結(jié)構(gòu)化學(xué)-供參考

1、07晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)和晶體的性質(zhì)【7.1】若平面周期性結(jié)構(gòu)系按下列單位并置重復(fù)堆砌而成，請(qǐng)畫出它們的點(diǎn)陣素單位，并寫出每個(gè)素單位中白圈和黑圈的數(shù)目。解：用實(shí)線畫出素單位示于圖8.1（a）。各素單位黑點(diǎn)數(shù)和圈數(shù)列于下表：圖8.1（a）號(hào)數(shù)1234567黑點(diǎn)數(shù)目1111024圈數(shù)目1112313【7.2】層狀石墨分子中鍵長為142，試根據(jù)它的結(jié)構(gòu)畫出層型石墨分子的原子分布圖，畫出二維六方素晶胞，用對(duì)稱元素的圖示記號(hào)標(biāo)明晶胞中存在的全部六重軸，并計(jì)算每一個(gè)晶胞的面積、晶胞中包含的原子數(shù)和鍵數(shù)。解：石墨層型分子結(jié)構(gòu)示于圖8.2（a），晶胞示于圖8.2（b），在晶胞中六重軸位置示于圖8.2（c），圖中數(shù)字

2、單位為pm。圖8.2 石墨層型分子的結(jié)構(gòu)由圖（a）可見，在層型石墨分子結(jié)構(gòu)中，六元環(huán)中心具有六重軸對(duì)稱性，而每個(gè)C原子則具有六重反軸對(duì)稱性。晶胞邊長a和b可按下式計(jì)算： 晶胞面積可按下式計(jì)算； 晶胞中有2個(gè)C原子，3個(gè)CCN鍵。【7.3】畫出層狀石墨分子的點(diǎn)陣素單位及石墨晶體的空間點(diǎn)陣素單位（參照?qǐng)D8.1.4），分別說明它們的結(jié)構(gòu)基元。解：按上題可得層型石墨分子的晶胞結(jié)構(gòu)，示于圖8.3（a），它的點(diǎn)陣素單位示于圖8.3（b），結(jié)構(gòu)基元中含2個(gè)C原子。石墨晶體的晶胞示于圖8.3（c），點(diǎn)陣單位示于圖8.3（d）。結(jié)構(gòu)基元中含4個(gè)C原子。圖8.3 石墨的結(jié)構(gòu)【7.4】有一型晶體，晶胞中和的坐標(biāo)分別

3、為和。指明該晶體的結(jié)構(gòu)基元。解：不論該晶體屬于哪一個(gè)晶系，均為簡(jiǎn)單的空間點(diǎn)陣，結(jié)構(gòu)基元為AB?！?.5】下表給出由射線衍射法測(cè)得一些鏈型高分子的周期。請(qǐng)根據(jù)原子的立體化學(xué)，畫出這些聚合物的一維結(jié)構(gòu)；找出他們的結(jié)構(gòu)基元；畫出相應(yīng)的直線點(diǎn)陣；比較這些聚合物鏈周期大小，并解釋原因。高分子化學(xué)式鏈周期聚乙烯252聚乙烯醇252聚氯乙烯510聚偏二氯乙烯470解：依次畫出這些高分子的結(jié)構(gòu)于下：在聚乙烯，聚乙烯醇和聚氯乙烯分子中，C原子以雜化軌道成鍵，呈四面體構(gòu)型，CC鍵長154pm，為，全部C原子都處在同一平面上，呈伸展的構(gòu)象。重復(fù)周期長度前兩個(gè)為252pm，這數(shù)值正好等于：聚氯乙烯因Cl原子的范德華半

4、徑為184pm，需要交錯(cuò)排列，因而它的周期接近252pm的2倍。聚偏二氯乙烯因?yàn)橥粋€(gè)C原子上連接了2個(gè)Cl原子，必須改變CCC鍵的伸展構(gòu)象，利用單鍵可旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)，改變扭角，分子中的C 原子不在一個(gè)平面上，如圖所示。這時(shí)因碳鏈扭曲而使周期長度縮短至470pm。高分子立體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)基元聚乙烯聚乙烯醇聚氯乙烯聚偏二氯乙烯【7.6】有一組點(diǎn)，周期地分布于空間，其平行六面體單位如右下圖所示，問這一組點(diǎn)是否構(gòu)成一點(diǎn)陣？是夠構(gòu)成一點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)？請(qǐng)畫出能夠概括這一組點(diǎn)的周期性的點(diǎn)陣及其素單位。 解：不能將這一組點(diǎn)中的每一個(gè)點(diǎn)都作為點(diǎn)陣點(diǎn)，因?yàn)樗环宵c(diǎn)陣的要求，所以這一組點(diǎn)不能構(gòu)成一點(diǎn)陣。但這組點(diǎn)是按平行六面體單

5、位周期地排布于空間，它構(gòu)成一點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。能概括這組點(diǎn)的點(diǎn)陣素單位如圖8.6（b）。圖8.6【7.7】列表比較晶體結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱元素和對(duì)稱操作。晶體結(jié)構(gòu)比分子結(jié)構(gòu)增加了哪幾類對(duì)稱元素和對(duì)稱操作？晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱元素和對(duì)稱操作受到哪些限制？原因是什么？解：分子對(duì)稱性晶體對(duì)稱性 （1）旋轉(zhuǎn)操作旋轉(zhuǎn)軸 （2）反映操作鏡面 （3）反演操作對(duì)稱中心 （4）旋轉(zhuǎn)反演操作反軸（5）平行操作點(diǎn)陣（6）螺旋旋轉(zhuǎn)操作螺旋軸（7）反映滑移操作滑移面由表可見，晶體結(jié)構(gòu)比分子結(jié)構(gòu)增加了（5）（7）3類對(duì)稱元素和對(duì)稱操作。晶體結(jié)構(gòu)因?yàn)槭屈c(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，其對(duì)稱元素和對(duì)稱操作要受到點(diǎn)陣制約，對(duì)稱軸軸次為1，2，3，4，6。螺旋軸和

6、滑移面中的滑移量只能為點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)所允許的幾種數(shù)值?！?.8】根據(jù)點(diǎn)陣的性質(zhì)作圖證明晶體中不可能存在的五重對(duì)稱軸。解：若有五重軸，由該軸聯(lián)系的5個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的分布如圖8.8。連接AB矢量，將它平移到E，矢量一端為點(diǎn)陣點(diǎn)E，另一端沒有點(diǎn)陣點(diǎn)，不合點(diǎn)陣的定義，所以晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)不可能存在五重對(duì)稱軸。圖8.8【7.9】分別寫出晶體中可能存在的獨(dú)立的宏觀對(duì)稱元素和微觀對(duì)稱元素，并說明它們之間的關(guān)系。解：宏觀對(duì)稱元素有； 。微觀對(duì)稱元素有： 點(diǎn)陣。微觀對(duì)稱元素比宏觀對(duì)稱元素多相應(yīng)軸次的螺旋軸和相同方向的滑移面，而且通過平移操作其數(shù)目是無限的。【7.10】晶體的宏觀對(duì)稱操作集合可構(gòu)成多少個(gè)晶體學(xué)點(diǎn)群？這些點(diǎn)群分屬

7、于多少個(gè)晶系？這些晶系共有多少種空間點(diǎn)陣型式？晶體的微觀對(duì)稱操作的集合可構(gòu)成多少個(gè)空間群?這些空間群分屬于多少個(gè)點(diǎn)群？解：32個(gè)晶體學(xué)點(diǎn)群，7個(gè)晶系，14種空間點(diǎn)陣型式，230個(gè)空間群，這些空間群分屬于32個(gè)點(diǎn)群?！?.11】從某晶體中找到、和等對(duì)稱元素，則該晶體所屬的晶系和點(diǎn)群各是什么？解：六方晶系，因?yàn)?。點(diǎn)群是?！?.12】六方晶體可按六方柱體（八面體）結(jié)合而成，但為什么六方晶胞不能劃分六方柱體？解：晶胞一定是平行六面體，它的不相平行的3條邊分別和3個(gè)單位平移矢量平行。六方柱體不符合這個(gè)條件?！?.13】按下圖堆砌而成的結(jié)構(gòu)為什么不是晶體中晶胞并列排列的結(jié)構(gòu)？解：晶胞并置排列時(shí)，晶胞頂點(diǎn)為

8、8個(gè)晶胞所共有。對(duì)于二維結(jié)構(gòu)，晶胞頂點(diǎn)應(yīng)為4個(gè)晶胞共有，才能保證晶胞頂點(diǎn)上的點(diǎn)有著相同的周圍環(huán)境。今將團(tuán)中不同位置標(biāo)上A，B如圖8.13b所示，若每個(gè)矩形代表一個(gè)結(jié)構(gòu)基元，由于A點(diǎn)和B點(diǎn)的周圍環(huán)境不同(A點(diǎn)上方?jīng)]有連接線、B點(diǎn)下方?jīng)]有連接線)，上圖的矩形不是品胞。晶胞可選連接A點(diǎn)的虛線所成的單位，形成由晶胞并置排列的結(jié)構(gòu)，如圖8.13b所示。圖8.13a 圖8.13b【7.14】已知金剛石立方晶胞的晶胞參數(shù)。寫出其中碳原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)，并計(jì)算鍵長和晶體密度。解：金剛石中碳原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為：。CC鍵長可由及兩個(gè)原子的距離求出；因?yàn)榱⒎浇饎偸?密度 【7.15】四方晶系的金紅石晶體結(jié)構(gòu)中，晶胞參數(shù)，；

9、原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為：，。計(jì)算值相同的鍵長。解：z值相同的TiO鍵是Ti和O之間的鍵，其鍵長為： 【7.16】許多由有機(jī)分子堆積成的晶體屬于單斜晶系，其空間群記號(hào)為，說明該記號(hào)中各符號(hào)的意義。利用圖8.3.2中空間群對(duì)稱元素的分布。推出晶胞中和原子（0.15，0.25，0.10）屬同一等效點(diǎn)系的其他3個(gè)原子的坐標(biāo)，并作圖表示。解：在空間群記號(hào)中，為點(diǎn)群Schonflies記號(hào)，為該點(diǎn)群的第5號(hào)空間群，“”記號(hào)是空間群的國際記號(hào)，P為簡(jiǎn)單點(diǎn)陣，對(duì)單斜晶系平行b軸有螺旋軸，垂直b軸有c滑移面。該空間群對(duì)稱元素分布如下：b軸從紙面向上1（0.15，0.25，0.10）；3（0.15，0.25，0.60）；

10、2（0.85，0.75，0.40）；4（0.85，0.75，0.90）圖8.16【7.17】寫出在3個(gè)坐標(biāo)軸上的截距分別為-2a，-3b和-3c的點(diǎn)陣面的指標(biāo)；寫出指標(biāo)為（321）的點(diǎn)陣面在3個(gè)坐標(biāo)軸上的截距之比。解：點(diǎn)陣面指標(biāo)為三個(gè)軸上截?cái)?shù)倒數(shù)的互質(zhì)整數(shù)之比，即，點(diǎn)陣面指標(biāo)為或。 指標(biāo)為的點(diǎn)陣面在三個(gè)軸上的截距之比為：2a：3b：6c?！?.18】標(biāo)出下面點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的晶體指標(biāo)，。每組面話出3條相鄰的直線表示。解：圖8.18【7.19】金屬鎳的立方晶胞參數(shù)，試求，。解：立方晶系的衍射指標(biāo)hkl和衍射面間距的關(guān)系為： 故： 【7.20】在直徑為的相機(jī)中，用射線拍金屬銅的粉末圖。從圖上量得8對(duì)粉末線

11、的值為：44.0，51.4，75.4，90.4，95.6，117.4，137.0，145.6。試計(jì)算下表各欄數(shù)值，求出晶胞參數(shù)，確定晶體點(diǎn)陣型式。序號(hào)解：由L求可按下式： 由求可用第1條線的值去除各線的值，然后乘一個(gè)合適的整數(shù)使之都接近整數(shù)值。由Bragg公式以及立方晶系的 可得： 按上述公式計(jì)算所得結(jié)果列于表8.20。 表8.20序號(hào)144.022.00.1401110.04666251.425.70.1882000.04700375.437.70.3742200.04675490.445.20.5033110.04573595.647.80.5492220.045756117.458.70

12、.7304000.045627137.068.50.8663310.045578145.672.80.9134200.04565取號(hào)線的的值求平均值得： 將代入，得： 從衍射指標(biāo)符合全為奇數(shù)或全為偶數(shù)的規(guī)律，得空間點(diǎn)陣型式為面心立方。【7.21】已知，用拍金屬鉭的粉末圖，所得各粉末線的值列下表。試判斷鉭所屬晶系、點(diǎn)陣型式，將上述粉末線指標(biāo)化，求出晶胞參數(shù)。序號(hào)射線序號(hào)射線10.1126570.7631220.2223880.8705430.3315590.8756340.44018100.9782650.54825110.9833560.65649解：由解8.20體可知，對(duì)立方晶系： 用第1號(hào)

13、衍射線的值遍除各線，即可得到的比值。再根據(jù)此比值加以調(diào)整，使之成為合理的整數(shù)，即可求出衍射指標(biāo)。從而進(jìn)一步求得所需數(shù)值如表8.21。 表8.21序號(hào)用1號(hào)遍除因出現(xiàn)7，以2倍之10.1126512110324.920.2223824200327.030.3315536211327.040.4401848220328.750.54825510310329.360.65849612222329.670.76312714312330.280.87054816400330.390.87563816400330.0100.97826918411330.5110.98335918411330.3 因不可能

14、有7，故乘以2，都得到合理的整數(shù)，根據(jù)此整數(shù)即得衍射指標(biāo)如表所示。因能用立方晶系的關(guān)系式指標(biāo)化全部數(shù)據(jù)，所以晶體應(yīng)屬于立方晶系。而所得指標(biāo)全為偶數(shù)，故為體心點(diǎn)陣型式。再用下一公式計(jì)算晶胞參數(shù)： 從第1號(hào)至第7號(hào)值用，第8號(hào)和第10號(hào)用，第9號(hào)和第11號(hào)用，計(jì)算所得數(shù)據(jù)列于表中。利用粉末法求晶胞參數(shù)，高角度比較可靠，可以作的圖，外推至，求得；也可以用最后兩條線求平均值，得： 【7.22】什么是晶體衍射的兩個(gè)要素？它們與晶體結(jié)構(gòu)（例如晶胞的兩要素）有何對(duì)應(yīng)關(guān)系？寫出能夠闡明這些對(duì)應(yīng)關(guān)系的表達(dá)式，并指出式中各符號(hào)的意思。晶體衍射的兩要素在射線粉末衍射圖上有何反映？解：晶體衍射的兩個(gè)要素是：衍射方向和

15、衍射強(qiáng)度，它們和晶胞的兩要素相對(duì)應(yīng)。衍射方向和晶胞參數(shù)相對(duì)應(yīng)，衍射強(qiáng)度和晶胞中原子坐標(biāo)參數(shù)相對(duì)應(yīng)，前者可用Laue方程表達(dá)，后者可用結(jié)構(gòu)因子表達(dá)：Laue方程：反映了晶胞大小和空間取向；和反映了衍射X射線和入射X射線的方向；式中為衍射指標(biāo)，為X射線波長。衍射強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)因子成正比，而結(jié)構(gòu)因子和晶胞中原子種類（用原子散射因子表示）及其坐標(biāo)參數(shù)有關(guān)； 粉末衍射圖上衍射角（或）即衍射方向，衍射強(qiáng)度由計(jì)算器或感光膠片記錄下來。【7.23】寫出方程的兩種表達(dá)形式，說明與，與之間的關(guān)系以及衍射角隨衍射級(jí)數(shù)的變化。解：Bragg方程的兩種表達(dá)形式為： 式中()為點(diǎn)陣面指標(biāo)，3個(gè)數(shù)互質(zhì)；而為衍射指標(biāo)，3個(gè)數(shù)不要

16、求互質(zhì)，可以有公因子n，如123，246，369等。為點(diǎn)陣面間距；為衍射面間距，它和衍射指標(biāo)中的公因子n有關(guān)：。按前一公式，對(duì)于同一族點(diǎn)陣面()可以有n個(gè)不同級(jí)別的衍射，即相鄰兩個(gè)面之間的波程差可為，而相應(yīng)的衍射角為，?！?.24】為什么用射線粉末法測(cè)定晶胞參數(shù)時(shí)常用高角度數(shù)據(jù)（有時(shí)還根據(jù)高角度數(shù)據(jù)外推至），而測(cè)定超細(xì)晶粒的結(jié)構(gòu)時(shí)要用低角度數(shù)據(jù)（小角散射）？解：按晶面間距的相對(duì)誤差公式可見隨著值增大，值變小，測(cè)量衍射角的偏差對(duì)晶面間距或晶胞參數(shù)的影響減小，故用高角度數(shù)據(jù)。 小晶粒衍射線變寬，利用求粒徑的公式： 超細(xì)晶粒值很小，衍射角增大時(shí)，變小，寬化(即)增加。故要用低角度數(shù)據(jù)。另外，原子的散

17、射因子隨的增大而減小，細(xì)晶粒衍射能力已很弱了。為了不使衍射能力降低，應(yīng)在小角度(值小)下收集數(shù)據(jù)?！?.25】用射線衍射法測(cè)定的晶體結(jié)構(gòu)，衍射100和200哪個(gè)強(qiáng)度大？為什么？解：200比100大，其原因可從圖8.25中看出。圖8.25示出CsCl立方晶胞投影圖，。在衍射100中，和相差半個(gè)波長，強(qiáng)度互相抵消減弱；在衍射200中，和相差1個(gè)波長，互相加強(qiáng)。圖8.25【7.26】用射線測(cè)得某晶體的衍射圖，從中量得以下數(shù)據(jù)，試查PDF卡片，鑒定此晶體可能是什么。27.331.845.553.956.666.375.518100805212020解：利用PDF卡片鑒定晶體時(shí)，需先把衍射角數(shù)據(jù)換算成值

18、（）如下：（）27.331.845.553.956.666.375.5326.7281.4199.4170.1162.6141.0125.918100805212020按這組值查表，得知它為NaCl晶體。【7.27】金屬鋁屬立方晶系，用射線攝取333衍射，由此計(jì)算晶胞參數(shù)。解：立方晶系和的關(guān)系為： 由求得為： 【7.28】分子既可形成單斜硫，也可形成正交硫。用射線衍射法（射線）測(cè)得某正交硫晶體的晶胞參數(shù)，。已知該硫磺的密度為，的相對(duì)原子質(zhì)量為32。計(jì)算每個(gè)晶胞中分子的數(shù)目；計(jì)算224衍射線的角；寫出氣相中分子的全部獨(dú)立的對(duì)稱元素。解：（a）按求晶胞中分子數(shù)Z的公式，得： （b）按正交晶系公式：

19、代入有關(guān)數(shù)據(jù)，得： （c）分子屬于點(diǎn)群，獨(dú)立的對(duì)稱元素有：?！?.29】硅的晶體結(jié)構(gòu)和金剛石相似。下測(cè)得其立方晶胞參數(shù)，密度為，的相對(duì)原子質(zhì)量為28.0854，計(jì)算常數(shù)。解；按求Avogadro數(shù)的公式，得： 【7.30】已知某立方晶系晶體，其密度為，相對(duì)分子質(zhì)量為234。用射線在直徑粉末相機(jī)中拍粉末圖，從中量得衍射220的衍射線間距為，求晶胞參數(shù)及晶胞中分子數(shù)。解：用下面公式由L值可求得值： 【7.31】已知晶體立方晶胞參數(shù)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得衍射111的衍射角，求實(shí)驗(yàn)所用射線的波長。解： 【7.32】核糖核酸酶蛋白質(zhì)晶體的晶體學(xué)數(shù)據(jù)如下：晶胞體積，晶胞中分子數(shù)6，晶體密度。如蛋白質(zhì)在晶體中占68%（

20、質(zhì)量），計(jì)算該蛋白質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量。解： 【7.33】晶體具有型結(jié)構(gòu)，晶體密度為，的相對(duì)原子質(zhì)量和的相對(duì)原子質(zhì)量分別為40.08和32.06。試回答下列問題：指出100.110.111.200.210.211.220.222衍射中哪些是允許的？計(jì)算晶胞參數(shù)；計(jì)算輻射的最小可觀測(cè)角。解：NaCl型結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣型式為面心立方，允許存在的衍射中三個(gè)數(shù)應(yīng)為全奇或全偶，即111，200，220，222出現(xiàn)。為求晶胞參數(shù)，先求晶胞體積V： 最小可觀測(cè)的衍射為111。 【7.34】微晶是乙烯，丙烯聚合催化劑的活性組分。用射線粉末法（線）測(cè)定其平均晶粒度時(shí)所得數(shù)據(jù)如下表所示，請(qǐng)有公式（8.4.23）估算該微晶大小

21、。0010.401.31000.551.5解：利用求粒徑的公式得001衍射：弧度 100衍射：弧度 【7.35】冰為立方晶系晶體，晶胞參數(shù)，晶胞中含，括弧內(nèi)為原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)（0，0，0；0，0，0.375；2/3，1/3，1/2；2/3，1/3，0.875），請(qǐng)根據(jù)此計(jì)算或說明：計(jì)算冰的密度；計(jì)算氫鍵鍵長；冰的點(diǎn)陣式是什么？結(jié)構(gòu)單元包含哪些內(nèi)容？解：密度 坐標(biāo)為（0，0，0）和（0，0，0.375）的兩個(gè)O原子間的距離即為氫鍵鍵長r： （c）冰的點(diǎn)陣形式是簡(jiǎn)單六方點(diǎn)陣（hP），整個(gè)晶胞包含的內(nèi)容即4H2O為結(jié)構(gòu)基元?！?.36】某晶體型衍射中系統(tǒng)消光，試說明在什么方向有什么樣的滑移面？滑移量是多

22、少？解：在和b軸（或y軸）垂直的方向有c滑移面，滑移量為c/2?！?.37】某金屬氧化物屬立方晶系，晶體密度為，用射線粉末法（線）測(cè)得各衍射線相應(yīng)的衍射角分別為：，請(qǐng)根據(jù)此計(jì)算或說明：確定該金屬氧化物晶體的點(diǎn)陣型式；計(jì)算晶胞參數(shù)和一個(gè)晶胞中的結(jié)構(gòu)基元數(shù)；計(jì)算金屬原子的相對(duì)原子質(zhì)量。解：本題可仿照8.20，8.21，8.26題將數(shù)據(jù)處理列表如下：序號(hào)118.50.31730.100713111221.50.36650.13431.3344200331.20.51800.26842.6658220437.40.60740.36893.66311311539.40.63470.40294.00112222647.10.73250.53665.3291640