掃描隧道顯微鏡課件

1、掃描隧道顯微鏡Scanning Tunneling Microscope (STM)現(xiàn)代分析技術的發(fā)展1933年德國Ruska和Knoll等人在柏林制成第一臺電子顯微鏡后，幾十年來，有許多用于表面結構分析的現(xiàn)代儀器先后問世：透射電子顯微鏡（TEM）掃描電子顯微鏡（SEM）低能電子衍射（LEED）俄歇譜儀（AES）光電子能譜（ESCA）電子探針（EPMA）、x射線光電子能譜（XPS） 現(xiàn)代表面技術的缺陷低能電子衍射（LEED）及X射線衍射（XRD）等衍射方法要求樣品具備周期性結構（晶體）;光學顯微鏡（OM）和掃描電子顯微鏡（SEM）的分辨率不足以分辨出表面原子;高分辨透射電子顯微鏡（TEM）主要

2、用于薄層樣品的體相和界面研究場電子顯微鏡（FEM）和場離子顯微鏡（FIM）只能探測在半徑小于100nm的針尖上的原子結構和二維幾何性質，且制樣技術復雜，研究對象十分有限；X射線光電子能譜(XPS)等只能提供空間平均的電子結構信息； 掃描隧道顯微鏡概述1982年IBM公司蘇黎世研究所Gerd Binning和Heinrich Rohrer研制第一臺掃描隧道顯微鏡（Scanning tunneling microscope, STM）;第一次直接觀察到物質表面上單個原子及其排列狀態(tài)，并能研究其相關物理和化學特性;1986年：諾貝爾物理獎20世紀80年代十大科技成就之一。掃描隧道顯微鏡 Scanni

3、ng Tunneling Microscope (STM)背景介紹工作原理工作模式基本結構性能分析具體應用新型掃描隧道顯微鏡背景介紹自從1933年德國科學家Ruska和Knoll等人在柏林制成第一臺電子顯微鏡后，幾十年來，有許多用于表面結構分析的現(xiàn)代儀器先后問世。如投射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）、場離子顯微鏡（FEM）等。但任何一種技術在應用上都會存在這樣或那樣的局限性。1982年，IBM（國際商業(yè)機器）公司蘇黎世實驗室的葛賓尼（Gerd Binning）博士和海羅雷爾（Heinrich Rohrer）博士及其同事們共同研制成功了世界上第一臺新型的表面分析儀器掃描隧道顯掃描

4、隧道微鏡（Scanning Tunneling Microscope，簡稱STM ) STM的出現(xiàn)使人類第一次能夠實時地觀察單個原子在物質表面的排列狀態(tài)和與表面電子行為有關的物理、化學性質。在表面科學、材料科學、生命科學等方面有廣闊的應用前景。工作原理1.隧道效應 對于經(jīng)典物理學來說，當一粒子的動能E低于前方勢壘高度V0時，它不可能越過此勢壘，即透射系數(shù)等于零，粒子將完全被彈回。 而按照量子力學的計算，在一般情況下，其透射系數(shù)不等于零，也就是說，粒子可以穿過比它的能量更高的勢壘，這就是隧道效應。 根據(jù)量子力學的波動理論，粒子穿過勢壘的透射系數(shù) 由式中可見，透射系數(shù)T與勢壘高度a、能量差（ V0

5、-E）以及粒子的質量m有著很敏感的依賴關系，隨著a的增加，T將指數(shù)衰減。工作原理 掃描隧道顯微鏡就是根據(jù)量子力學中的隧道效應與原理，通過探測固體表面原子中的電子的隧道電流來分辨固體表面形貌的新型顯微裝置。 根據(jù)量子力學理論，由于電子的隧道效應，金屬中的電子并不完全局限于金屬表面之內，電子云密度并不是在表面邊界處突變?yōu)榱?。在金屬表面以外，電子云密度呈指?shù)衰減，衰減長度約為1nm。用一個極細的、只有原子線度的金屬針尖作為探針，將它與被研究物質（稱為樣品)的表面作為兩個電極，當樣品表面與針尖非?？拷?距離 1nm)時，兩者的電子云略有重疊，如圖所示。若在兩極間加上電壓Vb，在電場作用下電子就會穿過兩

6、個電極之間的勢壘，通過電子云的狹窄通道流動，從一極流向另一極，形成隧道電流I。隧道電流I的大小與針尖和樣品間的距離S以及樣品表面平均勢壘的高度有關，其關系式為： 由此可見，隧道電流 I 對針尖與樣品表面之間的距離S極為敏感，如果S減小0.1nm，隧道電流就會增加一個數(shù)量級。當針尖在樣品表面上方掃描時，即使其表面只有原子尺度的起伏，也將通過其隧道電流顯示出來。借助于電子儀器和計算機，在屏幕上即顯示出樣品的表面形貌。工作模式1.恒電流模式 利用一套電子反饋線路控制隧道電流 I ，使其保持恒定。再通過計算機系統(tǒng)控制針尖在樣品表面掃描，即是使針尖沿x、y兩個方向作二維運動。由于要控制隧道電流 I 不變

7、，針尖與樣品表面之間的局域高度也會保持不變，因而針尖就會隨著樣品表面的高低起伏而作相同的起伏運動，高度的信息也就由此反映出來。這就是說，STM得到了樣品表面的三維立體信息。這種工作方式獲取圖象信息全面，顯微圖象質量高，應用廣泛。 2.恒高度模式在對樣品進行掃描過程中保持針尖的絕對高度不變，于是針尖與樣品表面的局域距離將發(fā)生變化，隧道電流I的大小也隨著發(fā)生變化；通過計算機記錄隧道電流的變化，并轉換成圖像信號顯示出來，即得到了STM顯微圖像。這種工作方式僅適用于樣品表面較平坦、且組成成分單一(如由同一種原子組成)的情形。 從STM的工作原理可以看到：STM工作的特點是利用針尖掃描樣品表面，通過隧道

8、電流獲取顯微圖像，而不需要光源和透鏡。這正是得名“掃描隧道顯微鏡”的原因 ?；窘Y構整體結構 STM儀器由具有減震系統(tǒng)的STM頭部（含探針和樣品臺）、電子學控制系統(tǒng)和包括A/D多功能卡的計算機組成。重要部件隧道針尖 掃描隧道顯微技術要解決的主要問題之一。針尖的大小、形狀和化學同一性不僅影響著掃描隧道顯微鏡圖象的分辨率和圖象的形狀，而且也影響著測定的電子態(tài)。 針尖的宏觀結構應使得針尖具有高的彎曲共振頻率，從而可以減少相位滯后，提高采集速度。如果針尖的尖端只有一個穩(wěn)定的原子而不是有多重針尖，那么隧道電流就會很穩(wěn)定，而且能夠獲得原子級分辨的圖象。針尖的化學純度高，就不會涉及系列勢壘。例如，針尖表面若

9、有氧化層，則其電阻可能會高于隧道間隙的阻值，從而導致針尖和樣品間 產(chǎn)生隧道電流之前，二者就發(fā)生碰撞。 目前制備針尖的方法主要有電化學腐蝕法（金屬鎢絲）、機械成型法（鉑-銥合金絲）等。壓電陶瓷 由于儀器中要控制針尖在樣品表面進行高精度的掃描，用普通機械的控制是很難達到這一要求的。目前普遍使用壓電陶瓷材料作為x-y-z掃描控制器件。 金屬鎢絲鉑-銥合金絲 壓電陶瓷利用了壓電現(xiàn)象。所謂的壓電現(xiàn)象指某種類型的晶體在受到機械力發(fā)生形變時會產(chǎn)生電場，或給晶體加一電場時晶體會產(chǎn)生物理形變的現(xiàn)象。許多化合物的單晶，如石英等都具有壓電性質。但目前廣泛采用的是多晶陶瓷材料，例如鈦酸鋯酸鉛Pb(Ti,Zr)O3(簡

10、稱PZT)和鈦酸鋇等。壓電陶瓷材料能以簡單的方式將1mV-1000V的電壓信號轉換成十幾分之一納米到幾微米的位移。三維掃描系統(tǒng) 用壓電陶瓷材料制成的三維掃描控制器主要有以下幾種：三腳架型 、單管型 、十字架配合單管型。 以單管型為例：陶瓷管的外部電極分成面積相等的四份，內壁為一整體電極，在其中一塊電極上施加電壓，管子的這一部分就會伸展或收縮(由電壓的正負和壓電陶瓷的極化方向決定)，導致陶瓷管向、垂直于管軸的方向彎曲。通過在相鄰的兩個電極上按一定順序施加電壓就可以實現(xiàn)在x-y方向的相互垂直移動。在z方向的運動是通過在管子內壁電極施加電壓使管子整體收縮實現(xiàn)的。管子外壁的另外兩個電極可同時施加相反符

11、號的電壓使管子一側膨脹，相對的另一側收縮，增加掃描范圍，亦可以加上直流偏置電壓，用于調節(jié)掃描區(qū)域。減震系統(tǒng) 由于儀器工作時針尖與樣品的間距一般小于1nm，同時隧道電流與隧道間隙成指數(shù)關系，因此任何微小的震動都會對儀器的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。必須隔絕的兩種類型的擾動是震動和沖擊，其中震動隔絕是最主要的。隔絕震動主要從考慮外界震動的頻率與儀器的固有頻率入手 。電子學控制系統(tǒng)掃描隧道顯微鏡是一個納米級的隨動系統(tǒng)，因此，電子學控制系統(tǒng)也是一個重要的部分。掃描隧道顯微鏡要用計算機控制步進電機的驅動，使探針逼近樣品，進入隧道區(qū)，而后要不斷采集隧道電流，在恒電流模式中還要將隧道電流與設定值相比較，再通過反饋系統(tǒng)控

12、制探針的進與退，從而保持隧道電流的穩(wěn)定。所有這些功能，都是通過電子學控制系統(tǒng)來實現(xiàn)的。 掃描隧道顯微鏡下圖：性能分析優(yōu)越性：具有原子級高分辨率，STM 在平行于樣品表面方向上的分辨率分別可達0.1埃，即可以分辨出單個原子?？蓪崟r得到實空間中樣品表面的三維圖像，可用于具備周期性或不具備周期性的表面結構的研究，這種可實時觀察的性能可用于表面擴散等動態(tài)過程的研究?？梢杂^察單個原子層的局部表面結構，而不是 對相或整個表面的平均性質，因而可直接觀察到表面缺陷。表面重構、表面吸附體的形態(tài)和位置，以及由吸附體引起的表面重構等。可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作，樣品甚至可浸在水和其他溶液中不需要特別的制樣

13、技術并且探測過程對樣品無損傷。這些特點特別適用于研究生物樣品和在不同實驗條件下對樣品表面的評價，例如對于多相催化機理、電化學反應過程中電極表面變化的監(jiān)測等。 配合掃描隧道譜（STS）可以得到有關表面電子結構的信息，例如表面不同層次的態(tài)密度。表面電子阱、電荷密度波、表面勢壘的變化和能隙結構等 。 利用STM針尖，可實現(xiàn)對原子和分子的移動和操縱，這為納米科技的全面發(fā)展奠定了基礎。局限性STM的恒電流工作模式下，有時它對樣品表面微粒之間的某些溝槽不能夠準確探測，與此相關的分辨率較差。在恒高度工作方式下，從原理上這種局限性會有所改善。但只有采用非常尖銳的探針，其針尖半徑應遠小于粒子之間的距離，才能避免

14、這種缺陷。在觀測超細金屬微粒擴散時，這一點顯得尤為重要 。STM所觀察的樣品必須具有一定程度的導電性，對于半導體，觀測的效果就差于導體；對于絕緣體則根本無法直接觀察。如果在樣品表面覆蓋導電層，則由于導電層的粒度和均勻性等問題又限制了圖像對真實表面的分辨率。賓尼等人1986年研制成功的AFM可以彌補STM這方面的不足。此外，在目前常用的（包括商品）STM儀器中，一般都沒有配備FIM，因而針尖形狀的不確定性往往會對儀器的分辨率和圖像的認證與解釋帶來許多不確定因素。 具體應用掃描 STM工作時，探針將充分接近樣品產(chǎn)生一高度空間限制的電子束，因此在成像工作時，STM具有極高的空間分辨率，可以進行科學觀

15、測。探傷及修補 STM在對表面進行加工處理的過程中可實時對表面形貌進行成像，用來發(fā)現(xiàn)表面各種結構上的缺陷和損傷，并用表面淀積和刻蝕等方法建立或切斷連線，以消除缺陷，達到修補的目的，然后還可用STM進行成像以檢查修補結果的好壞。微觀操作引發(fā)化學反應 STM在場發(fā)射模式時，針尖與樣品仍相當接近，此時用不很高的外加電壓（最低可到10V左右）就可產(chǎn)生足夠高的電場，電子在其作用下將穿越針尖的勢壘向空間發(fā)射。這些電子具有一定的束流和能量，由于它們在空間運動的距離極小，至樣品處來不及發(fā)散，故束徑很小，一般為毫微米量級，所以可能在毫微米尺度上引起化學鍵斷裂，發(fā)生化學反應。 移動，刻寫樣品 當STM在恒流狀態(tài)下

16、工作時，突然縮短針尖與樣品的間距或在針尖與樣品的偏置電壓上加一脈沖，針尖下樣品表面微區(qū)中將會出現(xiàn)毫微米級的坑、丘等結構上的變化。針尖進行刻寫操作后一般并未損壞，仍可用它對表面原子進行成像，以實時檢驗刻寫結果的好壞。新型儀器的發(fā)展新型掃描隧道顯微鏡在傳統(tǒng)（左）和新型（右）掃描隧道顯微鏡下看到的PTCDA分子圖像。新型掃描隧道顯微鏡在探針針尖上吸附了一個氫分子或者氚分子，通過測量分子所受的壓力可以得到更清晰的圖像。掃描隧道顯微鏡（STM）下的分子一般都是不可分辨的一團。但是在2010年8月20日物理通訊快報（PhysicalReviewLetters）上的一篇文章顯示，最新發(fā)展的一種掃描隧道顯微鏡

17、可以更清楚地看到分子結構的細節(jié)。在這種新型的掃描隧道顯微鏡的探針上吸附了一個氫分子或者氘分子（氘是一個原子核里面含有一個質子和一個中子的氫同位素），探針上的這個分子受到的壓強能夠顯著地改進顯微鏡的清晰度。這種技術能夠觀測到力對探針導電性能的影響，使得它比傳統(tǒng)的掃描隧道顯微鏡能更細致地看到分子的電子結構。STM基礎上發(fā)展起的SPM原子力顯微鏡（AFM） 利用一個對微弱力極敏感的微懸臂，其末端有一微小的針尖，由于針尖尖端原子與樣品表面原子間存在極微弱的排斥力，通過掃描時控制這種力的恒定，同時利用光學檢測法可以測得微懸臂對應于掃描各點的位置變化，從而可以獲得樣品表面形貌的信息。磁力顯微鏡（MFM）摩

18、擦力顯微鏡（LFM）靜電力顯微鏡（EFM）彈道電子發(fā)射顯微術（BEEN）掃描離子電導顯微鏡（SICN）掃描熱顯微鏡掃描隧道電位儀（STP）光子掃描隧道顯微鏡（PSTN）掃描近場光學顯微鏡（SNOM） 在STM基礎上發(fā)展起來的一系列掃描探針顯微鏡擴展了微觀尺度的顯微技術，為納米乃至微觀技術的發(fā)展提供了很好的技術支持。STM在不同條件下的應用：高真空高溫條件下STM實現(xiàn)原子3維空間的立體搬移在600C高溫下，通過增大STM針尖和Si(111)表面之間的偏壓而使Si(111)表面上的Si原子聚集在STM針尖下方，形成一個納米尺度的六邊形金字塔直徑80；高度約8nmSTM在不同條件下的應用：高真空高溫

19、條件下STM觀察原子的表面重構在860C高溫下，STM實時觀察Si(111)表面重構而形成77表面結構的過程54nm54nmSTM在不同條件下的應用：高真空高溫條件下STM觀察原子的表面重構在840C高溫下，當在Si(111)-77表面施加+6.5V電壓脈沖后，表面形成納米尺度的坑狀或沉積結構，從納米坑中移出的Si原子則在坑周圍形成數(shù)個原子團簇結構，并快速擴散再次重構形成77表面的結構100nm100nmSTM在不同條件下的應用：高真空低溫條件下STM觀察原子的穩(wěn)定結構在15K低溫下，每45min拍1張STM圖片：原子結構十分穩(wěn)定，熱漂移僅每小時1個原子（0.3nm）STM在不同條件下的應用：

20、高真空低溫條件下STM觀察原子的穩(wěn)定結構在77K低溫下，經(jīng)重構后形成 Si(100)-C(42)表面8.6nm8.6nmSTM在不同條件下的應用：溶液條件下溶液中，液/固界面原子與分子之間發(fā)生化學反應示意圖STM研究化學反應機理的工具STM在不同條件下的應用：溶液條件下有機分子苯在Rh(111)-33(銠)表面上的單層吸附5nm 5nmSTM在不同條件下的應用：溶液條件下有機分子卟啉在I-Au(111)(碘金)表面上的單層吸附15nm 15nm掃描探針顯微鏡的關鍵部件針尖STM的針尖是提高STM圖像的關鍵技術之一：針尖末端的曲率半徑大小、形狀、穩(wěn)定性以及清潔度等直接影響STM的圖像分辨率和測定

21、樣品表面的電子態(tài)。掃描探針顯微鏡的關鍵部件針尖針尖材料：金屬W絲、Pt合金絲W高硬度易氧化（WO3），只適合于真空環(huán)境；Pt不易氧化，但需加入Ir（銥）進行強化Pt-Tr合金絲。STM單原子操縱原理納米加工技術STM單原子操縱原理納米加工技術單原子操縱方法：針尖下移，使針尖頂部原子和樣品表面原子的電子云重疊，有的電子為雙方共享產(chǎn)生與化學鍵相似的力（該力足以操縱原子）為更有效地操縱原子，通常在針尖和表面之間加上一定的能量（e.g.電場蒸發(fā)、電流激勵、光子激勵）單原子操縱的意義：制作單原子、單分子和單電子器件，e.g.提高信息存儲量生物工程中物種再造材料科學中新原子結構的創(chuàng)制STM單原子的移動19

22、90年IBM公司Eigler研究小組：超高真空和液氦（4.2K）下成功移動Ni（110）表面吸附的惰性氣體Xe原子，用35個Xe原子排成“IBM”STM單原子的移動1993年Eigler研究小組：移動Cu（111）表面吸附的Fe原子，用48個Fe原子排成“圓形量子柵欄”（直徑14.26nm）形成電子云密度分布的駐波形態(tài)。移動Cu（111）表面吸附的Fe原子，用101個Fe原子排成“原子”至今最小漢字。STM單原子的移動用STM進行單原子操縱主要包括三個部分，即單原子的移動，提取和放置。使用STM進行單原子操縱的較為普遍的方法是在STM針尖和樣品表面之間施加一適當幅值和寬度的電壓脈沖，一般為數(shù)伏電壓和數(shù)十毫秒寬度。由于針尖和樣品表面之間的距離非常接近，僅為0.3-1.0 nm。因此在電壓脈沖的作用下，將會在針尖和樣品之間產(chǎn)主一個強度在 1091010Vm數(shù)量級的強大電場。這樣，表面上的吸附原子將會在強電場的蒸發(fā)下被移動或提取，并在表面上留下原子空穴，實現(xiàn)單原子的移動和提取操縱。同樣，吸附在STM針尖上的原子也有可能在強電場的蒸發(fā)下而沉積到樣品的表面上，實現(xiàn)單原子的放置操縱。STM單原子的移動移動Si Si(111）77表面的Si原子：原子從一個穩(wěn)態(tài)位置到另一穩(wěn)態(tài)位置