物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)

1、單組分系統(tǒng)相律的一般表達式為: f=1- +2=3-單組分系統(tǒng)最多有三相共存,最多可有兩個自由度,一般是溫度和壓力.這類問題最常見的平衡有:l g; s l; s g; =2; f=1,單組分系統(tǒng)兩相平衡 時,溫度和壓力只有一個是獨立的,它們之間有函數(shù)關(guān)系.克-克方程就是討論這種關(guān)系的.第二節(jié) 單組分系統(tǒng)物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)oABDCpT水氣冰一、水的相圖物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)oADEpTT10.0098oC水氣冰臨界點374oC, 2.23107Pa-20oC, 2.108Palnp1/Tdp/dT=fusHm/fusVmC物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)AB 是氣-液

2、兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點。臨界點 ，這時氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。AD 是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0 K附近。AE 是液-固兩相平衡線，當C點延長至壓力大于 時，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。ABDECpT610.16Pa0.0098oC水氣冰物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)AC是BA的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因為在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以AC線在AD線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。A點 是三相點（triple point），氣-

3、液-固三相共存，。三相點的溫度和壓力皆由體系自定。H2O的三相點溫度為273.16 K，壓力為610.16 Pa。ABDECpT610.16Pa273.16水氣冰物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)ABDECpTpT1T2YMNX610.16Pa273.16K水氣冰F物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)兩相平衡線上的相變過程 在兩相平衡線上的任何一點都可能有三種情況。如AB線上的P點：（1）處于f點的純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無限接近于P點之前，氣相尚未形成，體系自由度為2。用升壓或降溫的辦法保持液相不變。物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)（3）繼續(xù)降壓，離開P

4、點時，最后液滴消失，成單一氣相，f = 2。通常只考慮（2）的情況。（2）到達P點時，氣相出現(xiàn)，在氣-液兩相平衡時，f =1。壓力與溫度只有一個可變。物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)三相點與冰點的區(qū)別 三相點是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點冰點是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當大氣壓力為 時，冰點溫度為 ，改變外壓，冰點也隨之改變。ABDECpT610.16Pa273.16K水氣冰物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)三相點與冰點的區(qū)別A物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)兩相平衡線的斜率三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。

5、AB線斜率為正。AD線斜率為正。AE線斜率為負。ABDECpT610.16Pa273.16K水氣冰物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)oABCFpTpT1T2YMNX610.16Pa273.16水氣冰臨界點374oC, 2.23107Pa-20oC, 2.108Palnp1/Tdp/dT=fusHm/fusVm物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)硫 的 相 圖TppYX液氣正交鈄方物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)CO2的相圖物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)化合物熔點/C熔點時的蒸氣壓/kPa順丁烯二酸酐600.44萘790.9苯甲酸1200.8萘酚1220.33苯酐131.60.99水楊酸1592.4

6、樟腦17949.3一些有機化合物在熔點時的蒸氣壓物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)二、 克勞修斯-克拉珀龍方程G=0dG()相 相 相 相 dG()G=0T, pT+dT,p+dp 顯然 dG()=dG()dG=-SdT+Vdp-S()dT+V()dp=-S()dT+V()dp物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)V()- V() dp =S() -S()dTSm和Vm分別是1mol物質(zhì)由相變到相的熵變和體積變化.對于可逆相變:Hm為相變潛熱,它表明了兩相平衡時p-T關(guān)系.物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)現(xiàn)分別討論幾種兩相平衡()液-氣平衡dT/dp:液體的飽和蒸氣壓和溫度的關(guān)系Hm=VapHm; V

7、m=Vm(g)-Vm(l)Vm(g)Vm(l) ; Vm Vm(g)=RT/p物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)此式稱為克勞修斯-克拉佩龍方程的微分形式.當溫度變化范圍不大時, VapHm或看成常數(shù),積分可得:為積分常數(shù).lnp1/T作圖應(yīng)為一直線,斜率為(- VapHm/R)如在間作定積分物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)特魯頓(Trouton)規(guī)則:Tb為正常沸點,此規(guī)則只適用于正常液體,即非極性液體,液體分子不締合液體,如液體苯,不適用于水(強極性液體).例題. 已知水在100oC p*=1.013105Pa, VapH=2260Jg-1,計算:(1)95oC時的p*水=?(2)p=1.10

8、105Pa時水的沸點物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)解:物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)()固-氣平衡:Hm=SubHm; Vm=Vm(g)-Vm(s)Vm(g)Vm(s) ; Vm Vm(g)=RT/p只需要將液-氣平衡式中的VapHm換成 SubHm()固-液平衡Hm=fusHm; Vm=Vm(l)-Vm(s)Vm(g)和Vm(s)相差不多,不能忽略.T1T2 將fusHm Vm看成常數(shù),作定積分物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)例題: 試計算-5oC,欲使冰熔化所需施加的最小壓力?已知:ice=0.9168gcm-3, water=0.9998gcm-3, SubHm=333.5Jg-1.

9、物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)解: T/T較小,欲使-5oC的冰熔化所需施加的最小壓力6.84106Pa.物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)第三節(jié)完全互溶雙液系統(tǒng)根據(jù)相律：物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié) 三自由度即三變量關(guān)系圖為三維立體圖，為簡化起見，將T、p其中一個變量保持為常數(shù)（常量），測出此不同常量下的相圖，即可拼成一個三維立體圖。那么：二組分相圖，按物態(tài)來分：氣（g）液（l）平衡系統(tǒng)固（s ）液（l）平衡系統(tǒng)固（s ）氣（g）平衡系統(tǒng)物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)1、二組分氣液平衡體系相圖 全部濃度范圍內(nèi)均能互溶形成均勻的單一液相,同時在全部濃度范圍內(nèi)符合拉烏爾定律。一、理想的完全

10、互溶的雙液系統(tǒng)物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)p不變 =1 f=2 稱為 T-x圖 T不變 =1 f=2 稱為 p-x圖1.理想液態(tài)混合物的蒸氣壓（定T下，p-x圖）物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)定溫下，氣液平衡時氣相組成為：ppA*pB*ABxBpApBp物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)不同溫度下的p-x圖物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)ppA*pB*BAxAp-x(液相線)p-y(氣相線)二組分理想液態(tài)混合物的p-x-y圖物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)ppA*pB*BAxBp-x(液相線)p-y(氣相線)xByBp物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)p1p2

11、在對氣體的恒溫加壓過程中,隨著壓力的增加,氣體將逐漸液化pB*gll=gppA*BAxA物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)蒸餾、精餾一般在恒壓下進行，利用T-x圖可討論蒸餾問題。當液態(tài)混合物蒸氣壓等于外壓時，液態(tài)混合物開始沸騰，此時系統(tǒng)的溫度即為該組成下液態(tài)混合物的沸點。下圖為恒定p下，T-x-y圖（沸點組成圖）xBTb(B)TBATb(A)氣相液相x2x1x3y1y2y3T-yT-xgl2理想液態(tài)混合物在定壓下的T-x圖（沸點組成圖）物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)Tb(B)TBATb(A)氣相液相x2x1x3y1y2y3T-yT-xglxB理想液態(tài)混合物的T-x圖物理化學中國藥科大學相平衡2

12、4節(jié)在T-x圖上，氣相線在液相線之上?；旌衔锏姆悬c不是單一的溫度點,而是沸程.TBAxBTA*TB*氣相液相t1t2t3x2x1x3y1y2y3加熱器理想活塞pp物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)pB*（T）pBAp1080C1000C920C840CTBAxBx1x1x2x2x3x3x4x4物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)T-p-x圖xBpTpABTB*TA*pB*pA*氣氣氣液液物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)TABxATB*TA*glxACEDx1x2物系點：系統(tǒng)物質(zhì)的總組成點（不管相的 存在狀態(tài)）。二、杠桿規(guī)則物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)假設(shè)某壓力下液

13、態(tài)混合物沸騰時氣液平衡的物系點為C點，那么有：物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié) 推廣到任意相圖的兩相平衡區(qū)（液-氣、液-固、固-固平衡），杠桿規(guī)則都適用。如橫坐標為重量百分數(shù)，ng、nl改為wg、wl（摩爾改為重量）。物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)1正偏差 和負偏差 A：對拉烏爾定律發(fā)生正偏差 pA pA*xA B：對拉烏爾定律亦發(fā)生正偏差 pB pB*xA A：對拉烏爾定律發(fā)生負偏差 pA pA*xA B：對拉烏爾定律亦發(fā)生負偏差 pB y1 y2 y3 y4 y5 y6 y7 y8 反復(fù)將氣相部分冷凝，氣相組成沿氣相線下降，最后得到的蒸氣組成可接近純B。x8 x7 x6 x5 x4 x3

14、 x2 x1 x0 液相組成沿液相線上升，xB下降，xA上升，最后可得純A。精餾塔中，塔頂?shù)玫追悬c物，塔底得高沸點物。物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)（恒p下T-x圖） 根據(jù)相律：f = 2 - + 1 = 3 - 具有最高臨界溶解溫度的類型 此類型即體系溫度高于最高臨界溶解溫度時在任意濃度范圍內(nèi)都為均勻一相，體系溫度低于最高臨界溶解溫度時一定濃度范圍內(nèi)溶液分層。 T-x相圖如下：第四節(jié) 部分互溶和完全不互溶的雙液系一、部分互溶雙液體系物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)tC：最高臨界溶解溫度帽形線ACB為相分界線，帽形線以外為水酚ABw酚%Ctt1 tCabdl1l2w1w2w2物理化學中國藥科

15、大學相平衡24節(jié) 均勻一相，帽形線以內(nèi)溶液分層。 溫度t1下，物系點即水、酚比例沿虛線adb走，物系相的變化過程如下： a點（帽形線以左）：少量酚溶于大量水中，在未達到飽和溶解度之前，體系為均勻一相。 f = 2 - = 2 - 1 = 1（為w酚%） d點（帽形線以下）：溶液分為兩相 一相為 l1：水中飽和了酚的水相 另一相為l2：酚中飽和了水的酚相物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)f = 2 - = 2 - 2 = 0體系無變量，壓力、溫度確定，兩相組成也定（為該溫度、壓力下各自的飽和溶解度），帽形線以下為兩相平衡區(qū)，杠桿規(guī)則可計算兩相的相對量。 b 點（帽形線以右）：少量水溶于大量酚中，體

16、系為均勻一相。同樣： f = 2 - = 2 - 1 = 1（為w酚%） 當溫度 t 升至 tC （最高臨界溶解溫度）及 tC 以上，體系為均勻一相。物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié) tC的高低反映了一對液體間相互溶解能力的強弱。 tC越低，液體間互溶性越好，可利用tC數(shù)據(jù)選擇優(yōu)良萃取劑。 l1和 l2這兩個平衡共存的液相互稱“共軛溶液”，相對量的多少可由“杠桿規(guī)則”求出：物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)具有最低臨界溶解溫度的類型物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)同時具有最低和最高臨界溶解溫度的類型物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)不具有臨界溶解溫度的類型物理化學中

17、國藥科大學相平衡24節(jié)二、完全不互溶雙液系不互溶是個相對概念，彼此溶解度很小，可忽略。例如:Hg-H2O;CS2- H2O;C6H5Cl- H2O物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié) 通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實是徒勞的。物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)C6H5ClppApH2OC6H5ClH2Ox C6H5CltBtAtH2OC6H5Clx C6H5Cl不互溶系統(tǒng)的p-x圖和t-x圖物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)水蒸汽蒸餾：某些有機化合物性質(zhì)不穩(wěn)定或 沸點高，不能或不易用蒸餾方法提純，且與水不互溶，可采 用通入水蒸汽，在小于100 0C下進 行蒸餾，餾分冷凝后，分層得產(chǎn)物。

18、以水-溴苯體系為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開，圖中是蒸氣壓隨溫度變化的曲線。物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié) 由表可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點比兩個純物的沸點都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)水蒸氣發(fā)生器水蒸氣蒸餾物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)水蒸氣蒸餾效率：水蒸氣蒸餾的氣相餾出物（即產(chǎn)物）中有：物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)pH20*精確值：查雙液系沸點tb下的pH20*或 pH20*=101325pa- pB*（ tb下） 物理化學中國藥科大學相平衡24節(jié)Example 6.C2H5OH-CH3COOC2H5 的T-x數(shù)據(jù)如表xyT0077.150.0250.07076.700.10.16475.00.2400.29572.60.3600.39871