晶格能的定義

1、一 晶格能的定義 晶格能及其應(yīng)用 晶格能 又稱點(diǎn)陣能。被定義為在0K、1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)壓力下, 1mol離子晶體轉(zhuǎn)化成相互無限遠(yuǎn)離的氣態(tài)離子時(shí)內(nèi)能的變化值，用符號(hào)L0表示。 (1mol) MXn Mn+(g)nX(g) L0U0 一般地，為了方便，設(shè)LTL0 設(shè)此過程中的焓變?yōu)镠T HTUTn(g)RT 根據(jù)前面所述，對(duì)于實(shí)驗(yàn)化學(xué)家來說，焓和能的概念是嚴(yán)格區(qū)分的，但數(shù)據(jù)上是混淆使用的，因此可將上式中的n(g)RT忽略。于是 HTUtLTL0 需要指出的是，在有些書中，將晶格能定義為一組互相遠(yuǎn)離的氣態(tài)離子，按規(guī)則的晶體排列起來構(gòu)成1mol離子晶體時(shí)所釋放的能量。但是按照文獻(xiàn)提供的或理論計(jì)算的晶格能數(shù)據(jù)都

2、是正值，而按這種定義得到的符號(hào)與熱力學(xué)習(xí)慣相反。這種矛盾，很多人注意到了，為此為了與SI的單位一致，國(guó)外的書現(xiàn)在一般都采用前述定義，而在我們國(guó)家，不知什么原因，至今仍有不少人使用后面的定義。1 晶格能是離子晶體中離子間結(jié)合力大小的一個(gè)量度。晶格能越大，表示離子晶體越穩(wěn)定，破壞其晶體耗能越多。我們知道離子晶體間存在著離子間的靜電引力，因此，晶格能本質(zhì)上是離子間靜電引力大小的量度。 離子化合物的晶格能一般都比較大，這是由于離子間有強(qiáng)烈的靜電引力之故。較大的晶格能意味著離子間結(jié)合緊密，這樣的離子化合物其熔點(diǎn)和硬度必定很高。事實(shí)上，高熔點(diǎn)、高硬度就是離子化合物的顯著特征。 既然是靜電引力，可以想象，正

3、負(fù)離子的電荷越高，核間距離越小，靜電引力就越大，晶格能就越大。相應(yīng)地，其熔點(diǎn)、硬度就越大，這就是如MgO、CaO以及Al2O3常被用來作高溫材料和磨料的原因。 既然是靜電引力，可以預(yù)料，不同類型的離子晶體，如NaCl型，配位數(shù)為6；CsCl型，配位數(shù)為8；ZnS型，配位數(shù)為4。這些離子晶體的一種離子周圍有不同數(shù)目的異號(hào)離子在相互作用，其間的靜電作用力顯然是不一樣的。事實(shí)上，在后面我們將看到，不同類型的晶體，有不同的馬德隆常數(shù)值，從而有不同的晶格能數(shù)據(jù)。 2二 晶格能的理論計(jì)算值 NAMZ+Ze2 1 40r0 n 玻恩朗德導(dǎo)出了一個(gè)計(jì)算晶格能的公式： 對(duì)于二元型離子化合物的晶體 L (1 )

4、其中NA為阿佛加德羅常數(shù)，M馬德隆常數(shù)(Madelung)，該常數(shù)隨晶體的結(jié)構(gòu)類型而異(見21)；Z+、Z分別是正負(fù)離子的電荷數(shù)值，e為電子電量，0為介電常數(shù)，r0為相鄰異號(hào)離子間的平衡距離，即正負(fù)離子半徑之和。 n為玻恩指數(shù)(見下頁表2.2)，隨離子的電子構(gòu)型而變化；31.389105MZ+Z 1 r0 n L0 (1 ) kJmol1 由這個(gè)公式算出的值一般是比較精確的。但是，在上述公式中馬德隆常數(shù)M隨晶體的結(jié)構(gòu)類型不同而有不同的值，對(duì)于結(jié)構(gòu)尚未知道，以及要預(yù)計(jì)某種迄今為止還未得到的離子化合物來說，馬德隆常數(shù)數(shù)值是無法確定的。因而必須尋求可以避免使用馬德隆常數(shù)的計(jì)算公式。在這方面最成功的要

5、算卡普斯欽斯基，他找到了一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律: M大約同成正比(n+n,其中n+、n分別是離子晶體化學(xué)式中正、負(fù)離子的數(shù)目), 其比值M/約為0.8( )， 取34.5，于是，晶格能計(jì)算公式變成了： 由正、負(fù)離子構(gòu)成的晶體, 玻恩指數(shù) n 為正、負(fù)離子玻恩指數(shù)的平均值。以NaCl為例，Na+有Ne的結(jié)構(gòu)，玻恩指數(shù)取7，Cl有Ar的結(jié)構(gòu)，玻恩指數(shù)取9，對(duì)NaCl，n(79)/28。 代入相應(yīng)的數(shù)值并經(jīng)過單位換算，得到：4 L0 1.214105 (134.5/r0)ZZ r0上式還可簡(jiǎn)化為： L0 1.079105 ZZ r01.389105MZ+Z 1 r0 n L0 (1 ) kJmol1 加上精確

6、式所以，晶格能共有三個(gè)計(jì)算公式。5分別以這三個(gè)公式計(jì)算NaCl的晶格能有結(jié)果十分相近。L0 1.389105M (11/n) 1.3891051.74811(11/8)/276 770 kJmol1ZZ r0 L01.079105 1.079105211/276 782 kJmol1ZZ r0 L0 1.214105 (134.5/r0) 1.214105211(134.5/276)/276 770kJmol1ZZ r06三 晶格能的實(shí)驗(yàn)確定仍以NaCl為例，先設(shè)計(jì)一個(gè)包括晶格能的熱力學(xué)循環(huán)。NaCl(s) Na(g) + Cl(g) L I Ea Na(g) + Cl(g) fHm S 1/

7、2 B Na(s) + 1/2 Cl2(g) 這個(gè)熱力學(xué)循環(huán)，稱為玻恩哈伯熱化學(xué)循環(huán)(Born-Haber Cycle)，顯然這個(gè)循環(huán)的理論基礎(chǔ)是蓋斯定律。與前面理論計(jì)算的結(jié)果一致L 108.7496121.7368.5411769 kJmol-1 代入相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，有L (SI)Na(1/2 BEa)ClfHm 這樣由熱力學(xué)數(shù)據(jù)求算出來的值稱為晶格能實(shí)驗(yàn)值。7 四 晶格能在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用 1 計(jì)算假想化合物的生成焓 例如, 從Cr原子的價(jià)層結(jié)構(gòu)3d 54s 1來看，Cr失去1個(gè)4s電子后成為3d 5半充滿構(gòu)型。這種結(jié)構(gòu)似應(yīng)是穩(wěn)定的，因而似應(yīng)有CrX(XF、Cl、Br、I)化合物存在，但

8、實(shí)際上卻未能制造出這類化合物。下面以CrCl為例，用計(jì)算它的生成焓來說明其穩(wěn)定性，先寫出CrCl的玻恩哈伯熱化學(xué)循環(huán)(類似于NaCl)。CrCl(s) Cr(g) + Cl(g) L I Ea Cr(g) + Cl(g) fHm S 1/2 B Cr(s) + 1/2 Cl2(g)Cr+的半徑估計(jì)約為100 pm, rCl-181 pm, 根據(jù)晶格能的理論計(jì)算公式L 1.214105211(134.5/281)/281758 kJmol-1代入相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，有 fHm (CrCl) 397653121.7368.575845 kJmol-1L (SI)Cr(1/2 BEa)ClfHm 8

9、此反應(yīng)的自由能變?yōu)檩^大的負(fù)值，說明向右進(jìn)行的趨勢(shì)很大。因此，即使能生成CrCl，也會(huì)按上式發(fā)生歧化反應(yīng)。所以CrCl是不穩(wěn)定的。 計(jì)算出來的生成焓是正值，且由Cr和Cl2生成CrCl是熵減的反應(yīng)(fGm 45 kJmol1), 表明CrCl即使能生成也是一個(gè)不大穩(wěn)定的化合物。事實(shí)上，它可能發(fā)生下述歧化反應(yīng)。2 CrCl(s) CrCl2(s)Cr(s)fHm / kJmol-1 45 396 0fGm rHm (396) 245 486 kJmol192 指導(dǎo)無機(jī)化合物的合成 例1 稀有氣體化合物的合成 在這方面, 一個(gè)十分突出而又引人入勝的事例,便是1962年加拿大化學(xué)家 N.Bartlet

10、t(巴列特) 用這個(gè)方法合成了世界上第一個(gè)稀有氣體化合物XePtF6。這在當(dāng)時(shí)轟動(dòng)了整個(gè)科學(xué)界,并由此打開了稀有氣體化學(xué)的大門。 巴列特在研究PtF6這種極強(qiáng)氧化劑的性質(zhì)時(shí)，發(fā)現(xiàn)只要將O2與PtF6 混合在一起,PtCl6就能從O2分子中將電子奪走并生成產(chǎn)物六氟合鉑酸氧分子O2PtF6。O2 PtF6 O2PtF6 像CrCl一樣，應(yīng)用晶格能和玻恩哈伯熱化學(xué)循環(huán)，可以計(jì)算出迄今未知的離子化合物的生成焓或反應(yīng)焓，用以予計(jì)合成這種無機(jī)化合物的可能性。10 巴列特在制備了O2PtF6后, 進(jìn)一步聯(lián)想到稀有氣體Xe, 他認(rèn)為有可能合成XePtF6： Xe分子與O2分子的直徑十分相近，約為400 pm,

11、 他估計(jì)Xe+與O2+的半徑也應(yīng)相近(已知O2+的半徑為180 pm) 。Xe的第一電離能與O2分子的第一電離能幾乎相等: I1/kJmol1 Xe: 1170 O2: 1175.7 據(jù)此，巴列特認(rèn)為O2PtF6與XePtF6的晶格能也應(yīng)該相近(估計(jì)PtF6的半徑為310 pm)。L(XePtF6)1.214105211(134.5/490)/490 461 kJmol111 由Xe和PtF6生成XePtF6的反應(yīng)焓變?yōu)?0 kJmol1, 表明它是有可能形成的,于是巴列特將PtF6蒸氣與過量的Xe在室溫下混和，果然立即制得了一種不溶于CCl4的紅色晶體，當(dāng)時(shí)認(rèn)為是XePtF6。后來的研究表明

12、，這個(gè)反應(yīng)也不那么簡(jiǎn)單，產(chǎn)物也不是簡(jiǎn)單的XePtF6，而是多種化合物的混合物。 于是 rHm Xe(g) PtF6(g) XePtF6 I1 Ea L Xe(g) PtF6(g)rHm (XePtF6)I1 Ea L 1170(771)465 60 kJmol1 發(fā)現(xiàn)第一個(gè)稀有氣體化合物的事實(shí)告訴我們，用熱力學(xué)方法對(duì)反應(yīng)能量的估計(jì)，在指導(dǎo)新化合物的制備上是很有用的。12 例2 關(guān)于O2氧分子正離子的化合物的合成 由例1知道，將O2與PtF6放到一起就可以生成O2PtF6，且知 O2 O2e IHm(O2)1175.7 kJmol1 比較 IHm(O)1314 kJmol1 現(xiàn)在的問題是：欲合成

13、O2的化合物，即要使O2失去電子，使其氧化，顯然這是較困難的。故應(yīng)選擇一個(gè)強(qiáng)氧化劑，如F2，且已知F作為路易斯堿容易與缺電子化合物BF3結(jié)合成BF4，故設(shè)計(jì)一個(gè)合成O2的化合物的反應(yīng)如下： O2 (g) 1/2F2 (g) BF3 (g)O2BF4 (s) 反應(yīng)的H可由玻恩哈伯熱化學(xué)循環(huán)得到： O2 (g) 1/2F2 (g) BF3 (g) O2BF4 (s) O2+ (g) F (g) BF3 (g) O2(g)BF4 (g) HIHm(O2)IHm(F)H1latHm HfHm(O2)fHm(F)latHm(O2BF4)H1131.214105211 34.5 228180 408 其中

14、H1是 BF3 (g)F (g) BF4 (g)的焓變。已知fHmkJmol1 1137 270.7 1785.2 算得 H1377.5 kJmol1 由于O2BF4還未合成出，其結(jié)構(gòu)更不知道，但可對(duì)latHm(O2BF4)進(jìn)行估算： 已知r(BF4)228pm，r(O2)是一個(gè)未知數(shù)，但已知O22為180 pm，O2比O22的電子數(shù)少，又帶正電荷，故r(O2)r(O22)。保守估計(jì)，假定r(O2)r(O22)180 pm。latHmL(O2BF4) (1 ) 545 kJmol1 于是HIHm(O2)IHm(F,g)H1latHm 1175.7270.7377.554517.5 kJmol1

15、 分析可知，生成的過程是明顯的熵減的過程，按GHTS，當(dāng)S0。所以G可能是一個(gè)正值，計(jì)算的結(jié)果似乎有些令人泄氣。14 然而，我們?cè)谟?jì)算晶格能時(shí)取了r(O2)r(O22)，這是一個(gè)保守值，即實(shí)際的L(O2BF4)應(yīng)該大于545 kJmol1，因而實(shí)際上H17.5 kJmol1 ，所以G也就未必大大地大于0。但預(yù)計(jì)O2BF4的穩(wěn)定性也不會(huì)太高。若按前面設(shè)計(jì)的方法去合成，反應(yīng)也可能進(jìn)行得不完全，聯(lián)系吉布斯方程式GHTS，S0，因而溫度降低，有利于G變得小一些，即有利于合成反應(yīng)進(jìn)行，所以只得在較低溫度下去試驗(yàn)一下。 事實(shí)上，四氟硼酸氧分子已于1964年合成出來了，上述分析就是取自合成者的思考過程，其合成方法與上述討論的方法類似但稍有改變。 該化合物是白色的晶體，在室溫緩慢分解： O2BF4 O21/2F2BF3153 晶格能作為判斷鍵合性質(zhì)的依據(jù) 從靜電觀點(diǎn)看，晶格能的大小與離子的半徑有關(guān)，半徑增大，晶格能減小。