高分子物理第五章通用PPT課件

1、高分子物理第五章 高分子是由小分子單體聚合而成的，雖然兩者的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，共物理性能卻有很大差異。例如，單體一般是氣體、液體，然而，把它們聚合成高分子材料后，其機械強度卻可以和木材、水泥甚至鋼鐵相比，這說明，高分子的許多優(yōu)良性能是由于其分子量大而得來的。并且，這些性能還隨著分子量的增加而提高。不過，當(dāng)分子量增大到一定數(shù)值后，上述各種性能提高的速度減慢，最后趨向于某一極限值。又因為高聚物的熔體粘度也隨著分子量的增加而增加，當(dāng)分子量大至某種程度時，其熔融狀態(tài)的流動性很差，給加工成型造成困難。因此，兼顧到使用性能和加工性能兩方面的要求，需對聚合物的分子量加以控制。當(dāng)然，不同的材料、不同的用途和不同的

2、加工方法對分子量的要求是不同的。 為了控制聚合物的分子量，必須研究聚合條件對產(chǎn)物分子量的影響，以及分子量對材料的加工和使用性能的影響，自然，這兩方面的工作都要求測定聚合物的分子量。 測定聚合物分子量的方法 數(shù)均分子量 主要方法有端基分析、冰點下降、沸點上升、滲透壓（膜）、氣相滲透壓和GPC等。 重均分子量 主要方法由光散射、超速離心沉降平衡、GPC等。 粘均分子量粘度法 Z均分子量 超速離心沉降平衡第一節(jié) 高聚物分子量的統(tǒng)計意義 測定合成聚合物的分子量，比低分子物質(zhì)要困難得多，這不僅是由于其分子量比低分子大幾個數(shù)量級，而且還由于其分子量的多分散性所致。對這種多分散性的描述，最為直觀的方法是利用

3、某種形式的分子量分布函數(shù)或分布曲線。多數(shù)情況還是直接測定其平均分子量。然而，平均分子量又有各種不同的統(tǒng)計方法，因而具有各種不同的數(shù)值。1、1 平均分子量 假定在某一高分子試樣中含有若干種分子量不相等的分子，該試樣的總質(zhì)最為w，總摩爾數(shù)為n,種類數(shù)用i表示，第i種分子的分子量為Mi，摩爾數(shù)為ni，重量為wi，在整個試樣中的重童分數(shù)為Wi，摩爾分數(shù)為Ni，則這些量之間存在下列關(guān)系: 數(shù)均分子量以數(shù)量為統(tǒng)計權(quán)重的數(shù)均分子量，定義為： 重均分子量以重量為統(tǒng)計權(quán)重的重均分子量，定義為： Z均分子量以Z值為統(tǒng)計權(quán)重的z均分子量 定義為 ，則Z均分子量定義為： 粘均分子量用稀溶液粘度法測得的平均分子量為粘均

4、分子量，定義為：式這里的a是指 公式中的指數(shù)。因為所以當(dāng)a=-1時，式變成：當(dāng)a=1時，式變成：通常：1、2 平均分子量與函數(shù)分布 對于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，各同系物分子量的最小差值為一個重復(fù)單元的重量，這種差值與聚合物的分子量相比要小幾個數(shù)量級，所以可當(dāng)作無窮小量處理。并且同系物的種類數(shù)是一個很大的數(shù)目，因此，其分子量可看作是連續(xù)分布的。對于一定的體系，組分的分子分數(shù)和重量分數(shù)與組分的分子量有關(guān)，可把它們寫成分子量的函數(shù)N(M)和W（M），這樣，上述四種分子量可寫成積分形式：式中N(M)稱為分子量的數(shù)量微分分布函數(shù)，W（M）稱為分子量的質(zhì)量微分分布函數(shù)。如果已知這些

5、函數(shù)，就可通過上面的關(guān)系式求出試樣的各種平均分子量。1、3 分子量分布寬度 對于分子量不均一的高分子試樣，稱為多分散試樣，而分子量均一的，則稱為單分散試樣。如前所述，單用分子量的平均值不足以描述一個多分散試樣，還需要知道分子量分布曲線或分子量分布函數(shù)。有時為了簡單起見，常用分布寬度指數(shù) 來表示試樣的多分散程度。所謂分布寬度指數(shù)是指試樣中各個分于量與平均分子量之間的差值的平方平均值，當(dāng)然，分布愈寬則 愈大。分布寬度指數(shù)又有數(shù)均與重均之別，分別用 和 表示。它們與各種平均分子量之間的關(guān)系可推導(dǎo)如下：因為：即代入前式得：由于分子量的多分散性， ，所以 。如果式樣的分子量是均一的，則：；同樣有：由于分

6、子量的多分散性， ，所以 ，如果是均一的，則 。綜上所述，對于分子量均一的式樣：分子量不均一的試樣則：從式式中可知分布寬度指數(shù) 或 與兩種平均分子量的比值有關(guān)?；騞稱為多分散系數(shù)。與分布寬度指數(shù)一樣，d也是一個常用的表征分子量分散程度的參數(shù)。分布愈寬，d愈大，對于單分散試樣，d=1。第二節(jié) 高聚物分子量的測定2、1 端基分析 假若聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)是明確的，每個高分子鏈的末端有一個可以用化學(xué)方法作定量分析的基團，那末在一定重量的試樣中末端基團的數(shù)目就是分子鏈的數(shù)目，所以從化學(xué)分析的結(jié)果可以計算分子量，例如聚己內(nèi)酰胺(尼龍6）的的化學(xué)結(jié)構(gòu)式是這個線型分子的一端是氨基，另一端是羧基，而在鏈的中間部位

7、并沒有氨基和羧基，用酸堿滴定法滴定氨基或羧基的摩爾數(shù)就可知道試樣中高分子鏈的摩爾數(shù)，從而可計算出聚合物的分子量M。上式中，w代表聚合物的重量(克)，n代表聚合物的摩爾數(shù)，M即為聚合物的分子量。 用 表示試樣中被分析的端基的摩爾數(shù)，若每個高分子只含有一個這種端基，則 ，若每個高分子中含有x個這種端基，則 ，那么上式即是端基分析的計算公式。顯然，若要測分子量，每個分子中所含的可分析基團的數(shù)目x值必須事先知道。此法只適用子分析分子量較小的聚合物，可分析的分子量的上限是2104左右。端基分析法測得的是數(shù)均分子量。2、2 沸點升高或冰點降低 利用稀溶液的依數(shù)性測定溶質(zhì)分子量的方法是經(jīng)典的物理化學(xué)方法。其

8、原理是在溶劑中加入不揮發(fā)性的溶質(zhì)后，溶液的蒸氣壓下降，導(dǎo)致溶液的沸點比純?nèi)軇┑母?，溶液的冰點比溶劑的低，圖4-2是溶劑和溶液的蒸氣壓隨溫度的變化。溶液沸點升高 和冰點降低 的數(shù)值都正比于溶質(zhì)的摩爾分數(shù)，即正比于溶液的濃度C與溶質(zhì)的分子量M成反比:這里溶液的濃度C常以千克溶劑中所含溶質(zhì)的克數(shù)表示， 和 分別是溶劑的沸點升高常數(shù)和冰點降低常數(shù) 高分子溶掖的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差很大，只有在無限稀釋的情況下才符合理想溶液的規(guī)律，因此必須在各種濃度下測定 或 ，然后以T/C對C作圖并外推，根據(jù)T/C在C0時的外推值計算分子量注意：分子量在3104以下，不揮發(fā)，不解離的聚合物 溶液濃度的單位（ ）

9、得到的是2、3 氣相滲透壓 間接地測定溶液的蒸汽壓降低來測定溶質(zhì)的數(shù)均分子量。 在一恒溫密閉的容器內(nèi)充有某種溶劑的飽和蒸氣，這時如將一滴不揮發(fā)溶質(zhì)的溶液滴1和溶液滴2懸在這個飽和蒸氣中，由于溶液滴中溶質(zhì)的蒸氣壓較低，就會有溶質(zhì)分子從飽和蒸氣相中跑出來，而凝聚到溶液滴上，并放出凝聚熱，使溶液滴的溫度升高，純?nèi)軇┑蔚膿]發(fā)速度與凝聚速度相等，溫度不發(fā)生變化。平衡時，溶液滴與溶劑滴的溫差與溶液的濃度成正比。即：式中C為溶液濃度（溶質(zhì)克/1千克溶劑）,M為分子量。 注意： K須由已知分子量的物質(zhì)進行標定。 也需在不同濃度下進行測定，外推至C0以求取分子量。 顯然測定的是數(shù)均分子量2、4 膜滲透法溶劑溶液

10、原理：如前一章所述，溶劑池和溶液池最后達到滲透平衡狀態(tài)，滲透平衡時兩邊液體的壓力差稱為溶液的滲透壓，用表示。滲透壓降低的原因是由于溶液的蒸汽壓降低之故，因為純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位為： 是純?nèi)軇┰跇藴薁顟B(tài)下的化學(xué)位，它是溫度T的函數(shù)，R是氣體常數(shù)， 為純?nèi)軇┑恼羝麎骸?同理，溶液中溶劑的化學(xué)位為：P1為溶液中溶劑的蒸汽壓，由于 即溶劑池中溶劑的化學(xué)位高于溶液池中溶劑池的化學(xué)位，兩者的差值為：當(dāng)滲透過程達到平衡時，溶劑在半透膜兩側(cè)的化學(xué)位相等，則：對于小分子稀溶液，可以用Raoult定律作近似處理。若用x1和x2分別表示溶液中溶劑與溶質(zhì)的摩爾分數(shù)，則 ，上式可寫成式中。n1是溶液中溶劑的摩爾數(shù)，n2是溶質(zhì)

11、的摩爾數(shù)，對于稀浴液，n2很小，可近似寫成上式稱為Vant Hoff方程。式中C是溶液的濃度(g/3)，M是溶質(zhì)的分子量。上式表明，在一定的溫度下測定已知濃度的溶液的滲透壓，可以求出溶質(zhì)的分子量M。對于高分子溶液有關(guān)，則可用下式表示：式中A2、A3分別稱為第二、第三維利系數(shù)。它們表示與理想溶液的偏差，以/CC作圖，A30時為直線，從直線截距可求得M，斜率為A2。根據(jù)Flory-Huggins溶液理論是高聚物密度， 是溶劑的偏摩爾體積?？梢姡哼@樣就給第二維利系數(shù)A2一個明確的物理意義，可把它看作高分子鏈段與鏈段之間以及高分子與溶劑分子間相互作用的一種量度，它與溶劑化作用和高分子在溶液里的形態(tài)有密

12、切關(guān)系。在良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴張，高分子線團伸展，A2是正值， 。隨著溫度的降低或不良溶劑的加入， 值逐漸增大，A2隨之遞減。當(dāng) 時，高分子鏈緊縮，A2為負值。當(dāng) 時，A2=0，即表示高分子鏈段之間由于溶劑化所表現(xiàn)的斥力恰恰與連段之間的引力相抵消，大分子鏈受力平衡，表現(xiàn)出來既不伸展也不卷曲的本來自然狀態(tài)，即“無擾狀態(tài)”。高分子溶液的行為符合理想溶液。2、5 光散射 利用光的散射性質(zhì)測定分子量和分子尺寸的方法稱為光散射法，是一種研究高分子溶液性質(zhì)的重要方法。當(dāng)一束光(稱入射光)通過介質(zhì)(氣體、液體或溶液)時，一部分光沿著原來方向繼續(xù)傳播，稱為透射光，在入射方向以外的其它方向，同時

13、發(fā)出一種很弱的光，這種光稱為散射光，見圖4-10所示?；驹砑耙罁?jù)： 對于溶液來說，散射光的強度及其對散射角和溶液濃度的依賴性與溶質(zhì)的分子量、分子尺寸以及分子形態(tài)有關(guān)。因此，可以利用溶液的光散射性質(zhì)測定溶質(zhì)的上述各種參數(shù)。 因為光的強度正比于光波的波幅，所以研究散射光的強度，必須考慮散射光是否干涉。 若從溶液中某一分子所發(fā)出的散射光與從另一分子所發(fā)山的散射光相互干涉，稱為外干涉。若從分子中的某一部分發(fā)出的散射光與從同一分子的另一部分發(fā)出的散射光相互干涉，稱為內(nèi)干涉。一般采用很稀的溶液以避免外干涉。內(nèi)干涉與質(zhì)點尺寸與波長關(guān)系有關(guān)。質(zhì)點尺寸波長,則無內(nèi)干涉，質(zhì)點尺寸波長，則有干涉。 小粒子“稀溶

14、液” “小粒子”是指尺寸小于光的波長的二十分之一的分子而言，一般指蛋白質(zhì)、糖以及分子量小于105的聚合物分子。為了與通常所說的低分子相區(qū)別，故稱它為小粒子。理論要求分子是各向同性的，并且在溶液中無規(guī)分布。高分子溶液的散射光強： 可以把光散射看作是介質(zhì)由于分子的熱運動所引起的光學(xué)不均一性。即折光指數(shù)或介電系數(shù)的局部漲落產(chǎn)生的效應(yīng)。對于溶液，除了密度的局部漲落，還有濃度的局部漲落。 因此，溶質(zhì)的散射光強I=I-I，其中I”是溶液的散射光強，I是溶劑的散射光強。 I與以下幾個因素有關(guān)： 與入射光I0成正比。 與熱運動的動能隨溫度升高而增加，導(dǎo)致漲落變化，與kT成正比。 溶液中溶劑的化學(xué)位降低，對溶度

15、漲落由抑制作用。 假定入射光是垂直偏振光，由光的電磁波理論和漲落理論，可導(dǎo)出每單位體積溶液中溶質(zhì)的散射光強是入射光波長；n是溶劑的折光指數(shù)； 是溶液的折光指數(shù)的增量。以 代替R，則：以對C求偏導(dǎo):代入上述式中得：定義瑞利因子 ：單位體積所產(chǎn)生的散射光強I與入射光強I0之比乘以光側(cè)距離的平方。 將式和式聯(lián)立得：令 當(dāng)溶質(zhì)、溶劑、光源的波長以及溫度選定后，K是一個與溶液濃度、散射角度以及溶質(zhì)的分子量無關(guān)的常數(shù)，稱為光學(xué)常數(shù)，可以預(yù)先測定。這樣，式(4)可寫成： 假若入射光是非偏振光(自然光)，則可以證明，散射光強將隨著散射角的變化而變化，由下式表示：當(dāng)=90時，受雜散光的干擾最小，因此常常測定90

16、的瑞利比R90以計算小粒子的分子量，這時：實驗方法：測定一系列不同濃度的R90，以 對C作圖，得直線，截距為1/M，斜率為2A2，同時得到溶質(zhì)分子量和第二維利系數(shù)。 注意：散射光的強度是由各種大小不同的分子所貢獻的?？梢?，光散射法所測得是溶質(zhì)的重均分子量。2、6 粘度 在聚合物的分子量測定方法中，粘度法是目前最常用的方法。 特點： 溶液的拈度一方面與聚合物的分子量有關(guān)，卻也同時決定于聚合物分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和在溶劑中的擴張程度。因此，粘度法用于測定分子量只是一種相對方法。必須在確定的條件下，事先訂定粘度與分子量的關(guān)系，才能根據(jù)這種關(guān)系由溶液的粘度計算聚合物的分子量。 粘度法突出的優(yōu)點是:儀器設(shè)備

17、簡單，操作便利，測定和數(shù)據(jù)處理周期短，又有相當(dāng)好的實驗精確度。而且，粘度法若與其它方法相配合，還可以研究高分子在溶液中的尺寸、一形態(tài)以及高分子與溶劑分子之間的相互作用能等重要特性。因此，可以說粘度法是聚合物結(jié)構(gòu)鑒定中的很有價值的方法。 粘度的定義 液體流動時，可以設(shè)想有無數(shù)個流動的液層。由于液體分子間內(nèi)摩擦的存在，各液層的流速不同。圖4-22是液體流動的示意圖。設(shè)兩液層的面積都為A相距ds,兩者的流速之差為dv,令 稱為流速梯度。當(dāng)內(nèi)摩擦力與驅(qū)動液體流動的外加切應(yīng)力相等時，即建立平穩(wěn)的流動，稱為層流。此時，液體對流動的阻力F與液層面積A以及流速梯度成正比，即若用表示單位面積液體的粘滯阻力，=F

18、/A，是一種剪切應(yīng)力。上式可改寫成：上式為牛頓粘度定律的表示式。為比例常數(shù)，其值相當(dāng)于流速梯度為1秒-1、面積為1cm2時兩層液體間的內(nèi)摩擦力，稱為液體的粘度。 其他定義 相對粘度（粘度比） ：是溶液的粘度， 是純?nèi)軇┑恼扯?。粘度比是一個無因次量，顯然， 隨著溶液的濃度的增加而增加。 增比粘度（粘度相對增量） ：相對于溶劑來說，溶液濃度增加的分數(shù)。 對數(shù)粘數(shù)(比濃對數(shù)粘度)其定義是粘度比的自然對數(shù)與濃度之比，即：表示：當(dāng)溶液濃度為C時，單位濃度對粘度相對增量的貢獻。 粘數(shù)(比濃粘度)對于高分子溶液，粘度相對增量往往隨溶液濃度的增加而增大，因此常用其與濃度之比來表征溶液的粘度，稱為粘數(shù)，即 極限

19、粘數(shù)(特性粘數(shù))因為粘數(shù) 和對數(shù)粘數(shù) 均隨溶液濃度而改變，故以其在無限稀釋時的外推值作為溶液粘度的量度，用 表示這種外推值，即：其值與濃度無關(guān)，其單位是濃度的倒數(shù)。實驗證明，當(dāng)聚合物、溶劑、溫度確定以后， 只與試樣的分子量M有關(guān)，由可得出：上式稱為Mark-Houwink方程式。在一定的分子量范圍內(nèi)，K和a是與分子量無關(guān)的常數(shù)。這樣，只要知道K和a值，即可根據(jù)所測得的 值計算試樣的分于量。 對于多分散的試樣，粘度法所測得的分子量也是一種統(tǒng)計平均值。稱為粘均分子量，根據(jù)上兩式可寫成：而比較上兩式，知：所以 粘度的測定通常用以測定液體粘度的方法，主要分為三類:(1) 液體在毛細管里的流出速度；（2

20、)圓球在液體中落下的速度;(3)液體在同軸圓柱體間對轉(zhuǎn)動的阻礙。其相應(yīng)的儀器分別稱為毛細管粘度計、落球式粘度計和旋轉(zhuǎn)式粘度計。在測定高分子的極限粘數(shù)時，以毛細管粘度計最為方便。 常用的毛細管粘度計有兩種，見圖所示。左邊的一種由兩個支管組成，稱為Ostwald型，簡稱奧氏粘度計，右邊的一種由三個支管組成，稱為Ubbelohde型，簡稱烏氏粘度計。原理：粘度計具有一根內(nèi)徑為R，長度為 的毛細管，毛細管上端有一個體積為V的小球，小球上下有刻線a和b。待側(cè)液體自A管加入，經(jīng)B管將液體吸至a線以上，使B管通大氣，任其自然流下，記錄液面流經(jīng)a及b線的時間to這樣外加的力就是高度為h的液體自身的重力，用P表示。假定液體流動時沒有湍流發(fā)生，即外加力P全部用以克服液體對流動的粘滯阻力。則根據(jù)牛頓枯度定律可導(dǎo)出如下關(guān)系在恒溫條件下，用一只粘度計分別測定幾種不同濃度的溶液和純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間t和t0。則：根據(jù)上式求出 和 。 粘度與濃度的關(guān)系常用的兩