稀土精細(xì)化學(xué)品化學(xué)-6 稀土光致發(fā)光材料

1、第三節(jié) 稀土光致發(fā)光材料 光致發(fā)光:用紫外光、可見光及紅外光激發(fā)發(fā)光材料而產(chǎn)生發(fā)光的現(xiàn)象稱為光致發(fā)光，這種發(fā)光材料稱為光致發(fā)光材料。 光致發(fā)光是一種三步過程: 吸收一個光子; 把激發(fā)光能轉(zhuǎn)移到熒光中心; 由熒光中心發(fā)射輻射。光致發(fā)光材料分類: 一般可分為:熒光燈用發(fā)光材料；長余輝發(fā)光材料；和上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。 如按發(fā)光時間分類，又可分為：熒光材料； 磷光材料。一、熒光燈用稀土熒光體 1.熒光材料的特征值 熒光效率是熒光材料的重要特征值之一。通常，熒光材料的分子并不能將全部吸收的光都轉(zhuǎn)變?yōu)闊晒猓鼈兛偸腔蚨嗷蛏俚匾云渌问结尫懦鰜怼?熒光效率:是指吸收光轉(zhuǎn)變?yōu)闊晒獾陌俜謹(jǐn)?shù)。 在無干擾的理想情況下，

2、材料的發(fā)射光量子數(shù)等于吸收光量子數(shù)，即熒光效率為1，而實際上，熒光效率總是小于1。 一般來說熒光效率與激發(fā)光波長無關(guān)。在材料的整個分子吸收光譜帶中，熒光發(fā)射對吸收的關(guān)系都是相同的。即各波長的吸收與發(fā)射之比為一常數(shù)。熒光強(qiáng)度和激發(fā)光強(qiáng)度關(guān)系密切，在一定范圍內(nèi)，激發(fā)光越強(qiáng)，熒光也越強(qiáng)，定量地說熒光強(qiáng)度等于吸收光強(qiáng)度乘以熒光效率。 光的吸收和熒光發(fā)射均與材料的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。材料吸收光除了可以轉(zhuǎn)變?yōu)闊晒馔?，還可以轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰俊?因此，產(chǎn)生熒光最重要的條件是分子必須在激發(fā)態(tài)有一定的穩(wěn)定性。2.熒光燈用稀土熒光體 從上世紀(jì)70年代出現(xiàn)能源危機(jī)以來，照明節(jié)能已引起各國重視。 理論上預(yù)測采用發(fā)射窄帶的

3、紅綠藍(lán)三基熒光體有可能得到高光效的熒光燈。 荷蘭科學(xué)家首先采用稀土三基色熒光體實現(xiàn)了上述工作。在我國首先由復(fù)旦大學(xué)和躍龍化工廠研制開發(fā)了這類材料并實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。這類發(fā)光材料是:紅色的Y2O3:Eu3+ ,藍(lán)色的BaMg2Al16O27:Eu2+,綠色的Ce0.67Mg0.33 Al11O19:Tb3+熒光體。 稀土三基色熒光粉分別是紅粉、綠粉、藍(lán)粉按一定比例混合而成。主要組成部分為:紅粉Y2O3:Eu3+,約占60-70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 。 綠粉Ce0.67Mg0.33 Al11O19:Tb3+(-30% )。 藍(lán)粉為BaMg2Al16O27:Eu2+(少量)。 它解決了鹵磷酸鹽長期存在的光效和顯

4、色性不能同時提高的矛盾，更由于這類材料具有耐高負(fù)荷、耐高溫的優(yōu)異性能，成為新一代燈用熒光材 料。 Y2O3:Eu3+是效率高、色純度好、光衰性能穩(wěn)定，若不考慮價格，Y2O3:Eu 3+幾乎是完全理想的紅材料，它的量子效率接近100%。 Y2O3是強(qiáng)離子性晶體，在200一300nm附近形成一個寬激發(fā)帶。這個激發(fā)光譜與253.7nm汞線重合，使之能有效地充分地吸收汞線能量，而發(fā)射光譜是由占主導(dǎo)地位的611nm附近銳發(fā)射譜線所組成。 在提高材料性能方面，加入一定量的La、Cd、Ta、Nb等元素，或氧化物(如In2O3、GeO2均等)可提其發(fā)光亮度和穩(wěn)定性。 加入一定量的硼酸鹽，在降低材料的燒結(jié)溫度條

5、件下，仍可使材料的發(fā)光亮度提高。 在新的紅粉探索研究上，已報導(dǎo)的有: YVPO4BO3:Eu3+、InYBO3:Eu 3+、LaMgB5O10:Eu3+、LaSiO3(F Cl) : Eu3+、Ba2(Gd2-xYx)(Si4-y Gey)O13:Eu3+等。 郭鳳瑜等人研究了在紫外光、陰極射線、X射線激發(fā)下，稀土離子(Ce3+ ，Tb3+ ，Dy3+ ，Gd3+ ，Sm3+ ，Eu3+等)和非稀土離子(Mn2+ ，Bi3+ ，Pb2+)激活的硼酸鹽的發(fā)光光譜、激發(fā)光譜、反射光譜、發(fā)光壽命和衰減曲線等發(fā)光特性，以及這些性質(zhì)與熒光體的組 成與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。另外他們對發(fā)光機(jī)理進(jìn)行了探討。 林建華等研

6、究 了有關(guān)稀土硼酸鹽的結(jié)構(gòu)。其中Ca3La3(BO3) 5 : Ce， Mn發(fā)射明亮的紅光。在最佳Ce3+含量時，Mn2+ 的發(fā)射強(qiáng)度約為Mn2+單摻雜試樣的80倍，而Ce3+的發(fā)射強(qiáng)度僅為Ce3+單摻雜的5%，這表明Ce3+能很好的敏化Mn2+的發(fā)光。 三基色燈用的綠色熒光體是用Tb3+作激活劑，利用Tb3+的5D47F3的躍遷發(fā)射，該發(fā)射能量大部分集中在535 - 555nm很窄的綠色光譜內(nèi)，銳峰值一般在545nm附近。 綠粉在稀土三基色熒光粉中，對燈的光通量、顯色性等起主要的作用。 利用Ce3+作敏化劑， 增強(qiáng)Tb3+的綠色發(fā)射并在大多數(shù)基質(zhì)中，Tb3+的4f-5d吸收帶不能與254nm

7、汞線很好地吻合。而Ce3+在此附近卻有強(qiáng)的吸收，而在330-400nm近UV范圍內(nèi)有強(qiáng)的發(fā)射，通過無輻射能量傳遞機(jī)構(gòu)，Ce3+有效地將吸收能量傳遞給Tb3+離子，即能量在Ce3+ Tb3+之間直接傳遞。 也可利用Gd3+在能量傳遞過程中的中間體作用來增強(qiáng)Tb3+發(fā)光，例如在(Ce，Gd)MgB5O12:Tb及GdF3: Ce，Tb等體系中，由于發(fā)生激發(fā)Ce3+(Gd3+)nTb 3+ 發(fā)射這種傳遞過程， Ce3+吸收的紫外能量通過Gd3+依然傳遞給Tb3+離子，增強(qiáng)Tb3+發(fā)射，并可減少Tb3+的濃度，降低成本。 這類材料的品種較多，有 MgAl11O19: Ce3+，Tb3+; Y2SiO4

8、:Ce3+ ，Tb3+ ; LaPO4: Ce 3+，Tb3+ ； GdMgB5O10 :Ce3+ ，Tb3+ ； La2O3 0 .2SiO2 0. 9P2O5: Ce3+ ，Tb3+ 。另外，用于三基色燈用的綠色熒光體還有Y2SiO5: Tb， 3Gd2O3B2O3:Tb，(Ce，Tb，Mn) MgAlmOn， Ca3La3 (BO3)5 : Tb 作為三基色熒光粉中的藍(lán)色熒光粉，現(xiàn)在實用的有Eu 2+激活的鋁酸鹽體系和鹵磷酸鍶鹽體系。 如Sr10(PO4)6Cl2:Eu 2+，(SrCa)10 (PO4)6Cl2 :Eu 2+和(SrCaBa)10 (PO4 ) 6Cl : Eu 2+等

9、。藍(lán)粉中Eu2+的發(fā)光屬于4fn-4fn-15d躍遷，其發(fā)光峰值明顯地依賴于基質(zhì)的改變。 用于高壓熒光燈的熒光體為Eu3+激活的釩酸釔或釩磷酸釔(YVO4 :Eu， Y(V，P)O4:Eu);用于殺菌、保健理療、誘捕害蟲(如棉鈴 蟲)、復(fù)印和光化學(xué)的熒光體品種很多，但多數(shù)是Eu3+ ，Ce3+ ，TI+， Pb3+和Gd3+分別激活的磷酸鹽、硅酸鹽和硼酸鹽，發(fā)射波長從長波紫外到藍(lán)紫光。 3.Y2O3:Eu3+熒光粉的制備 制備Y2O3:Eu3+熒光粉的方法有高溫固相合成法、微波熱合成法、溶膠一凝膠技術(shù)、共沉淀法、燃燒法、噴霧干燥法和高分子凝膠包膜法等。 (1)高溫固相合成法:目前市售紅粉中多數(shù)

10、為固相法合成的。該法首先將Y2O3和Eu2O3按一定比例混合，加適量的助劑一起研磨， 再經(jīng)過高溫灼燒、洗滌、烘干、焙燒、篩選、得到Y(jié)2O3:Eu3+紅粉。 用該法得到的紅粉性能穩(wěn)定，亮度高，但粒徑較大，應(yīng)用時須經(jīng)球磨處理。 (2)微波熱合成法:將Y2O3和Eu2O3和助劑按一定比例混合后研磨，裝入特定的反應(yīng)器中，放入微波爐中使其熱反應(yīng)20- 40min，取出后進(jìn)行簡單后處理可得Y2O3:Eu3+紅粉。 用該法得到的產(chǎn)品具有產(chǎn)物相組成單純、雜相少、發(fā)光亮度較高、粉體粒度較細(xì)等特點(diǎn)。 (3)溶膠一凝膠法:將Y2O3和Eu2O3用濃酸(HCl、HNO3等)溶解。將兩種溶液按一定比例混合，在恒溫下加入

11、尿素，調(diào)節(jié)pH值為 6,使混合溶液水解一定時間，此時形成溶膠。再將此溶膠在冰水中冷卻，可使溶膠聚沉得到白色凝膠,離心干燥后得到(Y,Eu)OHCO3 H2O的白色粉末。將白色粉末再在900下灼燒，產(chǎn)物分解為 Y2O3:Eu3+ 。 用該法得到的紅粉顆粒均勻、純凈、粒徑小(900下灼燒，粒徑為120nm) ，發(fā)光性能良好，在某些方面超過普通商用熒光粉。(4)共沉淀法:在水/乙醇體系中共沉淀稀土草酸，再將沉淀物在高溫下灼燒，制得Y2 O3:Eu3+ 。 用此法制得的紅粉粉末分散性好，很少結(jié)團(tuán)，粒徑達(dá)到微米級。 由于乙醇具有價格便宜、無毒、易于回收利用等特點(diǎn)。(5)燃燒法:將Y2O3和Eu2O3按一

12、定比例溶于HNO3溶液中， 與甘氨酸混合，加熱，使水分逐漸蒸發(fā)，繼續(xù)加熱至水分基本蒸干時， 溫度急劇上升，達(dá)到一定溫度時燃燒，產(chǎn)生大量氣體，生成疏松的白色泡沫狀產(chǎn)物。若控制甘氨酸和硝酸的不同比例，可得到不同溫度下的燃燒火焰。 其反應(yīng)方程為: 6Y(NO3)3+10H2NCH2COOH+18O23Y2O3+20CO2+25H2O+5N2+18NO2 隨火焰溫度的不同所得產(chǎn)物的粒徑不同，最小可達(dá)5nm，產(chǎn)物純凈， 沒有雜相。粒子的發(fā)光亮度隨粒徑的減小而下降，同時熒光壽命縮短。 此法可得到納米級紅粉。該法具有安全、省時、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。得到的產(chǎn)品分散性能好，不凝聚結(jié)團(tuán)，粒度分布均勻。通過選擇不同的助燃劑

13、、調(diào)節(jié)助燃劑與酸的比例，控制燃燒溫度的高低，可得到超細(xì)或亞超細(xì)的粉末。 (6)噴霧干燥法:將Y2O3和Eu2O3分別溶于HNO3或HCl中， 再按一定比例均勻混合，混合液的pH為3.5，經(jīng)噴霧干燥后在 1100灼燒而制得紅粉Y2 O3:Eu3+ 。 該法所制得的熒光粉粒徑小于0.2微米。隨著灼燒溫度的升高，熒光亮度增大，但亮度仍低于市售紅粉。(7)高分子凝膠包膜法: 第一步，在以一定比例混合Y3+和Eu3+的硝酸鹽溶液中加入丙烯酰胺單體、N、N一亞甲基雙丙烯酰胺網(wǎng)絡(luò)劑及過硫酸銨引發(fā)劑，在80 聚合獲得凝膠，將所得凝膠以一定速度升溫至700 并恒溫一定時間得到微粉，再經(jīng)過高溫鍛燒得到納米Y2 O

14、3:Eu 3+粉末。 第二步，為了提高該產(chǎn)品的發(fā)光性能，將制得的粉末浸泡在KAI (SO4) 2溶液中，此時AI3+被吸附在粉末表面，離心分離后，再將粉末浸泡在NaSiO3溶液中，在粉末的表面上發(fā)生如下的 反應(yīng): 2AI3+ + 3SiO32-+6H2O 2AI(OH)3 +3H2SiO2 經(jīng)過洗滌、離心、分離后的粉末在高溫下煅燒，制得表面被改善的粉末。 該法制得的紅粉，聚結(jié)現(xiàn)象嚴(yán)重，由于納米粉末的比表面積大， 表面缺陷嚴(yán)重，影響產(chǎn)物的發(fā)光性能。但經(jīng)過包膜處理可大大提高 粒子的分散度，提高其發(fā)光效率。 在以上Y2 O3:Eu3+紅粉的各種制備方法中，以經(jīng)典的高溫固相合成法得到的紅粉發(fā)光強(qiáng)度最好

15、，但因其粒徑較大，須經(jīng)粉碎和球磨處理。其他各種方法可得到粒徑較小的粉末，但粒徑的減小也使得發(fā)光亮度降低。 二、稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料 從1852年Stikes G.G發(fā)現(xiàn)熒光的波長總是大于激發(fā)光的波長 以來，這種規(guī)則保持了100多年。1966年法國Auzel在 NaY(WO4)2:Yb，Er材料中發(fā)現(xiàn)發(fā)射光子的能量大于吸收光子的能 量的現(xiàn)象。 上轉(zhuǎn)換發(fā)光:發(fā)光體在紅外光的激發(fā)下，發(fā)射可見光，這種現(xiàn)象稱為上轉(zhuǎn)換發(fā)光，這種發(fā)光體稱為上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。 上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象有以下三種情況: 第一種情況是確實有個中間能級，在光激發(fā)下處于基態(tài)的電子躍遷到這個中間態(tài)。電子在這個中間能態(tài)的壽命足夠長，以致它還可吸收另一

16、個光子而躍遷到更高 的能級。電子從這個更高的能態(tài)向基態(tài)躍遷，就發(fā)射出波長比激發(fā)光的波長更短的光束; 上轉(zhuǎn)換發(fā)光多級激發(fā)過程示意圖 上圖表示在紅外輻射970nm的激發(fā)下，經(jīng)上轉(zhuǎn)換作用產(chǎn)生綠光和紅光的示意圖。 Yb3+離子吸收了能量為1.28eV的紅外輻射光子(970nm)并躍遷 到2F5/2激發(fā)態(tài);然后共振能量傳遞把能量傳遞給受主Er3+離子，這時Er3+離子同時躍遷到它的4I11/2激發(fā)態(tài)，而Yb3+躍遷到2F7/2 基態(tài). 另一個受激的Yb 3+離子吸收第二個970nm光子能量并共 振傳遞給已激發(fā)的Er3+離子，被激發(fā)的Er3+離子以聲子形式失去 一部分能量并躍遷到輻射能級，然后以一定能量的

17、光輻射躍遷 到4I15/2基態(tài)。這個輻射光子的能量幾乎比激發(fā)光子的能量大兩倍. Yb3+ -Er3+離子對不僅能得到綠色(550nm)的輻射，而且同樣可以得到紅色的，甚至淺藍(lán)色等輻射。 第二種情況是中間能級并不存在，但發(fā)光體可以連續(xù)吸收兩個光子，使基態(tài)電子直接躍遷到比激發(fā)光光子的能量大得更多的能級; 第三種情況是兩個敏化中心被激活，它們把激發(fā)能按先后順序或同時傳遞給發(fā)光中心，使其中處于基態(tài)的電子躍遷到比激發(fā)光光子能量更高的能級，然后弛豫下來，發(fā)出波長短得多的光。 圖 Yb 3+對Tm 3+的合作敏化發(fā)光 上圖是合作敏化發(fā)光示意圖.在初始階段有兩個施主離子D(Yb3+ )處于激發(fā)態(tài)，有一個受主離

18、子A (Tm3+)處于基態(tài). 在最后階段，兩個施主離子在躍遷到基態(tài)時，同時把能量傳遞給A 離子(Tm3+) 。 Tm3+離子通過任意一個過渡狀態(tài)，從兩個Yb3+離子得到它們的總能量。 從1966年發(fā)展到現(xiàn)在，絕大部分的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料與稀土離子有關(guān)。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料非常多，根據(jù)基質(zhì)可分為四類: (1)稀土氟化物，稀土堿金屬和堿土金屬復(fù)合氟化物。這是目前最重要的一類，如LaF3，YF3，LiYF4，NaYF4，BaYF5，BaY2F8等。稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料 (2)稀土鹵氧化物，YOCI3; (3)稀土的硫氧化物，La2O2S,Y2O2S (4)稀土的氧化物和復(fù)合氧化物， Y2O3，NaY(WO4)

19、2等。一般由Yb3+ -Er3+ ，Yb3+ - Ho3+ ，Yb3+ - Tm3+組成敏化劑-激活劑離子對。 可吸收紅外光而發(fā)出紅光的典型發(fā)光材料有: YOCl: Yb3+、Er 3+ ， Y2O3:Yb3+、Er3+，Y3OCl7:Yb3+、 Er3+，La4Ga2O2: Yb3+、Er3+。 發(fā)綠光的材料有:LaF3:Yb3+、Er3+，YF3:Yb3+、 Er3+，BaYF5:Yb3+、Er3+，La4Ga2O2:Yb3+ 、Ho3+ ，Na(Tb、Gd、La)F:Yb 3+ 、 Er3+。 另外，也有發(fā)藍(lán)光及黃光的材料。 三、光致發(fā)光材料的應(yīng)用 光致發(fā)光材料主要用于顯示、顯像、照明及

20、日常生活中。 在日常生活中，如洗滌增白劑、熒光涂料、熒光化妝品、熒光染料等都使用了熒光材料。 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料可直顯示紅外光，夜視鏡中使用了將紅外線轉(zhuǎn)換為可見光的這類材料。 第四節(jié) 稀土電致發(fā)光材料 電致發(fā)光：在一定的電場下，被相應(yīng)的電能所激發(fā)而產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象我們稱之為電致發(fā)光，又稱為場致發(fā)光。這種發(fā)光材料稱為電致發(fā)光材料，或稱場致發(fā)光材料。 一、電致發(fā)光機(jī)理 電致發(fā)光機(jī)理分為本征式和注入式兩種。 1.本征式電致發(fā)光 把電致發(fā)光粉混在有機(jī)介質(zhì)中，然后把它夾在兩片透明的電極之間并加上交變電場使之發(fā)光。 電致發(fā)光材料的導(dǎo)帶電子在電場的作用下，具有較大的動能，同發(fā)光中心相碰而使之離化。當(dāng)電場反向時這些

21、因碰撞離化而被激發(fā)的電子又與中心復(fù)合而發(fā)光。 在外界電壓的驅(qū)動下，由電極注入的電子和空穴在電致發(fā)光材料中復(fù)合而釋放出能量，并將能量傳遞給發(fā)光中心，使其受到激發(fā)， 從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)受激分子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時輻射躍遷而發(fā)光。 2.注入式電致發(fā)光二、電致發(fā)光材料的發(fā)光特性 1.發(fā)光亮度 發(fā)光亮度的單位是cdm-2，表示每平方米的發(fā)光強(qiáng)度。1979 年在巴黎舉行的第十六屆國際度量衡會議上作出了如下決定:若一 個光源在一給定方向上發(fā)射出頻率為540 X 1012Hz的單色輻射，且其輻射強(qiáng)度為1/683瓦每球面度,則該光源在這方向上的光強(qiáng)為1cd(坎德拉）。 發(fā)光亮度一般用亮度計來測量。 2.發(fā)光效

22、率 發(fā)光效率可以用量子效率、功率效率和流明效率三種表示方法。qe (1)量子效率() :是指輸出的光子數(shù)Nf與注入的電子空穴對數(shù)Nx之比。 量子效率又分為內(nèi)量子效率qi和外量子效率qe 。 內(nèi)量子效率qi的定義是:在器件內(nèi)部由復(fù)合產(chǎn)生輻射的光子數(shù)與注入的電子空穴對數(shù)之比。內(nèi)量子效率qi的定義是:在器件內(nèi)部由復(fù)合產(chǎn)生輻射的光子數(shù)與注入的電子空穴對數(shù)之比。 由于器件內(nèi)部產(chǎn)生的輻射，在向表面?zhèn)鞑サ倪^程中，要有一部分被吸收，在到達(dá)表面后，由于器件材料與周圍介質(zhì)的折射率不同，在界面處還有一部被反射。最終，器件的發(fā)光效率由外量子效率qe來反映: qe= 射出器件的光子數(shù) 注入的電子空穴對數(shù)(2)功率效率p :是指輸出的光功率Pf與輸人的電功率Px之比，又稱為能量效率; (3)流明效率c:是發(fā)射的光通量L(以流明為單位)與輸入的電功率Px之比。 三、稀土電致發(fā)光材料 電致發(fā)光:是電能直接轉(zhuǎn)換為光能的一類發(fā)光現(xiàn)象。 今天與稀土發(fā)光材料密切相關(guān)的是日益發(fā)展的交流薄膜電致發(fā)光及粉末直流電致發(fā)光。 1968年貝爾實驗首先研制出稀土摻雜的ZnS電致