物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)

1、單組分系統(tǒng)相律的一般表達(dá)式為: f=1- +2=3-單組分系統(tǒng)最多有三相共存,最多可有兩個(gè)自由度,一般是溫度和壓力.這類(lèi)問(wèn)題最常見(jiàn)的平衡有:l g; s l; s g; =2; f=1,單組分系統(tǒng)兩相平衡 時(shí),溫度和壓力只有一個(gè)是獨(dú)立的,它們之間有函數(shù)關(guān)系.克-克方程就是討論這種關(guān)系的.第二節(jié) 單組分系統(tǒng)物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)oABDCpT水氣冰一、水的相圖物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)oADEpTT10.0098oC水氣冰臨界點(diǎn)374oC, 2.23107Pa-20oC, 2.108Palnp1/Tdp/dT=fusHm/fusVmC物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)AB 是氣-液

2、兩相平衡線(xiàn)，即水的蒸氣壓曲線(xiàn)。它不能任意延長(zhǎng)，終止于臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn) ，這時(shí)氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。AD 是氣-固兩相平衡線(xiàn)，即冰的升華曲線(xiàn)，理論上可延長(zhǎng)至0 K附近。AE 是液-固兩相平衡線(xiàn)，當(dāng)C點(diǎn)延長(zhǎng)至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。ABDECpT610.16Pa0.0098oC水氣冰物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)AC是BA的延長(zhǎng)線(xiàn)，是過(guò)冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線(xiàn)。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认?，過(guò)冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以AC線(xiàn)在AD線(xiàn)之上。過(guò)冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。A點(diǎn) 是三相點(diǎn)（triple point），氣-

3、液-固三相共存，。三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由體系自定。H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16 K，壓力為610.16 Pa。ABDECpT610.16Pa273.16水氣冰物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)ABDECpTpT1T2YMNX610.16Pa273.16K水氣冰F物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)兩相平衡線(xiàn)上的相變過(guò)程 在兩相平衡線(xiàn)上的任何一點(diǎn)都可能有三種情況。如AB線(xiàn)上的P點(diǎn)：（1）處于f點(diǎn)的純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無(wú)限接近于P點(diǎn)之前，氣相尚未形成，體系自由度為2。用升壓或降溫的辦法保持液相不變。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)（3）繼續(xù)降壓，離開(kāi)P

4、點(diǎn)時(shí)，最后液滴消失，成單一氣相，f = 2。通常只考慮（2）的情況。（2）到達(dá)P點(diǎn)時(shí)，氣相出現(xiàn)，在氣-液兩相平衡時(shí)，f =1。壓力與溫度只有一個(gè)可變。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別 三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點(diǎn)冰點(diǎn)是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為 時(shí)，冰點(diǎn)溫度為 ，改變外壓，冰點(diǎn)也隨之改變。ABDECpT610.16Pa273.16K水氣冰物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別A物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)兩相平衡線(xiàn)的斜率三條兩相平衡線(xiàn)的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。

5、AB線(xiàn)斜率為正。AD線(xiàn)斜率為正。AE線(xiàn)斜率為負(fù)。ABDECpT610.16Pa273.16K水氣冰物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)oABCFpTpT1T2YMNX610.16Pa273.16水氣冰臨界點(diǎn)374oC, 2.23107Pa-20oC, 2.108Palnp1/Tdp/dT=fusHm/fusVm物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)硫 的 相 圖TppYX液氣正交鈄方物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)CO2的相圖物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)化合物熔點(diǎn)/C熔點(diǎn)時(shí)的蒸氣壓/kPa順丁烯二酸酐600.44萘790.9苯甲酸1200.8萘酚1220.33苯酐131.60.99水楊酸1592.4

6、樟腦17949.3一些有機(jī)化合物在熔點(diǎn)時(shí)的蒸氣壓物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)二、 克勞修斯-克拉珀龍方程G=0dG()相 相 相 相 dG()G=0T, pT+dT,p+dp 顯然 dG()=dG()dG=-SdT+Vdp-S()dT+V()dp=-S()dT+V()dp物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)V()- V() dp =S() -S()dTSm和Vm分別是1mol物質(zhì)由相變到相的熵變和體積變化.對(duì)于可逆相變:Hm為相變潛熱,它表明了兩相平衡時(shí)p-T關(guān)系.物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)現(xiàn)分別討論幾種兩相平衡()液-氣平衡dT/dp:液體的飽和蒸氣壓和溫度的關(guān)系Hm=VapHm; V

7、m=Vm(g)-Vm(l)Vm(g)Vm(l) ; Vm Vm(g)=RT/p物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)此式稱(chēng)為克勞修斯-克拉佩龍方程的微分形式.當(dāng)溫度變化范圍不大時(shí), VapHm或看成常數(shù),積分可得:為積分常數(shù).lnp1/T作圖應(yīng)為一直線(xiàn),斜率為(- VapHm/R)如在間作定積分物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)特魯頓(Trouton)規(guī)則:Tb為正常沸點(diǎn),此規(guī)則只適用于正常液體,即非極性液體,液體分子不締合液體,如液體苯,不適用于水(強(qiáng)極性液體).例題. 已知水在100oC p*=1.013105Pa, VapH=2260Jg-1,計(jì)算:(1)95oC時(shí)的p*水=?(2)p=1.10

8、105Pa時(shí)水的沸點(diǎn)物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)解:物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)()固-氣平衡:Hm=SubHm; Vm=Vm(g)-Vm(s)Vm(g)Vm(s) ; Vm Vm(g)=RT/p只需要將液-氣平衡式中的VapHm換成 SubHm()固-液平衡Hm=fusHm; Vm=Vm(l)-Vm(s)Vm(g)和Vm(s)相差不多,不能忽略.T1T2 將fusHm Vm看成常數(shù),作定積分物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)例題: 試計(jì)算-5oC,欲使冰熔化所需施加的最小壓力?已知:ice=0.9168gcm-3, water=0.9998gcm-3, SubHm=333.5Jg-1.

9、物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)解: T/T較小,欲使-5oC的冰熔化所需施加的最小壓力6.84106Pa.物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)第三節(jié)完全互溶雙液系統(tǒng)根據(jù)相律：物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié) 三自由度即三變量關(guān)系圖為三維立體圖，為簡(jiǎn)化起見(jiàn)，將T、p其中一個(gè)變量保持為常數(shù)（常量），測(cè)出此不同常量下的相圖，即可拼成一個(gè)三維立體圖。那么：二組分相圖，按物態(tài)來(lái)分：氣（g）液（l）平衡系統(tǒng)固（s ）液（l）平衡系統(tǒng)固（s ）氣（g）平衡系統(tǒng)物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)1、二組分氣液平衡體系相圖 全部濃度范圍內(nèi)均能互溶形成均勻的單一液相,同時(shí)在全部濃度范圍內(nèi)符合拉烏爾定律。一、理想的完全

10、互溶的雙液系統(tǒng)物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)p不變 =1 f=2 稱(chēng)為 T-x圖 T不變 =1 f=2 稱(chēng)為 p-x圖1.理想液態(tài)混合物的蒸氣壓（定T下，p-x圖）物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)定溫下，氣液平衡時(shí)氣相組成為：ppA*pB*ABxBpApBp物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)不同溫度下的p-x圖物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)ppA*pB*BAxAp-x(液相線(xiàn))p-y(氣相線(xiàn))二組分理想液態(tài)混合物的p-x-y圖物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)ppA*pB*BAxBp-x(液相線(xiàn))p-y(氣相線(xiàn))xByBp物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)p1p2

11、在對(duì)氣體的恒溫加壓過(guò)程中,隨著壓力的增加,氣體將逐漸液化pB*gll=gppA*BAxA物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)蒸餾、精餾一般在恒壓下進(jìn)行，利用T-x圖可討論蒸餾問(wèn)題。當(dāng)液態(tài)混合物蒸氣壓等于外壓時(shí)，液態(tài)混合物開(kāi)始沸騰，此時(shí)系統(tǒng)的溫度即為該組成下液態(tài)混合物的沸點(diǎn)。下圖為恒定p下，T-x-y圖（沸點(diǎn)組成圖）xBTb(B)TBATb(A)氣相液相x2x1x3y1y2y3T-yT-xgl2理想液態(tài)混合物在定壓下的T-x圖（沸點(diǎn)組成圖）物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)Tb(B)TBATb(A)氣相液相x2x1x3y1y2y3T-yT-xglxB理想液態(tài)混合物的T-x圖物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡2

12、4節(jié)在T-x圖上，氣相線(xiàn)在液相線(xiàn)之上。混合物的沸點(diǎn)不是單一的溫度點(diǎn),而是沸程.TBAxBTA*TB*氣相液相t1t2t3x2x1x3y1y2y3加熱器理想活塞pp物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)pB*（T）pBAp1080C1000C920C840CTBAxBx1x1x2x2x3x3x4x4物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)T-p-x圖xBpTpABTB*TA*pB*pA*氣氣氣液液物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)TABxATB*TA*glxACEDx1x2物系點(diǎn)：系統(tǒng)物質(zhì)的總組成點(diǎn)（不管相的 存在狀態(tài)）。二、杠桿規(guī)則物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)假設(shè)某壓力下液

13、態(tài)混合物沸騰時(shí)氣液平衡的物系點(diǎn)為C點(diǎn)，那么有：物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié) 推廣到任意相圖的兩相平衡區(qū)（液-氣、液-固、固-固平衡），杠桿規(guī)則都適用。如橫坐標(biāo)為重量百分?jǐn)?shù)，ng、nl改為wg、wl（摩爾改為重量）。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)1正偏差 和負(fù)偏差 A：對(duì)拉烏爾定律發(fā)生正偏差 pA pA*xA B：對(duì)拉烏爾定律亦發(fā)生正偏差 pB pB*xA A：對(duì)拉烏爾定律發(fā)生負(fù)偏差 pA pA*xA B：對(duì)拉烏爾定律亦發(fā)生負(fù)偏差 pB y1 y2 y3 y4 y5 y6 y7 y8 反復(fù)將氣相部分冷凝，氣相組成沿氣相線(xiàn)下降，最后得到的蒸氣組成可接近純B。x8 x7 x6 x5 x4 x3

14、 x2 x1 x0 液相組成沿液相線(xiàn)上升，xB下降，xA上升，最后可得純A。精餾塔中，塔頂?shù)玫追悬c(diǎn)物，塔底得高沸點(diǎn)物。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)（恒p下T-x圖） 根據(jù)相律：f = 2 - + 1 = 3 - 具有最高臨界溶解溫度的類(lèi)型 此類(lèi)型即體系溫度高于最高臨界溶解溫度時(shí)在任意濃度范圍內(nèi)都為均勻一相，體系溫度低于最高臨界溶解溫度時(shí)一定濃度范圍內(nèi)溶液分層。 T-x相圖如下：第四節(jié) 部分互溶和完全不互溶的雙液系一、部分互溶雙液體系物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)tC：最高臨界溶解溫度帽形線(xiàn)ACB為相分界線(xiàn)，帽形線(xiàn)以外為水酚ABw酚%Ctt1 tCabdl1l2w1w2w2物理化學(xué)中國(guó)藥科

15、大學(xué)相平衡24節(jié) 均勻一相，帽形線(xiàn)以?xún)?nèi)溶液分層。 溫度t1下，物系點(diǎn)即水、酚比例沿虛線(xiàn)adb走，物系相的變化過(guò)程如下： a點(diǎn)（帽形線(xiàn)以左）：少量酚溶于大量水中，在未達(dá)到飽和溶解度之前，體系為均勻一相。 f = 2 - = 2 - 1 = 1（為w酚%） d點(diǎn)（帽形線(xiàn)以下）：溶液分為兩相 一相為 l1：水中飽和了酚的水相 另一相為l2：酚中飽和了水的酚相物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)f = 2 - = 2 - 2 = 0體系無(wú)變量，壓力、溫度確定，兩相組成也定（為該溫度、壓力下各自的飽和溶解度），帽形線(xiàn)以下為兩相平衡區(qū)，杠桿規(guī)則可計(jì)算兩相的相對(duì)量。 b 點(diǎn)（帽形線(xiàn)以右）：少量水溶于大量酚中，體

16、系為均勻一相。同樣： f = 2 - = 2 - 1 = 1（為w酚%） 當(dāng)溫度 t 升至 tC （最高臨界溶解溫度）及 tC 以上，體系為均勻一相。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié) tC的高低反映了一對(duì)液體間相互溶解能力的強(qiáng)弱。 tC越低，液體間互溶性越好，可利用tC數(shù)據(jù)選擇優(yōu)良萃取劑。 l1和 l2這兩個(gè)平衡共存的液相互稱(chēng)“共軛溶液”，相對(duì)量的多少可由“杠桿規(guī)則”求出：物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)具有最低臨界溶解溫度的類(lèi)型物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)同時(shí)具有最低和最高臨界溶解溫度的類(lèi)型物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)不具有臨界溶解溫度的類(lèi)型物理化學(xué)中

17、國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)二、完全不互溶雙液系不互溶是個(gè)相對(duì)概念，彼此溶解度很小，可忽略。例如:Hg-H2O;CS2- H2O;C6H5Cl- H2O物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié) 通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實(shí)是徒勞的。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)C6H5ClppApH2OC6H5ClH2Ox C6H5CltBtAtH2OC6H5Clx C6H5Cl不互溶系統(tǒng)的p-x圖和t-x圖物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)水蒸汽蒸餾：某些有機(jī)化合物性質(zhì)不穩(wěn)定或 沸點(diǎn)高，不能或不易用蒸餾方法提純，且與水不互溶，可采 用通入水蒸汽，在小于100 0C下進(jìn) 行蒸餾，餾分冷凝后，分層得產(chǎn)物。

18、以水-溴苯體系為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開(kāi)，圖中是蒸氣壓隨溫度變化的曲線(xiàn)。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié) 由表可見(jiàn)，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點(diǎn)比兩個(gè)純物的沸點(diǎn)都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)水蒸氣發(fā)生器水蒸氣蒸餾物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)水蒸氣蒸餾效率：水蒸氣蒸餾的氣相餾出物（即產(chǎn)物）中有：物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)pH20*精確值：查雙液系沸點(diǎn)tb下的pH20*或 pH20*=101325pa- pB*（ tb下） 物理化學(xué)中國(guó)藥科大學(xué)相平衡24節(jié)Example 6.C2H5OH-CH3COOC2H5 的T-x數(shù)據(jù)如表xyT0077.150.0250.07076.700.10.16475.00.2400.29572.60.3600.39871