六、配合物化學(xué)

1、六、配 合 物 化 學(xué)1寫出下列各配合物或配離子的化學(xué)式 (1) 硫酸四氨合銅(II) (2) 二氰合銀酸根離子 (3) 二羥基四水合鋁(III)離子 (4) 三氯(乙烯)合鉑(II)酸鉀 (5) 四硫氰二氨合鉻(III)酸銨 (6) 順式二氯二氨合鉑(II)2下列各配合物或配離子中，哪些符合EAN規(guī)則？哪些不符合EAN規(guī)則？ (1) Cr(CO)5 (2) Mn(CO)6 (3) (ph3P)2Fe(CO)3 (4) Fe(CN)64 (5) Co(NH3)5Cl+3用EAN規(guī)則畫出下列各分子的結(jié)構(gòu)式 (1) HRu(Pph3)3+ (2) H3Re3(CO)102 (3) Mo(CO)2(

2、C5H5)4 (4) H4Co4(C5H5)4 (5) Ni3(CO)2(C5H5)3+ (6) Re(CH3)2(C5H5)(C5H5CH3)4用EAN規(guī)則，完成下列各反應(yīng)，填寫下列反應(yīng)系列中相應(yīng)化合物的結(jié)構(gòu)式Fe(CO)5 +nCOACOBH二聚C5在腌肉時(shí)，加入亞硝酸鈉，能產(chǎn)生NO，NO與由蛋白質(zhì)中解離出來的硫和鐵結(jié)合，生成Fe4S3(NO)7，后者有抑菌，防腐作用。X-射線結(jié)構(gòu)分析表明該離子的結(jié)構(gòu)如下圖所示： (1) 請把圖上的所有鐵原子涂黑，并從上至下用Fe(A)、Fe(B)、Fe(C)、Fe(D)標(biāo)記。 (2) 已知鐵的平均氧化數(shù)為0.5，試確定每個(gè)Fe的氧化數(shù)。 (3) 設(shè)在配合

3、物里的每個(gè)鐵原子都采取sp3雜化，指出每個(gè)鐵原子中3d電子的數(shù)目。 (4) Fe4S3(NO)7離子可以被還原，生成一個(gè)含F(xiàn)e2S2環(huán)的化合物，表示為Fe2S2(NO)42，請回答下列各問題： (I) 寫出陰離子Fe2S2(NO)42的結(jié)構(gòu)式；(II) 用阿拉伯?dāng)?shù)字給出每個(gè)鐵原子的氧化態(tài)；(III) Fe2S2(NO)42會轉(zhuǎn)化為Fe2(SCH3)2(NO)4n，它是一種致癌物。下列三種物種中，哪一個(gè)被加到S原子上？ ( i ) CH3+ ， ( ii ) CH3 ， ( iii ) CH3 ，n = ？6十九世紀(jì)末，化學(xué)家發(fā)現(xiàn)了鎳(Ni)細(xì)粉與一氧化碳反應(yīng)，生成Ni(CO)4。Ni原子的價(jià)電

4、子與CO配體提供的電子數(shù)等于18EAN規(guī)則(或18電子規(guī)則)，請回答下列問題： (1) 用EAN規(guī)則預(yù)言Fe(0)和Cr(0)的二元羰基化合物的分子式？ (2) 用EAN規(guī)則預(yù)言最簡單的二元鉻(o)亞硝基化合物應(yīng)具有什么組成？ (3) 解釋為什么Mn(0)和Co(0)不生成所謂單核中性羰基化合物，而生成有金屬金屬鍵的化合物？ (4) V(CO)6以及(1)、(2)問中提出的化合物是順磁性還是反磁性？ (5) 18電子規(guī)則對鉻和苯合成的化合物也適用，寫出此配合物的結(jié)構(gòu)式。7化合物的種類繁多，一個(gè)重要的因素是許多化合物存在同分異構(gòu)現(xiàn)象(isomerism)，試畫出(Me2PCH2CH2PMe2)2

5、Fe(CO)的所有可能的立體異構(gòu)體。(Me = CH3)。在結(jié)構(gòu)式中Me2PCH2CH2PMe2可簡化成（雙齒配體）8配合物A是1936年由Jensen合成的，它的化學(xué)式為NiP(C2H5)32Br3?；衔锍薯槾判裕袠O性，但難溶于水，易溶于苯，其苯溶液不導(dǎo)電，試畫出配合物A所有可能的幾何異構(gòu)體。若存在對映體，請標(biāo)明對映關(guān)系。9RuCl2(H2O)4+有兩種異構(gòu)體：A和B；RuCl3(H2O)3也有兩種異構(gòu)體：C和D。C和D分別按下式水解，均生成A： C或D + H2O = A + Cl寫出A、B、C、D、的結(jié)構(gòu)并說明C或D水解產(chǎn)物均為A的原因。101964年Eaton和Cole報(bào)導(dǎo)了一種稱

6、為立方烷的化合物(C8H8)。若用四個(gè)重氫(D)氘原子取代氫原子而保持碳架不變，則得到的C8H4D4(四氘立方烷)。 (1) 用簡圖畫出C8H4D4的所有立體異構(gòu)體，并用編號法表明是如何得出這些異構(gòu)體的(指出每種異構(gòu)體的幾何構(gòu)型特點(diǎn))。給出異構(gòu)體的總數(shù)。 (2) 用五個(gè)氘原子取代立方烷分子里的氫原子，得到C8H3D5，其異構(gòu)體數(shù)目是多少？11在NH4Cl水溶液中，用空氣氧化碳酸鈷(II)，可以得到有光澤紅色的氯化物A(Co: NH3:Cl為1:4:1)。在0下將固體A加入用HCl氣體飽和的無水乙醇中，在室溫下有氣體迅速放出。將其振搖至不再有氣體發(fā)生，得到藍(lán)灰色固體B，B是一種混合物。將B過濾，

7、用乙醇洗滌，然后用少量冷水洗滌。所得主要產(chǎn)物再經(jīng)過一系列提純步驟，產(chǎn)生紫色晶體C(化學(xué)式：CoCl34NH30.5H2O)。當(dāng)C在濃鹽酸中加熱時(shí)，可以分離出一種綠色化合物D，經(jīng)分析為CoCl34NH3HClH2O。D可溶于冷水，加濃鹽酸就沉淀出來。請回答下列問題： (1) AD分別代表何種化合物？請分別畫出C與D中配離子的立體結(jié)構(gòu)。 (2) 寫出并配平所有的化學(xué)方程式。 (3) 試根據(jù)C與D中的配離子的立體結(jié)構(gòu)判斷它們的極性，并簡要說明理由。(4) 用少量冷水洗滌B的目的何在？濃鹽酸在D的形成中起什么作用？ (5) C與D之間的轉(zhuǎn)化屬于一種什么類型的反應(yīng)？ (6) 由題給條件和提示，說明你所推

8、測的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的依據(jù)（只要回答推測C和D）。提示：a. 已知可被拆分的異構(gòu)體形式是紫色的，并且在溶液中存在如下平衡紫色CoCl2(en)2Cl在飽和HCl中蒸發(fā)水溶液在蒸氣浴上濃縮綠色CoCl2(en)2ClHCl2H2O b. 若用陽離子交換色譜柱吸附了適量固體B的水溶液，然后用合適的淋洗劑淋洗，可以觀察到色譜柱上主要形成兩條色帶，先淋洗出的為少量綠色溶液，然后收集到較多的紫色溶液。12鉑的配合物Pt(CH3NH2)(NH3)CH2(COO)2是一種抗癌藥，藥效高而毒副作用小，其合成路線如下： K2PtCl4A(棕色溶液)B(黃色晶體)C(紅棕色固體)D(金黃色晶體)E(淡黃色晶體)在(

9、I )中加入過量KI，反應(yīng)溫度為70；( II )中加入CH3NH2，A與CH3NH2的反應(yīng)摩爾比為1:2；( III )中加入HClO4和乙醇，紅外光譜顯示C中有兩種不同振動(dòng)頻率的PtI鍵，而且C分子呈中心對稱，經(jīng)測定C的相對分子質(zhì)量為B的1.88倍；在( IV )中加入適量的氨水，得到極性化合物D；在( V )中加入Ag2CO3和丙二酸，濾液經(jīng)減壓蒸餾得到E。在整個(gè)合成過程中鉑的配位數(shù)不變，鉑原子的雜化軌道類型為dsp2。 (1) 畫出A、B、C、D、E的結(jié)構(gòu)式 (2) 從目標(biāo)產(chǎn)物E的化學(xué)式中并不含碘，請問：將K2PtCl4轉(zhuǎn)化為A的目的何在？ (3) 合成路線的最后一步加入Ag2CO3起

10、到什么作用？13業(yè)已發(fā)現(xiàn)許多含金的化合物可以治療風(fēng)濕癥等疾病，引起科學(xué)家廣泛興趣。在吡啶()的衍生物2,2聯(lián)吡啶(代號A)中加入冰醋酸與30%H2O2的混合液，反應(yīng)完成后加入數(shù)倍體積的丙酮，析出白色針狀晶體B(分子式為C10H8N2O2)。B的紅外光譜顯示它有一種A沒有的化學(xué)鍵，B分成兩份，一份與HAuCl4在溫?zé)岬募状贾蟹磻?yīng)得到深黃色沉淀C，另一份在熱水中與NaAuCl4反應(yīng)，得到亮黃色粉末D，用銀量法測得C不含游離氯而D含7.18%游離氯，C的紫外光譜在211nm處有吸收峰，與B的213nm特征吸收峰相近，而D則沒有這一吸收，C和D中金的配位數(shù)都是4。 (1) 畫出A、B、C、D的結(jié)構(gòu)式。

11、 (2) 在制備B的過程中，加入丙酮起什么作用？ (3) 給出用游離氯測定值得出D的化學(xué)式的推理和計(jì)算過程14試畫出二氯二氨合鉑(II)的幾何異構(gòu)體。如果用1,2二氨基環(huán)丁烯二酮代替兩個(gè)NH3，與鉑配位，生成什么結(jié)構(gòu)的化合物？有無順反異構(gòu)體？若把1,2二氨基環(huán)丁烯二酮上的雙鍵加氫，然后再代替兩個(gè)NH3與鉑配位，生成什么化合物？(畫出所有可能的結(jié)構(gòu)式)15在315K下，將某中性單齒配體X加到NiBr2的CS2溶液中，反應(yīng)產(chǎn)物是紅色抗磁性配合物A，化學(xué)式為NiBr2X2；冷至室溫，A轉(zhuǎn)變成化學(xué)式相同的綠色配合物B，測得B的磁矩為3.20B.M.；若將B溶解在氯仿中，得到一微帶紅色的綠色溶液，測得配

12、合物B在氯仿中的磁矩為2.69B.M.。圖1為配合物A和B的吸收光譜。 (1) 畫出A和B可能存在的所有幾何異構(gòu)體？ (2) 指出譜圖中曲線I和II分別屬于哪個(gè)配合物，說明原因。 (3) 譜圖中哪些吸收峰與A和B的顏色對應(yīng)？ (4) 說明異構(gòu)體B在氯仿中的顏色和磁矩變化的原因。 (5) 如果選用波長為510nm的單色光照射A，A是什么顏色？ 圖1 圖216太陽能發(fā)電和陽光分解水制氫，是清潔能源研究的主攻方向，研究工作之一集中在n-型半導(dǎo)體光電化學(xué)電池方面。下圖是n-型半導(dǎo)體光電化學(xué)電池光解水制氫的基本原理示意圖，圖中的半導(dǎo)體導(dǎo)帶（未充填電子的分子軌道構(gòu)成的能級最低的能帶）與價(jià)帶（已充填價(jià)電子的

13、分子軌道構(gòu)成的能級最高的能帶）之間的能量差E( = E c E v)稱為帶隙，圖中的e為電子、h為空穴。 瑞士科學(xué)家最近發(fā)明了一種基于圖2所示原理的廉價(jià)光電化學(xué)電池裝置，其半導(dǎo)體電極由兩個(gè)光系統(tǒng)串聯(lián)而成。系統(tǒng)一由吸收藍(lán)色光的WO3納米晶薄膜構(gòu)成；系統(tǒng)二吸收綠色和紅色光，由染料敏化的TiO2納米晶薄構(gòu)成。在光照下，系統(tǒng)一的電子（e）由價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶后，轉(zhuǎn)移到系統(tǒng)二的價(jià)帶，再躍遷到系統(tǒng)二的導(dǎo)帶，然后流向?qū)﹄姌O。所采用的光敏染料為配合物RuL2(SCN)2，其中中性配體L為4,4-二羧基-2,2-聯(lián)吡啶。(1) 指出配合物RuL2(SCN)2中配體L的配位原子和中心金屬原子的配位數(shù)。(2) 推測該配合物的分子結(jié)構(gòu)，并用代表L（其中Z為配位原子），畫出該配合物及其幾何