物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié)

1、第八節(jié)濃差電池運(yùn)用不同的可逆電極可以組成多種類型的可逆電池。按照電池中物質(zhì)的變化分類化學(xué)電池：物質(zhì)的變化為化學(xué)反應(yīng)濃差電池：物質(zhì)的變化僅由高濃度變?yōu)榈蜐舛劝凑针姵匕娊赓|(zhì)溶液的種數(shù)分類物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié)一、單液化學(xué)電池例如Cd|CdSO4(a)|Hg2SO4-Hg (Pt)H2(p1)|HCl(a)|Cl2(p2)(Pt) 等均是。 以后一電池為例，其反應(yīng)為正極Cl2 + e- Cl-負(fù)極2e- 電池反應(yīng) H2(p1) + Cl2(p2)Cl(a)物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié)電動(dòng)勢為E = 右- 左 = (Cl2) - RTFlna(Cl-)(p2/p )1/2- (H2)

2、 -RTFlna(H+)(p1/p )1/2= (Cl2) -RTFln(a )2(p1/p )1/2(p2/p )1/2RTFln2(m/m )2(p1/p )1/2(p2/p )1/2= (Cl2) -物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié)注：由上式可看出，在單液化學(xué)電池E的表達(dá)式中只出現(xiàn)同一溶液的a或。一個(gè)溶液的a或是有明確的熱力學(xué)意義的，也是可以精確測量的。因此，按上式可精確計(jì)算這類電池的電動(dòng)勢。物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié)二、雙液化學(xué)電池 這類電池有兩種電解質(zhì)溶液，中間以鹽橋消除液接電勢。例如 Hg-Hg2Cl2|KCl(a 1)|AgNO3(a 2)|Ag Zn|ZnCl2 (a 1

3、)|CdSO4 (a 2)|Cd等均是。以后一電池為例，其反應(yīng)為正極Cd2+ + 2e- Cd負(fù)極Zn 2e- Zn2+電池反應(yīng) Zn + Cd2+ Zn2+ + Cd物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié)電動(dòng)勢為E = 右 左= (Cd) +ln a(Cd2+)RT2FRT2F (Zn) +ln a(Zn2+)= (Cd) (Zn) +RT2Fa(Cd2+)a(Zn2+)ln= (Cd) (Zn) +RT2F (Cd2+)m (Cd2+) (Zn2+)m (Zn2+)ln物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié)注：由上式可看出，在雙液化學(xué)電池E的表示式中出現(xiàn)了不同溶液中單獨(dú)離子的aB或B，這是無法測定的，

4、一般也很難求算。 因此用上式計(jì)算電池電動(dòng)勢時(shí)，通常需做近似處理，即假設(shè)每一溶液中+ = = ，于是以可測量的代替不可測量的+或 。物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié)三、單液濃差電池也稱“電極濃差電池”。例如 Cd(Hg)(a1)|CdSO4(m)|Cd(Hg)(a2) (Pt)H2(p1)|HCl(m)|H2(p2)(Pt) 等均屬此類。以后一電池為例，其反應(yīng)為正極 2 H+ + 2e H2 (p2)負(fù)極 H2 (p1) 2e 2 H+ 總變化 H2 (p1) H2 (p2) 物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié)= RT2F p1 /p p2 /p ln電動(dòng)勢為E = 右 左 = (H2) RT2F

5、 p2 /p a(H+)2lnRT2F (H2) p1 /p a(H+)2ln 由上式可看出，這類電池的電動(dòng)勢與電解質(zhì)溶液的濃度無關(guān)，與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢亦無關(guān)，而與電極反應(yīng)物質(zhì)在電極上的濃度有關(guān)。物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié)四、雙液濃差電池 亦稱“溶液濃差電池”。例如 Ag|AgNO3(1)|AgNO3(2)| Ag 即屬于此。其反應(yīng)為正極 Ag+(2) + e Ag 負(fù)極 Ag e Ag+(1) 總變化 Ag+(2) Ag+(1) 物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié)電動(dòng)勢為E = 右 - 左= (Ag) + RTFln a(Ag+,2)- (Ag) + RTFln a(Ag+,1)RTFlna

6、(Ag+,2)a(Ag+,1)=RTFln(Ag+,2 )m(Ag+,2 )(Ag+,1 )m(Ag+,1 )=物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié) 由上式可看出，這類電池的E與兩個(gè)溶液中有關(guān)離子的活度有關(guān)。用上式求算其電動(dòng)勢時(shí)，因式中有單獨(dú)離子的活度，所以需借助于每一溶液中+ = - = 的假定，以代替+或-作近似處理。物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié)五、雙聯(lián)濃差電池 用兩個(gè)相同的電極聯(lián)接在一起，代替雙液濃差電池中的鹽橋，即構(gòu)成雙液濃差電池。例如(Pt)H2(p )|HCl(a1)|AgCl-Ag Ag-AgCl|HCl(a2)|H2(p )(Pt)這類電池實(shí)際上是由兩個(gè)單液電池組合而成。左電池

7、的反應(yīng)為H2(p ) + AgCl Ag + HCl(a1)12物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié)E左 = (Ag-AgCl) (H2) 2RTFln (a)12RTFln (a)2E右 = (H2) (Ag-AgCl) +右電池的反應(yīng)為Ag + HCl(a2) H2(p ) + AgCl 12 雙聯(lián)電池的總變化應(yīng)為兩個(gè)電池反應(yīng)之和，即 HCl(a2) HCl(a1)物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié)這與濃差電池相當(dāng)。其總電動(dòng)勢E亦應(yīng)為兩個(gè)電池電動(dòng)勢之和，即E = E左 + E右=2RTFln(a)2(a)12RTFln(m)2(m)1= 由上式可看出，采用雙聯(lián)電池取代鹽橋，不僅可消除液體接界面，

8、而且還能保留單液化學(xué)電池的優(yōu)點(diǎn)，即其E的表示式中不出現(xiàn)單獨(dú)離子的ai 或i。因此，按上式可精確計(jì)算這類電池的電動(dòng)勢。物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié)第九節(jié) 電池電動(dòng)勢的應(yīng)用電極電勢的高低，反映了電極中反應(yīng)物質(zhì)得到或失去電子能力的大小。電勢越低越易失去電子；電勢越高越易得到電子。因此，可根據(jù)有關(guān)電極電勢數(shù)據(jù)判斷反應(yīng)進(jìn)行的趨勢。例如，電極電勢較低的金屬能從溶液中置換出電極電勢較高的金屬。注：一定溫度下電極電勢是由相應(yīng)離子活度兩個(gè)因素決定的。一、判斷反應(yīng)趨勢物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié)例 298K時(shí)，有溶液：(1) a(Sn2+) = 1.0, a(Pb2+) =1.0; (2) a(Sn2+)

9、 = 1.0, a(Pb2+) = 0.1。當(dāng)將金屬放入溶液時(shí)，能否從溶液中置換出金屬？解 查表得：(Sn) = 0.136V; (Pb) = 0.126V。（1）由于a(Sn2+) = a(Pb2+) ，而(Pb) (Sn),所以Pb不能置換出溶液中的Sn。（2）當(dāng)a(Sn2+) = 1.0, a(Pb2+) = 0.1時(shí)， (Pb) = (Pb) + ln a(Pb2+) = 0.156V (Sn) = (Sn) + ln a(Sn2+) = 0.136V (Pb) (Sn)，因此Pb可以從溶液中置換出Sn。RTFRTF物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié) 由電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢E與電池反應(yīng)rGm

10、的關(guān)系，很容易導(dǎo)出E與電池反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K的關(guān)系rGm = nFE = RT ln K 故 E = ln K RTnF 由上式可知，通過實(shí)驗(yàn)測定或從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)據(jù)計(jì)算出電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢E，便可求出電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。二、求化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié)例 試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)據(jù)求算25C時(shí)反應(yīng) Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K。解 該反應(yīng)對應(yīng)的電池是Zn|Zn2+|Cu2+|Cu查表可得25C時(shí) (Cu) = 0.337V, (Zn) = 0.763V因此 E = (Cu) (Zn) = 1.100V nFE = RT ln KnFE296.

11、51031.100ln k = = =85.69RT8.314298K = 1.641037物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié)三、求微溶鹽活度積 微溶鹽的活度積Ksp實(shí)質(zhì)就是微溶鹽溶解過程的平衡常數(shù)。如果將微溶鹽溶解形成離子的變化設(shè)計(jì)成電池，則可利用兩電極的值求出其Ksp。p186 物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié)例 試用數(shù)據(jù)求25C時(shí)AgBr的活度積Ksp。 K = a(Ag+)a(Br)a(AgBr)=a(Ag+)a(Br)=Ksp溶解過程對應(yīng)的電池為 Ag(s)|Ag+|Br|AgBr(s)-Ag(s)查表可得25 C時(shí)， (AgBr) = 0.0711 V (Ag) = 0.799 V因

12、此 E = (AgBr) (Ag) = 0.7279 Vln Ksp = nFE/RT = 28.35, Ksp=4.871013解 方法一： 溶解過程為 AgBr Ag+ + Br-溶解平衡時(shí)，由于a(AgBr)= 1，物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié) 方法二：對于電極Ag-AgBr|Br，可設(shè)想其電極反應(yīng)為 AgBr Ag+ + Br rGm,1 = RTlnKsp + ) Ag+ + e Ag rGm,2 = F (Ag) 電極反應(yīng) AgBr + e Ag + Br rGm=rGm,1 +rGm,1 = F (AgBr)因此 RTlnKsp + F (Ag) = F (AgBr)lnKs

13、p = (AgBr) (Ag) = 28.35Ksp = 4.871013(RT/F)lnKsp + (Ag) = (AgBr)(RT/F)lna(Ag+) + (Ag) = (AgBr)物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié)四、pH值的測定 按定義，pH=-lga(H+)。由于單獨(dú)離子的活度尚無法確知，所以在測定溶液的pH時(shí)必須作某些非熱力學(xué)的假定和近似。因此通常所測之pH只是近似值。要用電動(dòng)勢法測定溶液的pH值，組成電池時(shí)必須有一個(gè)電極是已知電極電勢的參比電極，通常用甘汞電極；另一個(gè)電極是對H+可逆的電極，常用的有氫電極和玻璃電極。物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié) 1. 氫電極測pH 通常將待測

14、溶液組成下列電池 (Pt)H2(p)|待測溶液a(H+)|甘汞電極此電極在25C時(shí)的電動(dòng)勢為 E = (甘汞) (H2) = (甘汞) ( RT/F)ln a(H+) = (甘汞) + (0.05915pH) V因此物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié) 2. 玻璃電極測pH 用一玻璃薄膜將兩個(gè)pH不同的溶液隔開時(shí)，在膜兩側(cè)會產(chǎn)生電勢差，其值與兩側(cè)溶液的pH值有關(guān)。若將一側(cè)溶液的pH值固定，則此電勢差僅隨另一側(cè)溶液的pH而改變，這就是用玻璃電極測pH的根據(jù)。通常玻璃電極的構(gòu)造如下圖所示。物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié)0.1molkg-1HCl玻璃膜AgCl電極待測液玻璃電極示意圖鹽橋與甘汞電極相連

15、物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié)B.玻璃電極物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié)玻璃電極的電動(dòng)勢公式為(玻) = (玻) + ln a(H+) = (玻) 2.303pHRTFRTF將玻璃電極和甘汞電極組成下列電池 Ag-AgCl|HCl(0.1mol kg1)|玻璃膜| 待測液a(H+)|甘汞電極由于不同的玻璃電極有不同的(玻)，即使同一玻璃電極， (玻)也往往隨時(shí)間而變化。所以實(shí)際測量中先用pH已知的緩沖液進(jìn)行標(biāo)定，然后再對未知液進(jìn)行測定。物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié)若令pHx和pHs分別表示未知液和緩沖液的值，Ex和Es分別表示未知液和緩沖液所構(gòu)成電池的電動(dòng)勢，則pHx = pHs +

16、Ex Es2.303 RTF 玻璃電極的電阻很高，一般在106109歐姆左右，故使用玻璃電極測pH值時(shí)需用晶體管毫伏計(jì)（如pH計(jì)）。物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié)五、求離子平均活度系數(shù) 實(shí)驗(yàn)測定一電池的電動(dòng)勢E，再由數(shù)據(jù)求得E后，可依據(jù)能斯特方程求算該電池電解質(zhì)溶液中的離子平均活度a及離子平均活度系數(shù) 。(Pt)H2(g,p) |HCl(m)|AgCl-Ag(s)負(fù)極： 1/2H2 (g,p) -e-H+正極： AgCl+e- Ag+Cl- 1/2H2 (g,p) +AgCl HCl(a)+ Ag(s)物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié) 2. 電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢的測定和求算E 是各物質(zhì)的a=1時(shí)的

17、電池的電動(dòng)勢。1 E=nRTlnQaPb-PbO(s)|OH-|HgO(s)-Hg(l)Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)a=1,測定的電動(dòng)勢為E a1, 物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié)物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié)m0, 1物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié)物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié)Example:(Pt)H2(g,p) |HBr(m)|AgBr-Ag(s)m and E+0.05135ln(m/m)E=0.0714m1.2624.17210.99437.19V0.5330.472110.422800.36173m1.1232.0433.3166.098V0.0722

18、0.07250.07300.0745物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié)mHBr=mH+=mBr-=1.26210-4 molkg-1I=1/2 =m=1.26210-4 molkg-1ln=-1.17Z+Z-I=-0.01314=0.987物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié)Example: (1) 298K, listed below cell的溫度系數(shù)Pt,H2(p) H2SO4(0.01molkg-1) O2(p),PtE=1.228V,H2O fHm=-286.06kJmol-1.(2)when T=273k,E=?Answer:(1)物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié)E1=1.248VAnswer: (2)物理化學(xué)中國藥科大學(xué)電化學(xué)89節(jié)Example:298K and 313K, E(298K)=1.1030V, E(313K)=1.0961VZn(s)+CuSO4(a=1)=Cu(s)+ZnSO4(a=1)when T=298K,rGm, rHm, rSm,Qr.Answer:(E/T)p=(E2-E1)/（T2-T1)=