.14 nm，可以估算出緊密排列的單層分布最大容量為0.12 g MoO3/ 100 m2,對(duì)載體-Al2O3，其比表面積為200 m2/g，那么緊密排列時(shí)最大單層分散容量為0.24 g MoO3 /g -Al2O3。而圖中催化劑活性組分含量?jī)H為15%，因而也就檢測(cè)不到MoO3的晶相峰。圖中的其它幾種催化劑可用同樣的方法加以解釋。第二節(jié) 單層分散現(xiàn)

8、象的理論解釋單層分散現(xiàn)象的熱力學(xué)解釋:為什么氧化物或鹽類能自發(fā)分散到載體上并形成單分子層呢?這種現(xiàn)象如此廣泛，似乎令人驚訝。因?yàn)楦鶕?jù)熱力學(xué)原理，增加晶體相的分散將會(huì)增加晶體的表面積和表面自由能，因此，它不應(yīng)該是一個(gè)自發(fā)過程。然而，活性組分在載體上的分散不僅僅是一個(gè)晶體自身分散的過程，而且是個(gè)分散到具有較大表面積的載體上的過程。在這種情況下其表面自由能并不增大。相反，活性組分和載體表面離子或基團(tuán)會(huì)形成表面健。通常表面鍵作用很強(qiáng)，足以克服這些晶體內(nèi)的粘結(jié)力，從而使晶體單層分散到載體表面。此外，晶體的單層分散將一個(gè)有序的三維晶體變成一個(gè)不太有序的二維單層相態(tài)，從而導(dǎo)致熵的增加。這兩者的結(jié)合導(dǎo)致總表面

9、自由能的減小。單層分散現(xiàn)象的動(dòng)力學(xué)解釋: 除了熱力學(xué)的原因外，單層分散在動(dòng)力學(xué)上的作用力使原子沿著表面的擴(kuò)散耍比擴(kuò)散到體相容易得多，即原子的表面擴(kuò)散活化能比擴(kuò)散到體相的活化能要小很多。由于熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面的原因，我們就不難理解氧化物或鹽類能自發(fā)單層分散到載體表面這現(xiàn)象。證據(jù):Lim和Weller通過測(cè)定MoO3A12O3上MoO3的蒸汽壓，并將所測(cè)值與沒有負(fù)載的MoO3的蒸汽壓相比較發(fā)現(xiàn)MoO3/Al2O3上的表觀蒸汽壓至少比沒有負(fù)載的MoO3的表觀蒸汽壓低一個(gè)數(shù)量級(jí)。MoO3單層分散在A12O3上導(dǎo)致自由能的減少，因此MoO3/A12O3上MoO3的蒸汽壓必定減少，所以Lim和welle

10、r的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了以上的理論解釋。金屬的分散: 與氧化物或鹽類不同，金屬不能分散到類似于A12O3或硅膠的催化劑載體上形成單層或亞單層，因?yàn)樗鼈兙哂懈蟮恼辰Y(jié)能，而且金屬作為零價(jià)，其原子不能與載體的極性表面形成較強(qiáng)的表面鍵。為了證實(shí)這一點(diǎn)，謝有暢等將一些低熔點(diǎn)金屬例如Sn、Pb、Bi、Zn等與A12O3混合物密封在抽空的玻璃管中于高于它們?nèi)埸c(diǎn)的溫度下加熱。盡管這些金屬的含量較低，但它們的XRD圖中仍有金屬的晶相峰出現(xiàn)。金屬形成單層分散可通過使用金屬載體得以實(shí)現(xiàn)，因?yàn)榇藭r(shí)可以形成較強(qiáng)的金屬表面鍵。第三節(jié) 單層分散的表征XRD表征: 近代物理技術(shù)的發(fā)展為我們認(rèn)識(shí)催化現(xiàn)象提供了有力的工具。對(duì)活性組

11、分的單層分布，許多研究者用各種不同的測(cè)試手段進(jìn)行了廣泛的研究。從上一節(jié)的敘述不難看出，XRD不失為測(cè)定活性組分是否為單層分布的有力手段，對(duì)于氧化物或鹽類，如果它們?cè)谳d體表面呈單分子層分布，那么，其XRD因不會(huì)出現(xiàn)活性組分的特征晶相峰(如果活性組分的濃度低于單層分布的容量)或使峰高衰減(如果活性組分的濃度高于單層分布的容量)。用XRD測(cè)定單層分布的依據(jù)也在于此。c 0.3 g MoO3和1.0 g Al2O3混合物; c 樣品 c在450oC 加熱24小時(shí)，b. 0.19 g MoO3和1.0 g A12O3混合物；b樣品b在450下加熱24小時(shí)；a -A12O3 圖2-3 MoO3Al2O3的

12、XRD圖例如：電子顯微鏡 電子顯微鏡可以用來直接觀察活性組分在催化劑載體表面的單層分散情況。例如,通過真空蒸發(fā)的方法，將MoO3負(fù)載在5nm厚的Al2O3薄片上，而后用透射電鏡(TEM)進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)低MoO3含量的樣品的電鏡圖像與空白Al2O3的一樣，沒有發(fā)現(xiàn)MoO3顆粒的存在，說明活性組分完全呈單分子層分布，而對(duì)高M(jìn)oO3含量催化劑(可鋪到67個(gè)單分子層厚)的觀察發(fā)現(xiàn)薄片上有顆粒存在，在中等負(fù)載量(25個(gè)單分子層)催化劑上也觀察到顆粒的存在，但其密度比高負(fù)載量時(shí)要低，且顆粒周圍的圖像被大面積的空白載體的圖像所包圍，說明顆粒周圍的MoO3呈單分子層分布。電子顯微鏡用于研究活性組分的單層分布具

13、有很大的直觀性。LEED: 與電鏡測(cè)試類似，低能電子衍射(LEED)用來測(cè)試氧化物或鹽類的單層分散，也僅能得到載體的衍射圖樣，表明活性組分呈單層分散.XPS: X光電子能譜(XPS)用于表面化學(xué)的研究有其獨(dú)特的優(yōu)越性，因此，許多研究者用它來表征MoO3的單分子層分布特性。Hayden和Dumesic用XPS研究了負(fù)載于A12O3薄片上的MoO3催化劑，發(fā)現(xiàn)XPS信號(hào)比(IMoIAl)因MoO3含量的不同而變化。YBarbaux等用XPS對(duì)MoO3SiO2催化劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在低Mo含量，Mo3d XPS譜的峰寬相當(dāng)寬，隨著Mo含量的增大，峰寬漸漸減小(見圖2.4)。而所有催化劑樣品O1s的X

14、PS的峰寬都一樣，并與純硅膠中的相等。圖25為Mo3d和O1s峰和Si2p信號(hào)的相對(duì)位置，圖中縱坐標(biāo)分別為：圖25 Mo與O對(duì)Si的XPS信號(hào)的相對(duì)位置 從圖中可以看出，E Mo3d5/2的價(jià)在Mo含量達(dá)5(wt)時(shí)仍為一定的數(shù)值當(dāng)Mo含量再增大時(shí)，該值減少，而O1s信號(hào)的位置不隨Mo含量的變化而變化。 上述結(jié)果表明，當(dāng)Mo含量高于5(wt)時(shí)Mo原子的環(huán)境發(fā)生了變化，也就是說，從這一濃度開始，催化劑表面Mo的屬性發(fā)生了變化，而低于這一濃度時(shí)，Mo峰較寬，表明在這一負(fù)載量范圍內(nèi)Mo與載體作用較為強(qiáng)烈，這一部分的分布呈現(xiàn)單層。圖為從XPS場(chǎng)強(qiáng)度計(jì)算得到的表面MoSi原子比隨總的Mo含量變化的曲線

15、?？梢悦黠@看出，Mo含量小于5時(shí)，MoSi比隨Mo含量線性遞增，說明Mo組分在SiO2表面漸近均勻分散。Raman光譜: Raman光譜也是研究活性組分表面單層分布的有力工具。Ismail等用浸漬法分別制得了Mo含量為、4、8、12和16(mol)的Mo/SiO2和Mo/A12O3催化劑。對(duì)MoSiO2催化劑，其Raman譜圖上當(dāng)Mo含量達(dá)8后才顯示出Mo的特征峰(見圖2.9)；而對(duì)MoAl2O3催化劑，Mo含量基本不影響Raman譜圖的形狀，負(fù)載催化劑的Raman譜圖與沒有負(fù)載的Al2O3的譜圖基本一樣(見圖2.10)。說明Raman譜與XRD結(jié)果一樣：當(dāng)活性組分呈單層分布時(shí)，檢測(cè)不到活性組

16、分的特征蜂。差熱分析(DTA)：差熱分析(DTA)用于研究活性組分的單層分散，也能得到較為直觀的結(jié)果。以單層分散的氧化物或鹽類的DTA分析結(jié)果表明，在氧化物或鹽的熔點(diǎn)處不會(huì)出現(xiàn)DTA峰。圖載于A12O3上的CuCl2的DTA分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)CuCl2含量低于單層分散容量時(shí)，在接近CuCl2熔點(diǎn)(498)處沒有出現(xiàn)DTA峰，而當(dāng)CuCl2含量超過單層分散容量或載于A12O3之上時(shí)(A12O3比表面很小)，DTA分析圖上出現(xiàn)了峰(見圖、c)。 第四節(jié) 單層分散的結(jié)構(gòu)模型與測(cè)試 活性組分是否單層分散到載體上是一個(gè)問題，分散后的結(jié)構(gòu)又是另一個(gè)問題。事實(shí)上，從上一部分的描述中可以得知，許多研究者發(fā)現(xiàn)，單

17、層分散在載體表面上的MoO3一般是兩種配位態(tài)：一是四面體配位態(tài)，一是八面體配位態(tài)。盡管如此，我們對(duì)其具體結(jié)構(gòu)仍然比較模糊，因此，許多研究者提出了多種結(jié)構(gòu)模型。 有人用原位紅外技術(shù)研究了單層形態(tài)，發(fā)現(xiàn)在A12O3上引入MoO3，使載體表面的羥基的紅外譜帶完全消失。因此認(rèn)為，Mo組分的引入是Mo與載體表面羥基相互作用的結(jié)果，有如下反應(yīng)發(fā)生：對(duì)于用其它方法引入的MoO3，其表面也有與上述類似的四面體或八面體配位結(jié)構(gòu)。許多研究者認(rèn)為，催化劑在干燥、焙燒后得到的表面物種可能用圖213中示意結(jié)構(gòu)表示。對(duì)MoO3在SiO2上單層分散的結(jié)構(gòu)模型，文獻(xiàn)報(bào)道很少，這可能與MoO3與SiO2的相互作用較弱導(dǎo)致MoO

18、3單層分散量很少有關(guān)。一股認(rèn)為MoO3在SiO2上的結(jié)構(gòu)與圖類似，如圖所示。第五節(jié)活性組分單層分散的容量 研究結(jié)果表明，活性組分在載體上的分散情況隨活性組分與載體的相互作用不同而不同，因此，測(cè)試活性組分在載體上的分散容量，對(duì)于我們制備所需結(jié)構(gòu)和含量的催化劑以及節(jié)省活性組分不必要的浪費(fèi)都有廣泛的意義，這一方面的工作一直是個(gè)熱門。X射線衍射相定量方法：謝有暢等用X射線衍射相定量方法測(cè)定了MoO3在-Al2O3上的單層分散容量。Raman光譜: Raman光譜也被用來測(cè)定MoO3在載體表面的單層分散容量。其測(cè)定的原理在于，Raman散射強(qiáng)度與樣品分子濃度間有如下關(guān)系：式中：k為收集到的Raman散射

19、光的通量，0為入射光束照射到樣品上的光通量；Sk為Raman散射系數(shù)；N為單位體積內(nèi)的分子數(shù)；H為樣品有效長(zhǎng)度;L為由折射率、樣品內(nèi)場(chǎng)效應(yīng)等決定的系數(shù)?？梢姡V線的絕對(duì)強(qiáng)度受儀器及樣品諸多因素影響，采用內(nèi)標(biāo)法消除這些影響，方能進(jìn)行定量測(cè)定，趙壁英等采用KNO3作內(nèi)標(biāo)物，以適當(dāng)比例加入待測(cè)樣品中，取MoO3的820cm-1或994cm-1峰與KNO3的1050cm-1的峰高或峰面積作為散射強(qiáng)度，并歸一化為KNO3與待測(cè)樣品重量比為1:1時(shí)的強(qiáng)度比值，作為樣品中聚集態(tài)MoO3相對(duì)含量的量度。從理論上說，利用下式，從已知成分的晶態(tài)MoO3-KNO3混合物的圖譜可求出兩者的相對(duì)Raman散射截面K：式

20、中：W代表重量;I代表蜂強(qiáng)度。如果K值不因待測(cè)樣品的性質(zhì)而改變，那么由某一樣品的IMoO3IKNO3值，并利用上式即可求出其中聚集態(tài)MoO3的絕對(duì)含量。實(shí)驗(yàn)用催化劑以A12O3 、微球硅膠及TiO2為載體，在600焙燒4小時(shí)，其比表面分別為210、360、90m2g。用計(jì)算量的仲鉬酸銨水溶液浸漬，經(jīng)干燥，于480焙燒4小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，MoO3合量低于21(wt)的MoO3-A12O3的LRS圖中，約950cm-1的寬蜂對(duì)應(yīng)單層分散在載體表面的二聚鉬酸MoO端基的振動(dòng)，此峰隨MoO3含量的增加而加大。MoO3含量大于21%(Wt)時(shí)，約950cm-1的寬峰仍存在還出現(xiàn)了聚集態(tài)MoO3的特征峰

21、(820cm-1、994cm-1等)，其Raman散射截面很大，所以在LRS圖中顯得十分突出。加入適量KNO3為內(nèi)標(biāo)攝譜，典型圖譜如圖。實(shí)驗(yàn)表明，取820cm-1或994cm-1峰，用峰高(H)或面積(A)比，定量結(jié)果基本一致。圖224a為MoO3-Al2O3的I820HI1050H與樣品組成的關(guān)系，所得分散容量為20.5%(wt)或0.12g MoO3100m2 A12O3，此值恰好等于MoO3在-Al2O3上呈密置單層時(shí)的計(jì)算值，與XRD等所得結(jié)果完全一致。第六節(jié) 單層分散的影響因素 大量的研究結(jié)果表明，許多因素都會(huì)對(duì)活性組分在載體上的單層分散產(chǎn)生影響，其中包括催化劑的制備方法、浸漬pH值

22、、焙燒溫度、載體來源、載體改性等。 制備方法的影響: 劉英駿等用浸漬和干混法制得了一系列MoO3-Al2O3樣品，并測(cè)定了它們的分散容量，發(fā)現(xiàn)用浸漬法制備的催化劑的容量值(0.14g MoO3100m2)略高于用干混法制得的催化劑的容量值(0.12g MoO3l00m2)。 LRS測(cè)定這兩方法制備的催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)用浸漬法制得的催化劑的LRS圖上有單層相的950cm-1特征峰，此單層相很穩(wěn)定。而用干混法制得的催化劑的LRS圖顯示，950cm -1特征峰較窄，且峰尖位置與相同條件下浸漬樣品相比波數(shù)低。為了弄清造成這一差別的原因，研究者們測(cè)定了浸漬、干混兩組樣品的平均晶粒度，表明干混法制備的一組樣品中

23、，剩余MoO3晶相的平均晶粒度基本不變，保持在幾千埃數(shù)量級(jí)，而浸漬法制備的一組樣品，當(dāng)分散樣品MoO3含量稍大于容量值時(shí)，MoO3的衍射峰明顯變化，平均晶粒度為100埃左右，比干混結(jié)果小一個(gè)數(shù)量級(jí)；當(dāng)分散樣品的MoO3含量比最大分散量大得多時(shí),MoO3 (110)晶面對(duì)應(yīng)的平均晶粒度為幾百埃，而(210)面對(duì)應(yīng)的平均晶粒度為幾千埃，這與干混法也不同。 其原因在于，干混制樣是用結(jié)晶完好的MoO3(平均晶粒度為幾千埃數(shù)量級(jí))進(jìn)行分散，其結(jié)果剩余的晶相MoO3仍是結(jié)晶完好的MoO3，所測(cè)得的平均晶粗度保持不變。而浸漬用鉬酸銨溶液，經(jīng)浸漬、焙干、分解、焙燒、活化，使MoO3在Al2O3表面進(jìn)行分散。M

24、oO3量稍大于容量值的樣品，受大比表面載體的影響，剩余的MoO3難以聚集成較大的晶粒，故衍射峰顯著寬化，當(dāng)剩余MoO3量較多時(shí)，MoO3才較容易聚集成較大晶粒，由于大晶粒的衍射能力比細(xì)小微晶大，導(dǎo)致類似于圖中右邊直線斜率略偏大于I，外推結(jié)果使浸漬法得到的催化劑的容量值略大于干混法制得的催化劑的結(jié)果。浸漬pH值的影響: 用浸漬法制備MoO3負(fù)載型催化劑通常是用鉬酸銨溶液, 其pH值對(duì)負(fù)載MoO3催化劑具有較大的影響。研究表明，鉬酸銨在堿性溶液中能生成MoO42-單體，在較低的pH值時(shí)生成各種低聚物，而且發(fā)現(xiàn)在浸漬過程中上述任何一種鉬組分與載體的相互作用，主要依賴于與載體表面的等電點(diǎn)有關(guān)的pH值。

25、懸浮于水相介質(zhì)中的氧化物的表面電荷受下列平衡的控制： 當(dāng)溶液中的pH值下降時(shí)，平衡向左移動(dòng)；反之，向右移動(dòng)。因此，耍使鉬酸鹽發(fā)生吸附，必須將浸漬溶液的pH值調(diào)整到低于載體等電點(diǎn)的某一值。對(duì)于A12O3這一值為pH 8，通常使用pH為6的溶液。這樣，鉬酸鹽載體表面相互作用很強(qiáng)，在含量低于或等于單層分散容量時(shí)，焙燒后即能形成所謂的“單層型”表面。對(duì)于SiO2等電點(diǎn)接近于pH 2。若在其它條件下浸漬，那么鉬酸鹽載體相互作用會(huì)很弱，結(jié)果鉬組分以弱狀態(tài)大量地聚集在非特定位置，這樣，即使在低于單層分散容量的含量時(shí)，在焙燒過程中也會(huì)分解成離散的MoO3顆粒。焙燒溫度的影響: 焙燒溫度對(duì)活性組分的單層分散也會(huì)

26、造成影響。溫度過低，活性組分在載體表面的擴(kuò)散太慢，不易達(dá)到分散平衡，導(dǎo)致部分活性組分聚集，載體表面不能完全被覆蓋；溫度過高，則常常會(huì)引起體相擴(kuò)散和體相反應(yīng)。一般認(rèn)為，當(dāng)MoO3-Al2O3催化劑的焙燒溫度高于600時(shí)，即使MoO3含量較低，也易發(fā)生MoO3與-Al2O3的相互作用而生成A12(MoO4)3。 因此對(duì)MoO3-Al2O3 焙燒溫度一股控制在450左右。 載體制備方法的影響: 同一載體、不同的制備方法，對(duì)活性組分的分散也可能存在著影響。 謝有暢等用不同制備方法所得的Al2O3研究了MoO3的分散，XRD測(cè)定MoO3在用硫酸鋁、偏鋁酸鈉法、硝酸法和碳酸法制得的Al2O3 上的分散容量

27、存在著差別，表明MoO3在不同來源的載體上的分散情況不同。不同來源，不同熱處理的A12O3載體表面的OH密度不同，而MoO3在其表面的分散是與OH位置結(jié)合，且結(jié)合的MoO3量隨OH量的增多而增大，所以會(huì)產(chǎn)生容量值的差異。 其它條件如: 對(duì)載體進(jìn)行改性也可改變活性組分的分散情況; 有時(shí)，活性組分的制備環(huán)境和調(diào)試環(huán)境對(duì)其分散也會(huì)造成影響.第七節(jié) 單層分散動(dòng)力學(xué) 盡管活性組分自發(fā)分散過程是熱力學(xué)自發(fā)過程，但要實(shí)現(xiàn)這一過程，還需要一定的動(dòng)力學(xué)條件，即足夠高的溫度，才能使分散速度達(dá)到一定的程度而能明顯地被觀察出來。因此，研究活性組分分散過程的規(guī)律，對(duì)于了解分散過程的本質(zhì)，制備所需活性組分分散狀態(tài)的催化劑

28、具有重大意義。 如果把活性組分A在載體B表面上的分散看作是A在B表面上形成表面相的過程，則分散速度應(yīng)和A的有效粒子濃度A及B表面的有效位置的濃度B有關(guān)。若有：則k為表觀分散速度常數(shù)，與分散溫度、A和B兩相的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)以及顆粒大小、混合程度有關(guān)。 當(dāng)A大大過量時(shí)，A為常數(shù)，近似等于起始濃度A0。這時(shí)：式中kkA0，為一新的表觀速率常數(shù)，還和A0有關(guān)。由方程(24)得到；式中B0為t0時(shí)B表面的有效位置濃度。 對(duì)于單層分散，一個(gè)有效粒子只能占據(jù)一個(gè)有效位置。若將B定義為單位面積上的有效位置數(shù)(單位為m-2)，則式中y0為活性組分的最大單層分散量(gg載體)，M為活性組分的摩爾分子質(zhì)量(g)，S為載

29、體的比表面(m2g)，N0為Avogadro常數(shù)。在此，相當(dāng)于把一個(gè)分子作為一個(gè)有效粒子。對(duì)于此處討論的MoO3 A12O3體系，y0等于0.288g MoO3g A12O3, M為143.94g. 將各分散溫度下測(cè)得的數(shù)據(jù)按方程(2-5)處理，得到一組線性很好的直線。從各直線斜率求得各溫度下的分散速率常數(shù)k列于表23.值得指出的是，首先，方程(25)是在活性組分大為過量的條件下導(dǎo)出的。對(duì)于MoO3rAl2O3體系，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)變化體系的配比時(shí)，即使在活性組分不滿足大大過量的條件下，方程(25)仍然是成立的。這說明MoO3的分散過程對(duì)rA12O3載體表面是一級(jí)反應(yīng)，當(dāng)其它條件皆相同僅配比不

30、同時(shí)，實(shí)驗(yàn)得到一組斜率不同的直線.這說明配比不同，使A0不同，才使分散速率常數(shù)k不同。配比和A0或k之間的關(guān)系及其解釋是一個(gè)復(fù)雜而重要的問題，有待進(jìn)一步深入研究。其次，對(duì)于方程(25)，t0時(shí)，LnB1nB0，這就是說，當(dāng)lnB對(duì)t作圖時(shí)，各直線均應(yīng)交縱坐標(biāo)于一點(diǎn)(43.06)。但實(shí)驗(yàn)結(jié)果并非如此。其原因是實(shí)驗(yàn)中的t為溫度升至實(shí)驗(yàn)溫度之后開始計(jì)時(shí)的時(shí)間，并非是方程(25)中的分散溫度下的分散時(shí)間。實(shí)際上，到達(dá)實(shí)驗(yàn)溫度(計(jì)時(shí))之前分散過程早已開始。由于影響分散速率的因素很多，實(shí)驗(yàn)上很難準(zhǔn)確地控制相同的分散時(shí)間起點(diǎn)?？傊瑢?duì)于MoO3r-A12O3固固分散體系，單層分散過程對(duì)于載體表面是一級(jí)反應(yīng)，

31、其速率常數(shù)不僅和兩相的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、顆粒大小、混合程度及分散溫度有關(guān)，還和兩相的配比有關(guān)。第八節(jié) 單層分散在多相催化中的應(yīng)用 眾所周知，在許多含有氧化物或鹽類的催化劑中，活性組分的含量接近或低于單層分散容量，而且其最高活性往往是當(dāng)組成接近單層分散容量時(shí)。研究發(fā)現(xiàn)，通過將單個(gè)活性組分(MoO3或CuCl2)與r-A12O3混合后加熱制得的加氫脫硫(HDS)催化劑和氧化催化劑與通過浸漬法制得的同樣組成的催化劑具有幾乎一樣的活性。此外，由C2H2與HCl制備氯乙烯的催化劑(HgC12活性炭)可通過將HgCl2與活性炭在室溫下混合而制得，而不必用浸漬法。 盡管催化劑中助劑的功能仍有待于揭示，但催化劑中許

32、多助劑都是氧化物或鹽類，它們可以單層分散，從而對(duì)載體的表面進(jìn)行改性，改善催化劑的性能。例如，通過向甲烷化催化劑Nir-A12O3中加入稀土氧化物可以改善這種催化劑的活性和熱穩(wěn)定性。研究結(jié)果已經(jīng)清楚地表明，甲烷化催化劑Ni/La2O3r-Al2O3中，助劑La2O3呈單分子層分散，從而改良了r-A12O3的表面。因此，負(fù)載于這種改性后的r-A12O3上的Ni晶粒比負(fù)載于沒有La2O3單層的r-Al2O3載體上的要小得多。這種通過單層分散對(duì)載體進(jìn)行改性的想法對(duì)其它催化劑也非常有用。 研究發(fā)現(xiàn)，以單層分散狀態(tài)存在的氧化物或鹽類較難被還原，即還原溫度較高。圖230為含有單層分散以及晶體NiO的NiOr

33、-A12O3還原過程中得到的熱重曲線?？梢钥闯觯诘蜏貐^(qū)300一390(從差熱曲線上看出明顯窄峰在337)和高溫區(qū)420一550(差熱曲線上為一寬蜂)熱重曲線上出現(xiàn)了兩個(gè)臺(tái)階段。這兩個(gè)溫度區(qū)分別對(duì)應(yīng)于晶體NiO的還原和單層NiO的還原，可見后者的還原溫度比前者高得多。 第九節(jié) 活性組分的沉積 將氧化物分散于大表面積載體可以通過下達(dá)四種方法之一來進(jìn)行，(1)沉淀；(2)吸附：(3)離子交換；(4)浸漬。載體是粉狀的或片狀的。將活性組分沉積在多孔顆粒的內(nèi)表面要特別注意避免孔擴(kuò)散限制，它會(huì)造成不均勾的分布。要綜合考慮較好的孔徑分布和較易掌握操作這兩個(gè)方面1 沉淀沉淀方法的目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)下述的過程；金屬鹽

34、溶液十載體金屬氫氧化物或碳酸鹽載于載體。所用的金屬鹽可以是草酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物。所用的堿可以是氫氧化鈉、氫氫化鉀、氫氧化銨、碳酸鈉或碳酸氫鈉。載體可以是粉狀或粒狀。在沉積中包括兩個(gè)過程：(1)流體中溶膠沉淀；(2)溶膠與載體表面相互作用。當(dāng)載體表而的OH基團(tuán)參與反應(yīng)，則有最好的結(jié)果，因?yàn)檩d體表面區(qū)的pH值高于本體溶液中的pH值，表面優(yōu)先并均勻地沉淀。例如，二氧化硅的硅烷醇基團(tuán)在表面產(chǎn)生氫化硅酸鹽沉積而不是氫氧化物。這個(gè)效果不如氧化鋁那么顯著，氧化鋁的表面更象是溶膠形成的成核中心。這個(gè)過程常常僅僅是一種溶膠的吸附或浸漬。必須避免在本體溶液中快速成核并長(zhǎng)大，因?yàn)槿暨@樣，溶膠太大不容易進(jìn)入

35、孔中，只結(jié)合在顆粒的外面。上述情況常常發(fā)生在進(jìn)入鹽溶液的堿液液滴附近，因而快速混合很重要。有時(shí)冷卻以降低成核相長(zhǎng)大的速率，這么做也是有效的。在另一些場(chǎng)合，煮沸溶液以引入擾動(dòng)也起作用，通常用實(shí)驗(yàn)室設(shè)備混合沒有問題，可以一滴一滴地加入稀的堿液，同時(shí)快速攪拌使在局部濃度過大以前就將液滴分散?；蛘呦蜓b有水的能夠很好地混合的容器中有控制地同時(shí)加入鹽溶液和堿溶液。在工業(yè)操作中，混合要困難得多容器大混合所花的時(shí)間長(zhǎng)，這是在放大時(shí)面臨的許多困難的問題之一。一種控制均勻的沉淀過程的有效辦法是用尿素代替慣用的堿因?yàn)槟蛩厝苡谒?，?0oC以上非常緩慢地分解，90尿素水解，生成的H基團(tuán)均勻地分布在容器和載體的孔中，在

36、表面均勻地發(fā)生沉淀過程。由于水解過程慢，沉淀過程快，OH基團(tuán)的消耗速度與它的生成速度一樣快而溶液的pH值保持不變。雖然這個(gè)方法需要的時(shí)間較長(zhǎng)，但能得到非常均勻的產(chǎn)物。載體的負(fù)載量通過反應(yīng)時(shí)間來控制。放大也沒有困難。培燒時(shí)沉積的氫氧化物和碳酸鹽依氛圍而異分解成穩(wěn)定的氧化物或金屬。對(duì)于負(fù)載量高于10一20的催化劑，沉淀法是較好的沉積方法。負(fù)載量低于此值，通常用別的方法。2 吸附 載體物料在金屬鹽溶液中吸附平衡量的鹽離子遵從圖312所示的吸附等溫線。沉積量小時(shí)，吸附是一個(gè)優(yōu)異的方法。將經(jīng)過脫水的載體粉末或顆粒浸泡在鹽溶液中適當(dāng)?shù)臅r(shí)間。如果在浸泡過程中所有的孔都被滲透，沉積是均勻的。載體從溶液中可能吸附陽離子也可能吸附陰離子，這取決于表面的性質(zhì)。一般，沸石是強(qiáng)的陽