稀土精細(xì)化學(xué)品化學(xué)-4 稀土配位化合物

1、第四節(jié) 稀土配位化合物 稀土配位化合物已日益引起人們的興趣，因?yàn)榻陙硐⊥猎氐姆蛛x技術(shù)有了很大的發(fā)展，人們已能獲得足夠數(shù)量的高純度的各種稀土化合物。此外,鑒定和研究配合物性質(zhì)的現(xiàn)代物理方法也獲得很大的進(jìn)展,這些因素從許多方面促進(jìn)了稀土配位化合物的迅速發(fā)展。一、稀土元素配合物配位鍵的特點(diǎn) 除了鈧、釔、鑭和镥外，其余三價稀土離子都含有未充滿的4f電子。 由于4f電子處于原于結(jié)構(gòu)的內(nèi)層，受到外層5s2、5p6 對外場的屏蔽，配位場效應(yīng)較小，加上稀土離子的體積較大，離子勢較小，不易極化，故可以認(rèn)為稀土離子與配位原子是以靜電引力相結(jié)合，配合物的鍵型主要是離子型。 又由于配位體的成鍵原子的電負(fù)性不同，配

2、合物的鍵又呈現(xiàn)不同的較弱的共價程度。 僅含N的稀土配合物一般不能從水溶液中制備出來，是由于水具有較強(qiáng)的配位能力。 H2O對稀土離子來說是一種較強(qiáng)的配體，在配合物的制備中，如果配體的配位能力比H2O弱，一般不能用水作為溶劑。根據(jù)Lewis酸堿概念和Pearson的軟硬酸規(guī)則，稀土離子屬于硬酸類，它們與屬于硬堿的配位原子如F，O，N等有較強(qiáng)的配位能力，其中F和O有強(qiáng)的配位能力。N的配位能力也較強(qiáng)。 F- OH- H2O NO3- Cl-單齒配位體的配位能力順序?yàn)? 稀土離子與屬于弱堿性的配位原子如P和S等的配位能力較弱，配位原子與稀土離子的配位能力順序?yàn)椋?ONS 由于P，S等原子的配位能力較弱，

3、它們的稀土配合物一般只能在無水溶劑中得到，并且只有帶負(fù)電荷的陰離子配體形成螯合物時才是較穩(wěn)定的。 含RE-O 鍵的化合物不但數(shù)量多，而且它們與RE-N，RE-C，RE-S，REH，RE-P等化學(xué)鍵都可以同時存在于一個化合物中。 稀土離子易與許多含O配體(如有機(jī)羧酸、-二酮、含氧膦類和冠醚等)形成穩(wěn)定的配合物。 釔雖然沒有適當(dāng)能量的f軌道，但Y3+半徑處在Ln3 +中間，當(dāng)離子半徑成為形成配合物的主要影響因素時，釔的配合物相似于鑭系配合物，其性質(zhì)在鑭系中參與遞變。 當(dāng)與4f軌道有關(guān)的性質(zhì)為形成配合物的主要影響因素時，釔與鑭系元素的配合物在性質(zhì)上有明顯的差異。由于鈧沒有適當(dāng)能量的f軌道，Sc3+半

4、徑比鑭系元素半徑小的多，并屬于d軌道過渡元素，離子勢較大，其配合物具有較強(qiáng)的共價性，因此鈧和鑭系元素的配合物在性質(zhì)上有明顯的差異。 二、稀土配合物的配位數(shù)和幾何構(gòu)型稀土配合物與d-過渡元素配合物的最大區(qū)別是稀土離子能生成高配位數(shù)的配合物。 配位數(shù)4和6是d-過渡元素的特征配位數(shù)，稀土元素配位數(shù)往往大于6，具有7、8、9、10，甚至高達(dá)12。配位數(shù)11的配合物雖很少見，但也已見報道。 在六十年代初期，人們還認(rèn)為稀土元素主要生成6配位的八面體配合物。近四十年來，由于各種物理測試手段，如電導(dǎo)、紅外光譜等在測定配位數(shù)方面的應(yīng)用，尤其是X-射線技術(shù)和大型計算機(jī)在測定固體配合物配位數(shù)方面所起的重要作用，使

5、人們認(rèn)識到大多數(shù)稀土配合物的配位數(shù)是大于6的，而配位數(shù)為6和6以下的配合物實(shí)際上只占少數(shù)。 現(xiàn)例舉一些代表性的稀土配合物來說明它們的配位數(shù)和幾何構(gòu)型如表2.26所示。 在配體與金屬離于相對大小許可的條件下，稀土離子幾乎都形成8或8以上配位的配合物。另一個因素是稀土元素的正常氧化態(tài)為+3，有較高的正電荷，從滿足電中性角度來說，也有利于生成高配數(shù)的配合物。 稀土配合物的鍵型特點(diǎn)（以離子型為主）和較大的稀土離子半徑是決定配合物高配位數(shù)的主要因素。 因?yàn)闆]有強(qiáng)的定向健，所以離子半徑的大小和配體性質(zhì)影響著配體的排布，空間因素在配位數(shù)方面起著主要作用。 隨著鑭系離子半徑從La3+-Lu3+的減小，配位數(shù)具

6、有下降的趨向，高配位數(shù)多見于輕稀土。 配位數(shù)大小也與配體的種類、大小及所帶電荷有關(guān)，含有硬堿配位原子的配位體易與稀土離子生成具有高配位數(shù)配合物。 中性配體分子因不帶電荷，分子間沒有斥力，而與稀土離子以 較大配位數(shù)配位。配位體的幾何結(jié)構(gòu)及空間位阻也影響配位數(shù)。配位的幾何構(gòu)型決定于金屬離子的體積、配體的體積、陰離子的 性質(zhì)和采用的合成方法。配位數(shù)為7-10的配合物的各種理想的幾何構(gòu)型圖型見2.4。 但描述高配位數(shù)的理想幾何構(gòu)型僅僅是近似的。 圖2. 4高配位數(shù)絡(luò)合物的理想多面體頂點(diǎn)代表配位原子的位置三、稀土配位化合物的穩(wěn)定性 稀土配合物的穩(wěn)定性隨著中心離子電荷的增加而增加，不同價態(tài)稀土離子配合物穩(wěn)

7、定性大小為： RE2+ RE3+ RE4+ 稀土元素配合物的穩(wěn)定性不是單一地隨原子序數(shù)而遞變。一般來說，同類型的輕稀土配合物穩(wěn)定性隨原子序數(shù)的遞增而遞增。 3)隨著原子序數(shù)的變化,在Dy附近,配合物的穩(wěn)定常數(shù)先有最大值而后有降低的趨勢。三種類型變化實(shí)例見圖2.5。 重稀土元素配合物的穩(wěn)定性的變化依賴于配體,按同類型配合物形成可分為三種情況: 1)隨著原子序數(shù)的增加，離子半徑減小，穩(wěn)定性增加; 2)從Gd 到Lu,同類型配合物幾乎是不變的或變化不大;圖2.5稀土絡(luò)合物的生成常數(shù)與原子序數(shù)的關(guān)系 這種不連續(xù)變化從Sm開始直至Dy都有，并不是只在釓處出現(xiàn)。釓斷現(xiàn)象不僅反映在配合物穩(wěn)定常數(shù)的變化上，也

8、反映在其它的熱力學(xué)性質(zhì)、離子半徑、氧化還原電勢和晶格能等性質(zhì)上。 “釓斷”現(xiàn)象：是指在稀土化合物性質(zhì)與原子序數(shù)的對應(yīng)變化關(guān)系中，在釓附近出現(xiàn)了不連續(xù)現(xiàn)象。四、鑭系配合物性質(zhì)與原于序數(shù)關(guān)系 中的四分組效應(yīng) 鑭系元素中由于4f電子的依次填充，使其許多性質(zhì)都隨之呈現(xiàn)規(guī)律性變化。其中“四分組效應(yīng)”是廣泛研究的變化規(guī)律之一，它是鑭系元素化學(xué)中的一條重要規(guī)律。 四分組效應(yīng)首先是在1969年總結(jié)某些鑭系離子的液-液萃取體系的分配比或分離因素的變化時提出的。 四分組效應(yīng)：是15個鑭系元素的液-液萃取體系中，以logD(分配比)對Z(原子序數(shù))作圖，能用四條平滑的曲線將圖上標(biāo)出的15個點(diǎn)分成四組，釓的那個點(diǎn)是第

9、二組和第三組的交點(diǎn)。第一組和第二組曲線的延長線在60號和61號元素之間的區(qū)域相交，第三組和第四組曲線的延長線在67號與68號元素問的區(qū)域相交。四分組效應(yīng)即將鑭系元素按其性質(zhì)的相似變化分成四個元素一組的四個分組(如圖2.6)： 第三章 稀土發(fā)光材料 稀土的發(fā)光是由于稀土的4f電子在不同能級之間的躍遷產(chǎn)生的。 由于稀土離子具有豐富的能級和4f電子躍遷特性，使稀土成為一個巨大的發(fā)光寶庫，為高科技領(lǐng)域提供了性能優(yōu)越的發(fā)光材料。 第一節(jié) 材料的發(fā)光機(jī)理 從基態(tài)或下能級躍遷至上能級時發(fā)生光的吸收。從激發(fā)態(tài)上能級躍遷至下能級或基態(tài)時發(fā)生光的發(fā)射。一、稀土離子的f-f躍遷，f-d躍遷 f-f 躍遷：在f組態(tài)內(nèi)

10、不同能級之間躍遷稱為f-f躍遷。 f-d躍遷：在f和d組態(tài)之間的躍遷稱為f-d躍遷。 稀土化合物現(xiàn)已廣泛用作發(fā)光材料，這些材料的光學(xué)性質(zhì)就是基于它們的4f電子在f-f組態(tài)之內(nèi)或f-d組態(tài)之間的躍遷，現(xiàn)已查明，在三價稀土離子的4fn組態(tài)中，共有1639個能級，能級對之 間的可能躍迂數(shù)目高達(dá)199177個，所以稀土是一個巨大的光學(xué)材料寶庫，從中將可開發(fā)出更多新型的光學(xué)材料。 光譜項(xiàng)符號 原子外層有一個電子時，其能級可由四個量子數(shù)決定： 主量子數(shù) n；角量子數(shù) l；磁量子數(shù) m；自旋量子數(shù) s； 原子外層有多個電子時，其運(yùn)動狀態(tài)用總角量子數(shù)L；總自旋量子數(shù)S；內(nèi)量子數(shù)J 描述?？偨橇孔訑?shù) L= l

11、外層價電子角量子數(shù)的矢量和， (2 L +1)個, L=| l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，| l 1 - l2 | 例：碳原子，基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu) (1s)2(2s)2(2p)2， 兩個外層2p電子： l 1 = l2 =1； L=2，1，0； 總自旋量子數(shù) ： S = s ；外層價電子自旋量子數(shù)的矢量和， (2 S +1)個 S =0 ， 1， 2， S 或 = 0 ， 1/2， 3/2 ， S 例：碳原子，基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)(1s)2(2s)2(2p)2 ， 兩個外層2p電子： S =0 ， 1 ； 3個不同值； L與S之間存在相互作用；可裂分產(chǎn)生(2 S +1)個能級；

12、 這就是原子光譜產(chǎn)生光譜多重線的原因，用 M 表示，稱為譜線的多重性； M = (2 S +1)堿土金屬：兩個外層電子，自旋方向相同時， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重線；例：鈉原子，一個外層電子，S =1/2；因此： M =2( S ) +1 = 2； 雙重線；自旋方向相反時， S =1/2 1/2 =0， M = 1；單重線；內(nèi)量子數(shù) ： 內(nèi)量子數(shù)J取決于總角量子數(shù)L和總自旋量子數(shù)S的矢量和： J = (L + S)， (L + S 1)， (L S) 若 L S ； 其數(shù)值共(2 S +1)個 若 L S ； 其數(shù)值共(2 L +1)個； 例：L=2，S=1，則 J

13、有三個值，J = 3，2，1； L=0，S=1/2；則 J 僅有一個值 1/2； J 值稱光譜支項(xiàng)；鈉原子的光譜項(xiàng)符號 32S1/2； 表示鈉原子的電子處于n=3， M =2(S = 1/2)，L =0， J = 1/2 的能級狀態(tài)（基態(tài)能級）；原子的能級通常用光譜項(xiàng)符號表示： n M L J n：主量子數(shù)；M：譜線多重性符號；L：總角量子數(shù)； J ：內(nèi)量子數(shù)電子能級躍遷的選擇定則 一條譜線是原子的外層電子在兩個能級之間的躍遷產(chǎn)生的，可用兩個光譜項(xiàng)符號表示著種躍遷或躍遷譜線： 例 鈉原子的雙重線 Na 5889.96 ; 32S1/ 2 32P3/2； Na 5895.93 ; 32S1/ 2

14、 32P1/2；電子能級躍遷的選擇定則 根據(jù)量子力學(xué)原理，電子的躍遷不能在任意兩個能級之間進(jìn)行；必須遵循一定的“選擇定則”：（1）主量子數(shù)的變化 n為整數(shù)，包括零；（2）總角量子數(shù)的變化L = 1；（3）內(nèi)量子數(shù)的變化J =01；但是當(dāng)J =0時， J =0的躍遷被禁阻；（4）總自旋量子數(shù)的變化S =0 ，即不同多重性狀態(tài)之間的躍遷被禁阻；能級圖 元素的光譜線系常用能級圖來表示。最上面的是光譜項(xiàng)符號；最下面的橫線表示基態(tài)；上面的表示激發(fā)態(tài)； 可以產(chǎn)生的躍遷用線連接； 判斷基態(tài)原子和離子的光譜項(xiàng)，可按下述的Hund規(guī)則：1)一個原子在同一組態(tài)時，S值最大的最穩(wěn)定； 2)若不只一個譜項(xiàng)有最大的S值

15、，則S值最大和L值也最大的是最穩(wěn)定的； 3)L和S值相同時，電子少于半充滿的和半充滿的、JL-S的最穩(wěn)定，電子多于半充滿時，JL+S的最穩(wěn)定。 但在一些未充滿殼層的情況下，Hund規(guī)則有例外，如氣態(tài)的鈰原子的基組態(tài)為Xe4f15d16s2 ，它的基譜項(xiàng)不是 3H4 ，而是 1G4。 根據(jù)Hund規(guī)則，可以方便地確定基組態(tài)時的基譜項(xiàng)，如Pr3+ (4f2 )的基譜項(xiàng)為 3H4。鑭系元素的原子和離子的基譜項(xiàng) 根據(jù)原子結(jié)構(gòu)理論的有關(guān)原理，基譜項(xiàng)推導(dǎo)方法(以推導(dǎo)Pr3+ (4f2)和Gd2+(4f75d1 )為例來說明)如下： (1)如Pr3+ 的基組態(tài)Xe4f2 。其中Xe為封閉殼層，對L、S值均無貢獻(xiàn)，現(xiàn)只考慮4f2 對L、S值的貢獻(xiàn)。 先畫出基態(tài)的電子配布圖： MS最大 mS =1/2 + 1/21，或 MS最大 =(1/2) + (1/2)-1S| MS最大|1 再根據(jù)hund規(guī)則，先后求出S、L、J值。 首先求最大的MS 值：其次求出MS最大最大時ML最大值， ML最大 mL 2+35L=| ML最大|5根據(jù)推出的S和L值,基譜項(xiàng)為 3H。 最后求出J值。f2 是屬于末充滿的支殼層，因此J|LS|= |51|4。 基譜項(xiàng)為: