聚合反應的影響因素的研究報告

1、PAGE .PAGE . 影響聚合反響的影響因素的研究摘 要：分析了影響聚丙烯反響的因素，如丙烯原料、聚合反響溫度、聚合反響時間等對聚合反響的影響。并通過現(xiàn)有手段提出合理建議，得出加強丙烯原料的去雜和通過提高料位以提高反響時間有助于聚合反響的結論。關鍵詞：聚丙烯、反響時間、工藝條件一、前言1.1裝置介紹本聚丙烯裝置始建于1994年5月，引進日本三井油化工藝技術，采用兩個液相反響釜和一個氣相反響釜串聯(lián)的三反響釜流程、液相本體和氣相本體結合的聚合工藝。包括丙烯精制、催化劑配置、聚合、枯燥、造粒、包裝和公用工程七個工段。配套設施包括制氫站、換熱站、污水和雨水池、以及低、中、高壓密封油系統(tǒng)和冷卻水系統(tǒng)

2、。聚合反響的原料為煉油廠生產的丙烯，氫氣由制氫站供給，催化劑采用高效、高等規(guī)度載體催化劑CS-1催化劑或N催化劑、AT催化劑、OF催化劑，可生產二十一種牌號的聚丙烯產品。1.2工藝簡介本裝置采用日本三井油化開發(fā)的HY-POL工藝, 利用兩個液相釜和一個氣相釜串聯(lián)的三釜流程，第一釜和第二釜為液相反響釜，第三釜為氣相反響釜。丙烯經過精制后進入第一反響釜，與催化劑、氫氣在70-72下發(fā)生液相本體聚合反響，反響后漿液利用壓差送入第二反響釜,在62-66下繼續(xù)進展液相本體聚合反響，最后到第三反響釜，在75-79進展氣相本體聚合反響。第三反響釜上部的氣體經冷凝后，通過壓縮機升壓后重新送入第三反響釜；未反響

3、的氫氣則由氫氣壓縮機壓縮升壓后循環(huán)使用。第三反響釜下部排出的粉料通過風機送入枯燥工段進展枯燥去活，枯燥后的粉料再由風機送往造粒工段，用造粒機使粉料與添加劑進展混煉造粒，經摻合并檢驗合格后包裝出廠。二、聚合反響原理簡介聚丙烯主要是丙烯單體在催化劑作用下發(fā)生聚合的過程，可分為幾個階段:活化反響；形成活性中心；鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉移和鏈終止。對于活性中心，主要有兩種理論：單金屬活性中心模型理論和雙金屬活性中心模型理論。普遍承受的是單金屬活性中心理論，該理論認為活性中心是呈八面體配位并存在一個空位的過渡金屬原子。而在一個反響釜同時存在處于不同階段的聚合鏈，同時與周圍各種反響物及催化劑作用，并朝特定方向

4、進展轉化，各種物料都在流入、流出及在相間轉移，同時伴著反響消耗或生成過程。以TLCl3催化劑為例，首先單體與過度金屬配位，形成Ti配合物，減弱了TiC鍵，然后單體插入過渡金屬盒碳原子之間。隨后空位與增長鏈交換位置，下一個單體有在空位繼續(xù)插入，反復進展，丙烯分子鏈上的甲基就依次照一定方向在主鏈上有規(guī)則的排列既發(fā)生陰離子配位定向聚合，形成等規(guī)或間規(guī)PP。經簡化的丙烯聚合熱力學和動力學方程表示如下:1.丙烯聚合熱力學 催化劑、氫氣n(CH2=CH)CH2CHn+Q | 6072，1738kg/cm2 | CH3 CH3此反響為放熱反響。2.丙烯聚合動力學包括三個階段：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止。鏈引發(fā):

5、Cat+R-+ CH2=CHCH3Cat+CH2CHR | CH3鏈增長：Cat+CH2CHR+nCH2=CHCH3Cat+CH2CHCH2CHn R | | | CH3 CH3 CH3鏈終止：四種方式1自動終止，一般在50以上方可進展 Cat+CH2CHCH2CHn RCat+H+CH2=CCH2CHn R | | | |CH3 CH3 CH3 CH3 2向單體轉移Cat+CH2CHCH2CHn R+ CH2=CHCat+CH2CH2 | | | CH3 CH3 CH3 + CH2=CCH2CHn R | | CH3 CH33向烷基鋁轉移Cat+CH2CHCH2CHn R+AlR3Cat+R

6、- | |CH3 CH3 +R2AlCH2CHCH2CHn R| |CH3 CH3 4向氫氣轉移Cat+CH2CHCH2CHn R+H2CatH | |CH3 CH3 + CH3CHCH2CHn R| |CH3 CH3三、影響聚合反響的因素3.1丙烯原料中雜質對聚合反響的影響作為聚丙烯的原料來源,一般是煉廠氣(主要為重油流化催化裂化) 別離的丙烯,也有石油裂解氣別離的丙烯。煉廠氣本錢較低且資源豐富,只是雜質含量較高,需要一系列加工精制處理。對于丙烯聚合工藝有害的雜質主要有炔烴、二烯烴、水、O2、CO、CO2、S和As等。這些雜質對聚合反響的影響較大。原料丙烯中的一氧化碳、硫、砷、氧、水、不飽和

7、烯烴，氫氣中的水和氧，還有參與催化劑預聚合己烷中所含的水分都會使催化劑活性中心中毒，使催化劑或活性中心失活。尤其是高效催化劑，其含有的活性物質TiCl4雖僅占全部催化劑質量的1%-3%，但對反響介質中的微量雜質卻極為敏感，極易中毒失活。而催化劑的失活，會增加催化劑的用量，導致聚丙烯的灰分含量增加，使聚丙烯顆粒顏色加深，影響產品質量。 由于丙烯聚合催化劑三氯化鈦和活化劑一氯二乙基鋁的化學性質極其活潑,能與多種物質發(fā)生劇烈反響,因此聚合反響對反響系統(tǒng)各種雜質極其敏感。水的影響在其他雜質含量合格且不變的情況下,在不同的Al/Ti、Al/C3H6情況下,丙烯中水含量對聚合的影響情況也不一樣。使用絡-型

8、催化劑時,當Al/Ti比為10左右,水的體積分數(shù)小于2010-6時反響正常;超過時,反響受到明顯影響;當水的體積分數(shù)高于10010-6時,根本不聚合。水的影響可以由它與主催化劑三氯化鈦及活化劑一氯二乙基鋁發(fā)生的化學反響得以解釋。水的存在必然消耗催化劑和活化劑。TiCl3 + 3H2O= Ti (OH) 3 + 3H2OAl (C2H5) 2Cl + 3H2O= Al (OH) 3 + 2C2H6 + HCl 氧的影響氧對聚合反響的影響比水嚴重,特別是當氧的體積分數(shù)在2010-6以上時,隨著氧的體積分數(shù)的增加,產品等規(guī)度明顯下降。高效催化劑較絡-型催化劑對氧更敏感,因為前者TiCl3 為負載型,

9、含量低,活性高。TiCl3 被氧毒化是消耗性的,生成了無聚合活性的TiO2 和TiCl4 。4TiCl3 + O2=2TiOCl2 + 2TiCl42TiOCl2=TiCl4 + TiO23.1.3硫和砷的影響硫是丙烯中極其有害的雜質,不管是有機硫還是無機硫對反響都是有害的,特別是COS、CS2能使聚合反響鏈終止。使用絡-型催化劑時規(guī)定丙烯中H2S 的體積分數(shù)310-6,而高效催化劑則要求H2S 的體積分數(shù)110-6, COS 的體積分數(shù)1.00合格2010-4-95530.45.22.94.480.499.60.36591.00合格2010-4-125530.57.22.84.490.999

10、.60.294001.00合格2010-4-135520.46.72.44143.699.70.312351.00合格2010-4-145530.36.62.84.3101.499.70.295291.00合格2010-4-145550.35.52.64.1114.599.70.323921.00合格2010-4-155520.35.22.74.2159.699.60.314121.00不合格2010-4-165550.35.62.84.5223.299.70.335101.00不合格2010-4-195530.37.12.64.3223.299.70.34901.00不合格2010-4-20

11、5520.46.52.54.4247.499.70.324711.00不合格2010-4-205550.55.82.84.6223.299.70.348231.00不合格表2 精制前丙烯成分分析數(shù)據采樣時間分項名稱二氧化碳總硫氧水丙烯純度烷烴總含量砷含量質量判定單位mL/m3mg/m3mL/m3mL/m3%(體積分數(shù))%(體積分數(shù))g/kg2010-4-9脫砷塔4.10.62.6499.70.26合格2010-4-12脫砷塔4.40.62.5499.80.22合格2010-4-13脫砷塔4.20.52.34.699.80.24.7不合格2010-4-14脫砷塔2.30.62.4499.80.2

12、1合格2010-4-15脫砷塔2.30.52.5499.70.26合格2010-4-16脫砷塔2.40.42.3499.70.27合格2010-4-19脫砷塔3.30.52.44.699.70.26不合格2010-4-20脫砷塔40.62.58.199.70.277.1不合格表3 精制后丙烯成分分析數(shù)據 通過采樣時間可以查出大帳中同時間的數(shù)據記錄。催化劑量Kg/h產量t/h2010-4-972.413.52010-4-1078.714.52010-4-1180.514.52010-4-1278.214.52010-4-1386.314.52010-4-1478.814.52010-4-1574

13、.113.52010-4-1672.213.52010-4-1774.413.52010-4-1880.614.52010-4-1988.314.52010-4-2084.514.5表4催化劑用量的比照表 通過這些表可以看出，由于精制后的丙烯不合格造成同產量下的催化劑用量增加，從而說明丙烯雜質對聚合反響的影響確實造成了壞的影響。由于原料丙烯我們沒法控制，故只有加強精制去雜才可以降低這些雜質對聚合反響的影響。 因此，我們就現(xiàn)裝置提出有用建議。對于雜質水可以通過縮短脫水塔和的再生周期，對于硫和砷則要考慮對相應的精制塔進展及時的更換填料。中控要及時分析原料的狀況，中控化驗儀器定期校準，操作工定期抽查

14、管理，確保原料分析結果準確，并把分析情況及時報告給操和精制崗位，使其采取相應措施，確保原料質量合格，同時中控化驗把原料的分析結果及時反響給聚合崗位，使聚合崗位操作工能及時根據原料情況調整三劑用量，確保催化劑合格。中控崗位技術員每月分析上月的原料變化趨勢，以便制定下月的原料供給方案，及時催促供方調整原料的組成，確保原料丙烯滿足聚合級生產優(yōu)級品產品的質量要求。3.2反響溫度對聚合反響的影響溫度是影響催化劑活性的主要因素之一。溫度的過高和過低都會影響其活性，溫度過低時催化劑的活性不會很高，當溫度過高時，則會造成催化劑的失活。一般的規(guī)律是在一定的溫度圍，溫度升高，則催化劑的活性增加，當超過*一圍時則會

15、出現(xiàn)下降趨勢。聚合溫度對催化劑活性的影響如下列圖所示，由圖1可知，隨著溫度的升高，催化劑的活性也隨著增大，但當溫度升至80左右時，催化劑的活性卻隨之降低。這是因為催化劑的活性隨著溫度的升高會增強，但這有個最適溫度，如果超過這個溫度，催化劑的活性反而減弱。因此，在實際生產中要嚴格控制聚合釜溫度，使催化劑的活性得到充分發(fā)揮，確保聚合釜反映符合要求。圖1 催化劑活性與聚合溫度的關系高效催化劑的特點有活性高、初期反響速度快、頂峰期放熱集中。而我裝置使用CS-1催化劑對初期活性和反響頂峰期進展了抑制和緩解，使反響前期比擬平穩(wěn)，使后期的活性保持較長的時間。反響是放熱反響，所以就要進展聚合釜的撤熱。聚合反響

16、產生的熱量主要靠反響器外循環(huán)冷卻系統(tǒng)來撤除，即自反響器出來的循環(huán)氣在冷凝器冷凝冷卻后，冷凝液經U型管液封流回反響器，不凝氣以及自冷凝器的旁路來的循環(huán)丙烯經第一反響器霧沫別離器分液后，由第一反響器循環(huán)氣鼓風機增壓后，循環(huán)回反響器；還有一局部熱量由反響器的夾套冷卻水來撤除的。對本裝置來說，根據多年的經歷，第一聚合釜溫度控制在70-72。 反響壓力可以通過控制反響溫度來控制。對于本裝置為防止超溫爆聚，操作控制一定要精心，根據經歷每次飛溫時都是壓力先升高，故要把壓力控制在3.15Map以。這樣可以有效的防止飛溫爆聚。3.3反響時間對聚合反響的影響聚合反響時間對漿液濃度的影響對有效容積為V0的反響釜，其

17、出口體積流速為V，則平均停留時間為：=V0/V 式中V0是L料位，M的函數(shù)，所以平均停留時間與料位有著密切的聯(lián)系。本裝置是通過調節(jié)液位來控制丙烯在釜停留時間的。聚合釜液位直接對反響釜物料的停留時間產生影響。液位過高，則丙烯在釜停留時間便長，液位過低，則丙烯在釜停留時間便短。丙烯在聚合釜停留時間長短直接決定了聚丙烯的漿液密度的大小，這因為在固定進料負荷，固定溫度，固定壓力的情況下，聚丙烯活性中心在反響釜停留時間越長，結合丙烯單體的時機就越大，聚丙烯漿液密度也就變大。反之則變小。聚合反響時間對催化劑活性的影響圖2 催化劑活性與聚合時間的關系聚丙烯催化劑活性和反響時間的關系如圖2所示，由圖可知：聚丙

18、烯催化劑活性隨著反響時間的延長而下降。因此，在實際操作中要嚴格控制聚合釜的料位，以到達準確控制反響時間，保證催化劑的活性。聚合反響時間對丙烯轉化率的影響一釜的催化劑停留時間對一釜轉化率的影響圖二釜的催化劑停留時間對一釜轉化率的影響圖由計算不同料位下的反響時間和丙烯轉化率的關系圖可以看出，隨著料位的增加即反響的時間的增加使聚丙烯的轉化率有所提高。為提高反響時間給予的建議為了使反響時間增加可加個新反響釜，這樣可以大幅減少催化劑的損失估計可以減少25，但因為加新釜會改變工藝流程且啟動資金龐大不易操作等缺點，故最有效的方法是增加料位高度。 由采得的數(shù)據比照可以看出降低FIC-217 FIC-213 F

19、IC-219 FIC-218 FIC-227 的量有可能對提高料位有幫助。進料量的降低使?jié){液濃度升高 但在實際中，由于料位升高會益使粉料進入換熱器造成堵塞，同時液相進入U型液封使其液位升高造成風機待液，這都容易造成事故。并且由于現(xiàn)在的TIC-220A閥開度已達70以上，料位高反響好會使釜溫上升，為了保證溫度該閥要繼續(xù)開大，沒有多余預量這不有利于控制，也益造成事故。因此我認為把液位維持在59就可以了。3.3氫氣的影響在丙烯聚合反響中，H2Z作為鏈終止劑使PP的終端飽和，由于H2的作用而放出的熱能促進聚合鏈從中心轉移，既：Cat+CH2CHCH2CHn R+H2CatH | |CH3 CH3 +

20、CH3CHCH2CHn R| |CH3 CH3 H2在調節(jié)產品分子量的同時，還可以使催化劑保持活性，引發(fā)聚合反響。據報道，當H2不存在或存在時，每個鈦彗星中心分別生成2個或15個聚合鏈。因此，反響體系H2濃度的變化直接影響聚合反響速度。不同MI的產品，要求不同H2量。生產高MI的產品需要高的H2進料量，反之亦然。這樣會引起聚合反響波動。 消除H2的影響，可采取以下措施; 1生產高MI產品時，在增加H2量之前，適當降低主催化劑的進料量，以防止階躍性劇烈反響。 2生產高MI時，在保持液相反響釜物料平衡的前提下，以高丙烯循環(huán)量 3生產不同MI產品時，相應地增大或減少氣相反響釜中循環(huán)氫氣量。3.3催化

21、劑的影響聚合反響的主催化劑TK，助催化劑AT及OF三組分共同作用，又分必然影響著聚合反響。TK參加量對聚合反響的影響丙烯進料速率與TK進料速率相對應。在生產中，假設TK進料速率超過正常值，在停留時間不變時，丙烯聚合的反響變得十分劇烈，并放出大量熱，導致釜溫度急劇升高，產生暴聚。因此應嚴格控制TK參加量.助催化劑ATAT是強極性、強復原性的有機金屬化合物，在絡和形成活性中心時，還參與一下反響過程：1與系統(tǒng)中的雜質反響，減少了TK中毒性失活；2與丙烯單體或聚合物繁盛反響，器鏈轉移作用，影響產品質量；3與鈦離子反響，使活性鈦離子被復原成低價鈦而失去活性。實踐證明，相對高濃度的AT將有利于雜質的消除，

22、在與丙烯單體爭奪吸附有效活性中心的競爭中，其有利于活性中心鈦與極性AT絡和形成新的活性中心；所以增加AT的量，可使催化劑活性提高，同時MI及灰分也隨之增大。此外，AT在正常參加量20%圍波動都是可以的，但系統(tǒng)雜質增加時，應根據具體情況適當增加AT進料量。助催化劑OFOF主要在丙烯聚合反響中影響產品的等規(guī)度和催化體系的活性。假設OF參加量過小，起不到提高產品等規(guī)度的作用，PP出現(xiàn)粘料，引起漿液輸送困難；假設OF參加量過大，則降低催化劑活性，甚至失活。在生產中OG 一般保持穩(wěn)定。三種催化劑對聚合反響的影響是三組分協(xié)同作用的效果，只有協(xié)調三組分配比，才能到達最正確反響效果。四、結論一、原料丙烯中的一氧化碳、硫、砷、氧、水、不飽和烯烴，氫氣中的水和氧，還有參與催化劑預聚合己烷中所含的水分都會使催化劑活性中心中毒，使