物理化學(xué)教學(xué)課件：第1章 物質(zhì)的pVT關(guān)系和熱性質(zhì)2

1、1-3 流體的pVT狀態(tài)圖，氣液相變和臨界現(xiàn)象State Diagrams, Gas-Liquid Transitions and Critical Phenomena of Fluids對(duì)純物質(zhì)系統(tǒng)，有：1.流體的pVT 狀態(tài)圖(state diagrams of fluids)理想氣體(ideal or perfect gas)的微觀特征：氣體分子本身大小可以略去不計(jì)，分子在沒有接觸時(shí)相互沒有作用，分子間的碰撞是完全彈性碰撞。pV = nRT了解一下：上式是不考慮量子效應(yīng)(quantum effect)的理想氣體的狀態(tài)方程，在極低溫下量子效應(yīng)顯著時(shí)不符合實(shí)際。當(dāng)壓力很低時(shí)，實(shí)際氣體分子間距

2、離很大，相互作用可以忽略，近似為理想氣體。硬球流體：它與理想氣體的差別僅僅是理想氣體分子可以看作是質(zhì)點(diǎn)，而硬球流體分子是一個(gè)球，其狀態(tài)方程 ：分子大小可以忽略是理想氣體分子的一個(gè)重要特征，作為比較：了解一下：理想氣體pV = nRT恒溫面恒壓面恒溫線恒壓線1.流體的pVT 狀態(tài)圖(state diagrams of fluids)實(shí)際流體流體pV圖恒溫線上的水平線段是存在氣液相變化的特征2.氣液相變(gas-liquid phase transitions)ijk相平衡，氣體凝結(jié)趨勢與液體揮發(fā)趨勢i、ijk 飽和蒸氣k、ijk飽和液體pijk飽和蒸氣的壓力,液體的飽和蒸氣壓3.飽和蒸氣與飽和液

3、體性質(zhì)隨溫度變化(temperature dependence of saturated vapor and liquid)kci雙節(jié)線，氣液共存區(qū)的邊界線ck飽和液體線，p*V m(l)ci 飽和蒸氣線，p*V m(g)線段逐漸縮短，V m(l)與V m(g)愈來愈接近，表示液體與氣體的差別愈來愈小隨著溫度升高，水平4.臨界點(diǎn)(critical point)氣體與液體共存的極限，氣體與液體的差別消失臨界點(diǎn)超臨界流體臨界溫度 Tc臨界壓力 pc臨界體積 Vc臨界點(diǎn)判據(jù)可以用熱力學(xué)第二定律推導(dǎo)得到。臨界點(diǎn)附近，物質(zhì)呈現(xiàn)很奇妙的特性，比如：保持體系的體積為臨界體積，而讓溫度逐漸從高溫趨近臨界點(diǎn)，體

4、系的比熱會(huì)呈現(xiàn)如下特點(diǎn)：比熱：兩相密度差：也就是比熱在臨界點(diǎn)處趨向無窮大。如果讓溫度從低溫逐漸接近臨界點(diǎn)，那么平衡的汽液兩相的密度差會(huì)呈現(xiàn)如下特點(diǎn)：a和b稱為臨界指數(shù)，它們是普適的常數(shù)。了解一下：臨界性質(zhì)超臨界流體 ：溫度壓力略高于臨界點(diǎn)的流體。超臨界流體的特點(diǎn) ：(1)密度較高，能像一般液體溶劑那樣溶解許多固體物質(zhì)或液體物質(zhì)。(2) 恒溫下略微降低壓力或恒壓下略微升高溫度，體積將有較大增加，密度將有較大減少，那些被溶解物質(zhì)的溶解度相應(yīng)地將顯著下降而導(dǎo)致析出。(3)雖然超臨界流體的密度較高，粘度卻較低，有利于傳質(zhì)。 6.壓縮因子圖(compressibility factor chart)壓縮

5、因子(compressibility factor)的定義：物理意義：在一定的溫度和壓力下，實(shí)際氣體 與理想氣體體積之比理想氣體， Z=1； Z1，表明偏離理想氣體。特點(diǎn)： p0，Z 1 p，高溫 p很大，Z 1， p，低溫定義波義耳溫度(Boyle temperature)TB ：波義耳溫度是物質(zhì)（氣體）的一個(gè)特性。當(dāng)壓強(qiáng)不高時(shí)，處于波義耳溫度下的氣體最接近理想氣體。波義耳溫度高，氣體易液化。1-4 包括流體相和固相的pVT狀態(tài)圖和相圖State Diagrams and Phase Diagrams with Fluid and Solid Phase Included1.pVT狀態(tài)圖(s

6、tate diagrams)1.pVT狀態(tài)圖(state diagrams)1.pVT狀態(tài)圖(state diagrams)1.pVT狀態(tài)圖2.相圖(phase diagrams)如果系統(tǒng)中存在互相平衡的兩相(氣液、氣固、液固)，兩相共存區(qū)一定垂直于p-T平面，它們在p-T面上的投影必定是p-T面的曲線，或者說純物質(zhì)兩相平衡壓力僅依賴溫度，與體積無關(guān)。水的相圖oa水的氣液平衡線；水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水的沸點(diǎn)隨壓力的變化兩相平衡壓力僅是溫度的函數(shù)，而與體積無關(guān)。 t / -10 -5 0.01 20 100374 p* / Pa 285.7 421.0 610.5 2337.8 1013

7、25 22.04 MPa水的相圖oa水的氣液平衡線；水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水的沸點(diǎn)隨壓力的變化ob水的氣固平衡線；冰的飽和蒸氣壓隨溫度的變化 t / -30 -20 -15 -10 -5 0.01p* / Pa 38.1 103.5 165.5 260.0 401.7 610.5兩相平衡壓力僅是溫度的函數(shù)，而與體積無關(guān)。水的相圖oa水的氣液平衡線；水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水的沸點(diǎn)隨壓力的變化ob水的氣固平衡線；冰的飽和蒸氣壓隨溫度的變化p / Mpa 610.510-6 0.101325 59.8 110.4 156.0 193.5 t / 0.01 0.0025 -5.0 -10.

8、0 -15.0 -20.0oc水的液固平衡線；水的冰點(diǎn)隨壓力的變化水的相圖oa水的氣液平衡線；水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水的沸點(diǎn)隨壓力的變化ob水的氣固平衡線；冰的飽和蒸氣壓隨溫度的變化oc水的液固平衡線；水的冰點(diǎn)隨壓力的變化o (oa,ob,oc 三線的交點(diǎn))水的三相點(diǎn)如果系統(tǒng)中存在互相平衡的氣液固三相，它的溫度與壓力是唯一的， p=610.5Pa (4.579mmHg), t=0.01水的相圖oa水的氣液平衡線；水的飽和蒸氣壓隨溫度的變化；水的沸點(diǎn)隨壓力的變化ob水的氣固平衡線；冰的飽和蒸氣壓隨溫度的變化oc水的液固平衡線；水的冰點(diǎn)隨壓力的變化o (oa,ob,oc 三線的交點(diǎn))水的三相

9、點(diǎn)虛線亞穩(wěn)平衡線；oa線向低溫方向的延長線；過冷水的飽和蒸氣壓隨溫度變化的曲線水的pVT圖pV圖相圖例：在一個(gè)帶活塞的氣缸內(nèi)盛有 的水蒸氣，在恒定 壓力下，將系統(tǒng)冷卻，最后達(dá)到 時(shí)，系統(tǒng)的相態(tài)變化情況。 解： ABCDEA點(diǎn)：水蒸汽 B點(diǎn)：水蒸汽+水 C點(diǎn)：水 D點(diǎn)：水+冰 E點(diǎn)：冰 滑冰時(shí)總要穿冰鞋，你知道它的原理是什么嗎？ 滑冰時(shí)總要穿冰鞋，你知道它的原理是什么嗎？ 冰刀與冰面的接觸面積非常小。人對(duì)地面的壓力是一定的，穿上冰鞋，冰面的受力面積減小了，它受到的壓強(qiáng)會(huì)大大地增大，一個(gè)質(zhì)量為50kg的人穿上冰鞋，他對(duì)冰面的壓強(qiáng)高達(dá)幾百個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。冰的熔化有一個(gè)特點(diǎn)：當(dāng)它受到的壓強(qiáng)增大時(shí)，熔點(diǎn)將會(huì)降低，使零度以下的冰在冰刀的作用下熔化成水，冰刀下面薄薄的一層