化工熱力學(xué)基本概念：第4章_溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

1、PAGE 第4章 溶液的熱力學(xué)性質(zhì)非均相系統(tǒng)由兩個(gè)或兩個(gè)以上的均相系統(tǒng)組成，在達(dá)到相平衡狀態(tài)之前，每個(gè)相都是均相敞開系統(tǒng)，通過相之間的物質(zhì)和能量傳遞，使系統(tǒng)達(dá)到平衡。均相敞開系統(tǒng)的熱力學(xué)關(guān)系，不僅描述了系統(tǒng)性質(zhì)隨狀態(tài)、組成變化，而且也是研究相平衡熱力學(xué)的基礎(chǔ)。本章學(xué)習(xí)要求本章要求學(xué)生掌握均相敞開系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程、偏摩爾量和化學(xué)位基本概念、偏摩爾量與總量或摩爾量的關(guān)系、Gibbs-Duhem方程及其應(yīng)用、溶液混合性質(zhì)的變化和計(jì)算方法、理想溶液、過量函數(shù)與活度的概念及活度系數(shù)模型等。重點(diǎn)與難點(diǎn)4.1 敞開系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程敞開系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程為：(3-1)(3-2)(3-3)(3-4)其

2、中下標(biāo)t代表系統(tǒng)性質(zhì)的總量。4.2 化學(xué)位與偏摩爾量化學(xué)位的定義為：(3-5)其中稱為偏摩爾自由焓。4.2.1 偏摩爾量定義，(3-6)注：偏摩爾量一定是指在溫度、壓力、除了i組分之外其它的物質(zhì)量保持不變。4.2.2 偏摩爾量與摩爾量(或系統(tǒng)總量)間的關(guān)系(3-7)偏摩爾性質(zhì)與摩爾性質(zhì)表現(xiàn)在熱力學(xué)關(guān)系形式上的相似性，表3-1列出了部分對應(yīng)的關(guān)系式。表3-1 摩爾性質(zhì)關(guān)系式與偏摩爾性質(zhì)關(guān)系式摩爾性質(zhì)關(guān)系式偏摩爾性質(zhì)關(guān)系式摩爾性質(zhì)關(guān)系式偏摩爾性質(zhì)關(guān)系式4.3 Gibbs-Duhem方程Gibbs-Duhem方程表達(dá)了混合物中各組分的偏摩爾性質(zhì)之間的相互關(guān)系，其數(shù)學(xué)表達(dá)形式為：(3-11)在恒定的T

3、、P下，上式變?yōu)椋?3-12)Gibbs-Duhem方程在檢驗(yàn)偏摩爾性質(zhì)模型、熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)等方面具有重要的應(yīng)用，式(3-11)為通式并有若干具體表達(dá)形式。4.4 混合物中組分的逸度和逸度系數(shù)4.4.1 混合物中組分逸度定義Lewis定義的混合物中組分i的逸度：(3-13)組分逸度系數(shù)的定義為：(3-14)從式(3-13)、(3-14)分別可得到： (3-15)(3-16)4.4.2 混合物組分i逸度與逸度系數(shù)的性質(zhì)和計(jì)算方法4； (3-19)； (3-20)其中式(3-19)、(3-20)為摩爾量與偏摩爾量之間的相互關(guān)系，它們也應(yīng)符合上述Gibbs-Duhem方程式(3-11)。組分逸度與逸

4、度系數(shù)的計(jì)算方法類似于第2章2.2.2節(jié)中的純物質(zhì)的計(jì)算方法，并具有如下的形式：(3-21)(3-22)采用狀態(tài)方程計(jì)算混合物組分i的逸度系數(shù)關(guān)系式如表3-2所示。4.5 理想溶液4.5.1 理想溶液的概念即溶液中組分的逸度與其摩爾分率成正比關(guān)系，或稱之為Lewis-Randall規(guī)則。理想溶液定義：凡是符合Lewis-Randall規(guī)則的溶液稱為理想溶液，以逸度表達(dá)的數(shù)學(xué)關(guān)系為：(3-25)其中的稱為組分i的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度。其選取應(yīng)根據(jù)實(shí)際問題的處理方便而定，通常情況下，選擇的兩個(gè)端點(diǎn)作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度。(3-26)該式表達(dá)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是以Lewis-Randall規(guī)則為基礎(chǔ)的，即與溶液同溫同壓下純物質(zhì)

5、的逸度。另一是以Henry定律為基礎(chǔ)的，即(3-27)式中：稱為Henry系數(shù)，即與溶液同溫同壓下純物質(zhì)的理想稀溶液逸度。4.5.2 理想溶液的特征微觀上，對Lewis-Randall理想溶液而言，各組分的分子間作用力相等，分子體積相同。由理想溶液定義，可導(dǎo)出各組分偏摩爾性質(zhì)與純物質(zhì)摩爾性質(zhì)之間的關(guān)系為：或(3-28)對于非理想溶液，不存在式(3-28)的關(guān)系。理想溶液同理想氣體一樣，為真實(shí)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算提供了一個(gè)可供比較的標(biāo)準(zhǔn)。4.5.3 理想溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)之間的關(guān)系Gibbs-Duhem方程(3-11)提供了Lewis-Randall規(guī)則和Henry定律之間的關(guān)系。對于二元系而言，當(dāng)He

6、nry定律在某范圍內(nèi)對組分1來說是正確時(shí)，則Lewis-Randall規(guī)則必定在相同的組成范圍內(nèi)對組分2也正確；反之，當(dāng)Henry定律在某范圍內(nèi)對組分2適用時(shí)，則Lewis-Randall規(guī)則必定在相同的組成范圍內(nèi)適用于組分1。4.6 混合性質(zhì)變化及其計(jì)算方法混合過程引起的系統(tǒng)性質(zhì)的變化可表達(dá)為：(3-29)其中：為與混合物同溫、同壓下的純組分摩爾性質(zhì)。對于理想氣體混合物，其混合過程性質(zhì)的變化關(guān)系可由純物質(zhì)的性質(zhì)和組成來表示：(3-30)混合性質(zhì)也可用偏摩爾性質(zhì)變化來表達(dá)：(3-31)定義：，則式(3-31)可簡寫為：(3-32)從偏摩爾性質(zhì)定義可知：是的偏摩爾性質(zhì)，也有與式(3-6)式(3-

7、8)相同的熱力學(xué)性質(zhì)關(guān)系。對于真實(shí)溶液，實(shí)際應(yīng)用的混合體積效應(yīng)和混合熱效應(yīng)是兩類比較重要的混合性質(zhì)。4.7 溶液的過量性質(zhì)、活度與活度系數(shù)過量性質(zhì)定義為相同T、P和組成下真實(shí)溶液性質(zhì)和理想溶液性質(zhì)之差。 (3-33)、分別理想溶液的摩爾性質(zhì)及其變化量。為混合過程過量性質(zhì)的變化。若對偏摩爾性質(zhì)而言，也有與之相類似的關(guān)系。當(dāng)M(V、U、H、Z) 時(shí)，溶液混合性質(zhì)的變化即為過量性質(zhì)，因。當(dāng)M(S、A、G) 時(shí)，因，溶液的過量性質(zhì)不同于混合性質(zhì)的變化。比如，對于Gibbs函數(shù)，則有：(3-34)則與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇有關(guān)。將(3-34)無因次化得：(3-35)活度系數(shù)定義為溶液中組分的逸度與在理想溶液中的逸

8、度之比，用表示，為無因次量。(3-37)從式(3-36)、(3-37)可看出，活度、活度系數(shù)均與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選取有關(guān)。將式(3-37)代入(3-35)得：(3-38)式(3-38)表明：是的偏摩爾量，也滿足式(3-6)(3-12)關(guān)系。(3-39)從式(3-37)還知：(3-40)4.8 過量函數(shù)模型與溶液的非理想性計(jì)算(3-41)當(dāng)時(shí)，為正規(guī)溶液。Wohl、Scatchard-Hamer、Margules、Van Laar等方程都是在正規(guī)溶液基礎(chǔ)上建立起來的。為以正規(guī)溶液為基礎(chǔ)的活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式，其中的方程參數(shù)需由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合求取。當(dāng)時(shí)，為無熱溶液。Wilson、NRTL、UNIAQC、Flory-Huggigs等模型都是在無熱溶液基礎(chǔ)上推導(dǎo)得出的，它們也可適用于多元系相平衡數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)和計(jì)算。以局部組成概念為基礎(chǔ)的二元系過量函數(shù)模型和活度系