化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)-§6光化學(xué)反應(yīng)(共10頁)

1、6光化學(xué)反應(yīng) 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)- PAGE 11 -6光化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng) ( Photochemistry )從能量(nngling)的角度上看，光化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)是研究光化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)換的學(xué)科。從方式的角度上看，光化學(xué)反應(yīng)是研究光A激發(fā)態(tài)(B激發(fā)態(tài))化學(xué)反應(yīng)之間相互作用的學(xué)科。一般來說，正向變化過程稱為光化學(xué)反應(yīng)，而逆向過程稱為化學(xué)發(fā)光（Chemiluminescence）。只有在光的作用下才能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué)反應(yīng)。在無光的情況下，這些反應(yīng)基本上不能進(jìn)行，或反應(yīng)速率很小。相對于光化學(xué)反應(yīng)而言，其他平常的化學(xué)反應(yīng)可稱為熱反應(yīng)。光化學(xué)是形成于20世紀(jì)60年

2、代的化學(xué)和物理的交叉和邊緣學(xué)科，它是研究激發(fā)態(tài)的產(chǎn)生、結(jié)構(gòu)、特性以及物理和化學(xué)行為的一門新興學(xué)科。6.1光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn) ( Characteristics Photochemistry )光化學(xué)反應(yīng)與熱反應(yīng)的差別比較：吉布斯自由能變化的方向熱反應(yīng)：封閉體系，等溫等壓、沒有其他功的條件下rGm(T, p)0電化學(xué)熱反應(yīng)：封閉(fngb)體系，等溫等壓、有電功輸入的條件下rGm(T, p)0 或 rGm(T, p) 0光化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)： rGm(T, p)0 或 rGm(T, p) 0葉綠素，h6nCO26nH2O(C6H12O6)n6nO2hH2Br22HBr活化能對光(du

3、 gung)化學(xué)反應(yīng)：Ea30 kJmol1 =1.12對熱反應(yīng)：Ea40400 kJmol1 =24熱反應(yīng)的活化能來源于分子碰撞，而光化學(xué)反應(yīng)的活化能來源于吸收光子的能量。光化學(xué)反應(yīng)的活化能較低，可以在較溫和的反應(yīng)條件（常溫常壓）下進(jìn)行。選擇性光化學(xué)反應(yīng)(fnyng)比熱反應(yīng)具有更高的選擇性。光的波長(bchng)可以通過各種方法（如棱鏡、光柵、激光）得到控制和調(diào)整，利用波長范圍很窄的單色光，可以使混合物中某一組分物質(zhì)激發(fā)到高能態(tài)，也可以使多原子分子中的某一個化學(xué)鍵得到能量而處于激發(fā)態(tài)。分子剪刀就是最理想的目標(biāo)。相對而言，熱反應(yīng)的選擇性較低，不容易有效控制，有時(yush)反應(yīng)速率與選擇性之

4、間不能兼顧。6.2光化學(xué)基本定律（Basic Laws of Photochemistry ）光化學(xué)第一定律：只有被分子吸收的光才能引起分子的光化學(xué)反應(yīng)。（Grotthus-Draper定律）光化學(xué)第二定律：在初級反應(yīng)中，一個反應(yīng)分子吸收一個光子而被活化。（Stark-Einstein定律）例外：對高強(qiáng)度的激光、激發(fā)態(tài)分子壽命較長的情況不適用，普通光源的強(qiáng)度范圍是10141018光子s-1,而激光的強(qiáng)度范圍是1026光子s-1。Lambert-Beer光吸收定律：lnidci （ilci）6.3量子產(chǎn)率 ( Quantum Yield )6.4電子(dinz)激發(fā)態(tài) (Excited Stat

5、e of Electron )熒光(ynggung)(fluorescence)與磷光(phosphorescence)6.5光化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)動力學(xué) (Photochemical Reaction Kinetics )與熱反應(yīng)比較(bjio)，光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)是光的初級(chj)過程，而次級過程與熱反應(yīng)相比沒有多大不同。光化學(xué)反應(yīng)的初級過程的反應(yīng)速率等于吸收的光強(qiáng)度Ia6.6光化平衡和溫度對光化學(xué)反應(yīng)的影響6.7感光反應(yīng)和化學(xué)發(fā)光 (Photosensitization and Chemiluminscence）有些物質(zhì)不能直接吸收某種波長的光而進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，即對光不敏感。

6、但如果在體系中加入另外一種物質(zhì)，它能吸收這樣的光，然后把光能傳遞給反應(yīng)物，使反應(yīng)物發(fā)生作用，而本身在反應(yīng)的前后并沒有變化，則這樣的外加物質(zhì)就叫做感光劑（或光敏劑），有感光劑參與的光化學(xué)反應(yīng)就叫做感光反應(yīng)（或光敏反應(yīng) photosensitization）感光劑是一類重要的催化劑，是一些重要光化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵?；瘜W(xué)發(fā)光( chemiluminscence )是化學(xué)反應(yīng)過程中發(fā)出的光，化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生了激發(fā)分子，當(dāng)這些激發(fā)分子回到基態(tài)時放出了輻射，由于產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光的溫度一般在800K以下，故有時又稱為冷光。紅外化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象，在分子反應(yīng)(fnyng)動態(tài)學(xué)研究中有重要的應(yīng)用。6.8重要(zhngyo

7、)的光化學(xué)反應(yīng) ( Important Photochemical Reactions )光合作用(gungh-zuyng)葉綠素，h6nCO26nH2O(C6H12O6)n6nO2rGm(T, p)2879 kJmol1CO2和H2O不能直接吸收太陽光能，但葉綠素卻能吸收太陽能，并把能量傳遞給反應(yīng)物，合成出碳水化合物。據(jù)測定，反應(yīng)中每還原一個CO2分子，至少需要吸收8個光子，假定其波長皆為680nm，則植物將6molCO2還原成碳水化合物至少需要吸收能量為：8442 kJmol1由此可以計算出植物光合作用的光能轉(zhuǎn)化率為34，這是目前光能利用效率最高的一種光化學(xué)反應(yīng)。這一光化學(xué)反應(yīng)給人類提供食

8、物、燃料（如煤、石油、天然氣）和呼吸用的氧氣，對地球的生態(tài)環(huán)境至關(guān)重要，因而成為光化學(xué)反應(yīng)研究中的一個重要領(lǐng)域。光合作用是在植物活細(xì)胞內(nèi)進(jìn)行的，在那里有能吸收光能(gungnng)的物質(zhì)葉綠素，起到感光劑的作用(zuyng)。在一般綠色植物中葉綠素分為兩種：葉綠素a和葉綠素b，它們對光的吸收以藍(lán)光和紅光為最多，故這兩段波長對光合作用是最有效的。研究(ynji)證明，光合作用包含兩個階段，第一階段是光子直接參與的光反應(yīng)，這一過程進(jìn)行得極其迅速， 可能快至在1012108秒內(nèi)完成；第二階段是無需光子直接參與的暗反應(yīng)，它是整個過程的速率決定步驟。大氣中的光化學(xué)反應(yīng)地球上空的大氣，由于受到太陽光的照射

9、，進(jìn)行著多種光化學(xué)反應(yīng)，這些反應(yīng)與人類的生活密切相關(guān)。距地面約1050公里的一層空間叫平流層，這里空氣極其稀薄，水分和微塵也十分稀少。在這里進(jìn)行著對地球生物十分重要的光化學(xué)反應(yīng)，就是臭氧的生成反應(yīng)240nm hO2OOO +O+MO2MO2+O+MO3M通過這個反應(yīng)是平流層里有大約10ppm的O3。臭氧是不穩(wěn)定的，它可能通過以下兩種途徑分解：O3+O2O2200300nm hO3O2O正因為后一個光化學(xué)反應(yīng)，使平流層中的臭氧成為地球上各種生命存在至關(guān)重要的保護(hù)層，因為它消除了太陽光中的短波紫外線輻射，否則(fuz)，地球上的生命將受到致命的傷害。由于(yuy)人類的活動，使得在平流層中還進(jìn)行著

10、一個光化學(xué)反應(yīng)hCF2Cl2CF2ClCl所產(chǎn)生的自由基會與臭氧反應(yīng)，使得(sh de)在南極的上空出現(xiàn)臭氧空洞。其反應(yīng)是O3+ClClOO2水的光分解反應(yīng)光敏劑，hH2O(l)H2 (g)O2(g)這是一個令人感興趣的光化學(xué)反應(yīng)，因為產(chǎn)物H2是未來社會最理想的新能源，無污染、取之不盡。進(jìn)行該光化學(xué)反應(yīng)，至少要吸收能量285.8 kJmol1，相當(dāng)于420nm波長的光能（即紫外光），水不吸收光能，故該光化學(xué)反應(yīng)必須添加光敏劑。目前，這類光敏劑的量子產(chǎn)率還很低，所以研究該反應(yīng)的光敏劑就很關(guān)鍵。6.9激光(jgung)化學(xué)反應(yīng)選鍵化學(xué)(huxu) ( Bond Selective Chemistr

11、y )由于紅外波段的激光的頻率范圍正好與分子中化學(xué)鍵的振動頻率范圍大體相符，并且由于激光的高單色性和高強(qiáng)度的特性，因而可以用一定頻率的紅外激光照射反應(yīng)物分子，使反應(yīng)物分子中具有相近(xin jn)振動頻率的某一化學(xué)鍵發(fā)生共振而激發(fā)，從而引起該化學(xué)鍵的破壞，而對分子中的其他化學(xué)鍵的影響較小。這樣，用選擇紅外激光頻率的方法有可能使特定的化學(xué)鍵（但不一定是最弱的化學(xué)鍵）斷裂，引發(fā)我們希望的特定反應(yīng)，而抑制不希望的副反應(yīng)，以生成用普通方法難以合成的化合物。也可以使某些通常要在高溫才能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)在常溫下能夠進(jìn)行。例一：573K，510min3N2F4+NO4NF3N2NON-N鍵能為84 kJmol

12、1，N-F鍵能為290 kJmol1，N-F鍵的對稱和非對稱振動頻率為934 cm1和958 cm1。用輻射頻率為943.5 cm1、強(qiáng)度達(dá)到30W cm2的CO2激光器照射該反應(yīng)體系時，進(jìn)行的光化學(xué)反應(yīng)為943.5 cm1紅外激光(jgung)N2F4+ NON2F 3NOF943.5 cm1紅外激光(jgung)N2F4+4NO4NOFN2例二：C6H6+ NH3在高溫高壓下也難以(nny)反應(yīng)生成C6H5NH2H2，而對于C6H6+ NH3水化合物（乙醇為溶劑），在CO2激光器照射下則可以在常溫常壓下直接合成苯胺943.5 cm1紅外激光C6H6+ NH3C6H5NH2H2其中，NH3的變形振動頻率為933.8 cm1和964.3