現(xiàn)代電池技術(shù)：第2章 化學電源的理論基礎

1、第二章化學電源的理論基礎電池電動勢電池電動勢是電池正負極間理論上的電位差不同相接觸時都會存在界面電位差，這是由帶電粒子或極性分子在界面上吸附造成界面上電荷分布不均，形成雙電層造成。有電位差不一定能夠產(chǎn)生持續(xù)電流，只有產(chǎn)生持續(xù)電流才能叫電源電池電動勢定義： G=-nFE電池反應：aA + bB = cC + dDG=(c GC+d GD)- (aGA+b GB)Gi= G0i +RTlnaiG0=(c G0C+d G0D)- (aG0A+b G0B)= G0iG0=-nFE0 E0平衡電池電動勢Nernst方程電極電動勢電極反應： Zn2+2eZn電極電動勢：Nernst方程可逆電池可逆電池條件

2、：電池反應是可逆的；反應以可逆方式進行，即反應速率無限?。娏鳠o限?。崃W上可逆指每一步可逆電池表達式書寫規(guī)則：(-)Zn(s)|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu(s)(+)負極寫左邊，標上“-”；正極寫右邊，標上“+”短豎線表示相界面，括號中表明相狀態(tài)虛線表明液體接界，平行豎線表示鹽橋連接可逆電極可逆電極條件：電極反應是單一反應；反應以無限小反應速率進行，即電流無限?。ǖ粨Q電流密度足夠大）電極種類：金屬或氣體與它們相應離子溶液組成的電極 Zn|Zn2+ Pt, H2|H+ Pt, Cl2|Cl-1難溶鹽電極 HgO, OH-|Hg AgCl, Cl-|Ag Hg2Cl2, C

3、l-|Hg 惰性導電體(Pt)插入氧化-還原離子對的溶液中構(gòu)成的電極 Pt, Fe2+|Fe3+ 濃差電池 電動勢是由電池中存在濃度差而產(chǎn)生的電池成為濃差電池，包含離子濃差電池和電極濃差電池兩大類離子濃差電池：電解質(zhì)濃度不同(-) Ag(s) | AgNO3(a1) | AgNO3(a2) | Ag(s) (+) 陽極： Ag e Ag+ (a1) 陰極： Ag+ (a2) + e Ag總反應：Ag+ (a2) Ag+ (a1)濃差電池電極濃差電池：電極材料相同但其濃度(活度)不同(-)Hg-Zn(a1) | Zn2+ (aZn2+) | Hg-Zn(a2) (+) 陽極： Zn(a1) -

4、2e Zn2+ (aZn2+ )陰極： Zn2+ (aZn2+ ) Zn(a2) - 2e 總反應： Zn(a1) Zn (a2)電極過程電極反應步驟:（以充電為例）電極反應物質(zhì)（離子）自溶液本體向電極表面遷移，即液相傳質(zhì)步驟；在電極表面吸附，脫出溶劑殼，配合物解體等電極放電反應前的步驟，即前置表面轉(zhuǎn)化步驟；電極表面放電步驟，即電化學步驟；放電后在電極附近的表面轉(zhuǎn)化步驟，即后轉(zhuǎn)化步驟；產(chǎn)物生成新相，例如生成氣體溢出，結(jié)晶沉積或內(nèi)擴散。控制步驟？(通過研究電極電流密度的變化來研究電極動力學或電化學動力學)極化作用 偏離平衡值的現(xiàn)象叫極化現(xiàn)象，發(fā)生這種現(xiàn)象的機制叫極化作用濃差極化電化學極化歐姆極化

5、上述極化會產(chǎn)生過電位氫電極過程氫電極的陰極過程：氫離子在電極上還原析出過程氫離子從溶液到電極界面：H+(aq) H+(sur)電化學反應生成吸附原子：H+ + e MH轉(zhuǎn)化： MH + MH H2 或 MH + H+ + e H2 + H2O新相生成：nH2 nH2(g)氫電極過程析氫過電位：氫實際析出的電位與氫的平衡電位的差值 （塔菲爾關(guān)系式）a，單位電流密度下的析氫過電位，與金屬材料的性質(zhì)、表面狀態(tài)、電解液組成和溫度有關(guān)；b，常數(shù)，與電極反應的機理密切相關(guān)。氫電極過程氫電極的陽極過程：發(fā)生氫的陽極氧化酸性中：H2 2H+ + 2e 堿性中：H2 + 2OH- 2H2O + 2e 氫分子溶解

6、進入溶液并擴散到電極界面電極的活性表面吸附氫分子并離解成氫原子H2 + 2M 2MH 或 H2 + 2M MH + H+ + e 吸附氫電化學氧化酸性溶液中：MH M + H+ + e 堿性溶液中：MH + OH+ H2O + M + e反應產(chǎn)物離開電極表面氧電極過程氧電極的陰極過程：發(fā)生氧的陰極還原中間產(chǎn)物為H2O2或HO2-酸性中：O2 + 2H+ + 2e H2O2 H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O H2O2 1/2O2 + H2O (催化分解)堿性中：O2 + H2O + 2e HO2- + OH- HO2- + H2O + 2e 3OH- HO2- 1/2O2 + OH-(催

7、化分解)氧電極過程氧電極的陰極過程：發(fā)生氧的陰極還原中間產(chǎn)物為吸附氧 O2 + 2M 2MO(吸)酸性中： MO(吸) + 2H+ + 2e H2O + M 堿性中： MO(吸) + H2O + 2e 2OH- + M中間產(chǎn)物為表面氧化物或氫氧化物 M + 2H2O + 1/2O2 M(OH)2 M(OH)2 + 2e 2OH- + M電催化作用電催化：在電化學反應體系中，通過加入催化劑而使電極反應加速的一種現(xiàn)象。交換電流密度i0或過電位 i0越大，催化活性越大(反應機理相同) 相同電流密度下，越小，催化活性越大影響催化劑活性的主要因素 幾何因素：電催化劑的表面狀態(tài)和比表面積 能量因素：電極材料的成分與性質(zhì) 催化劑中毒 電催化劑失去反應活性電催化作用氣體擴散電極 一種有一定孔率和具有很高比表面，能形成穩(wěn)定的氣-液-固三相界面系統(tǒng)的電極薄液膜理論半導體電化學 研究具有半導體性質(zhì)電極所發(fā)生的電化學反應，特別是在半導體/溶