鹵素及其重要化合物的基本化學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、制備和用途

1、鹵素及其重要化合物的基本化學(xué) 性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、制備和用途本章重點(diǎn)內(nèi)容提要：一、熟悉鹵素及其重要化合物的基本化學(xué) 性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、制備和用途，掌握它們 的共性和差異。二、熟悉鹵素單質(zhì)和次鹵酸及其鹽發(fā)生岐 化反應(yīng)的條件和遞變規(guī)律。三、較熟練地運(yùn)用元素電勢圖判斷鹵素及 其化合物各種氧化態(tài)間的轉(zhuǎn)化關(guān)系。14.1 鹵素的通性14.2 鹵素單質(zhì)講授內(nèi)容：14.3 鹵化氫和氫鹵酸14.4 鹵化物 鹵素互化物 多鹵化物14.5 鹵素的含氧化合物14.1.1 存在形式14.1.2 成鍵特征14.1.3 鹵族元素的性質(zhì)(General characters)14.1 鹵素的通性 A族 0族 2He氟 9F 10Ne氯17

2、Cl 18Ar溴 35Br 36Kr碘 53I 54Xe砹85At 86RnCl2Br2I2鹵 素14.1.1 存在形式 鹵素是最活潑的一族非金屬元素，鹵素就是“成鹽元素”的意思，在自然界只能以化合態(tài)的形式存在。氯和溴鹽：大量在海水中 NaCl、NaBr 氟鹽：螢石(CaF2)、冰晶石(Na3AlF6)、磷灰石 Ca5F(PO4)3碘：智利硝石(NaIO3)和富集于海帶、海藻中At：為放射性元素，其中壽命最長的同位素 210At的半衰期為小時(shí)。主要由人工合成。 42He + 20983Bi 21185At + 2 10n14.1.2 成鍵特征X（ns2np5) 奪取一個(gè)電子 X -(ns2np

3、6 ) 或共用一對電子 、形成+1,+3,+5,+7氧化數(shù)的共價(jià)化合物。1、形成-1氧化數(shù)的離子鍵和共價(jià)鍵： 氯、溴、碘的成對ns2np5電子可以依次被拆開或作為配位電子對而進(jìn)行成鍵作用，因而可以有多種氧化態(tài)，如：HClO、HClO2、HClO3、ClO4-、IF7、IF5、ICl3+1+3+5+7+7+5+33、可以提供電子對形成配鍵。鹵族元素的性質(zhì)變化：鹵素(VII) F Cl Br I價(jià)電子構(gòu)型 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5共價(jià)半徑/pm6499114133第一電離能/kJmol-11681125111401008電負(fù)性3.982.962.663.16電子親和能

4、/kJmol-1-328 -349 -325 -295氧化值 -1-1， 1， 3， 5， 714.1.3 鹵族元素的性質(zhì)氣態(tài)電中性基態(tài)原子失去一個(gè)電子，轉(zhuǎn)化為氣態(tài)基態(tài)正離子所需要的最低能量叫第一電離能。第一電離能越小,越易失去電子,金屬性越強(qiáng)；第一電離能越大,越難失去電子,金屬性越弱 第一電離能電子親和能氣態(tài)原子（基態(tài)）獲得一電子成為-1價(jià)氣態(tài)離子時(shí)所放出的能量，叫做電子親和能。電子親和能越大，表示元素由氣態(tài)原子得到電子生成負(fù)離子的傾向越大，該金屬非金屬性越強(qiáng) 。14.2.1 物理性質(zhì)14.2.2 化學(xué)性質(zhì)14.2.3 制備和用途 (Elemental Halogens)14.2 鹵素單質(zhì)聚

5、集狀態(tài)g g l sb.p./-188 -34 59 185 m.p. /-220 -102 -7 114顏色淺黃 黃綠 紅棕 紫分子間力小大F2 Cl2 Br2 I214.2.1 物理性質(zhì)1. 密度、熔沸點(diǎn)、臨界溫度、臨界壓力、顏色。這是由于F的半徑小，電子間的排斥力大的原因性質(zhì)變化規(guī)律性： F Cl Br I 單質(zhì)顏色逐漸加深 單質(zhì)熔沸點(diǎn)逐漸增大 第一電離勢逐漸變小 水合熱（負(fù)值）逐漸變小 電負(fù)性逐漸變小F性質(zhì)的特殊性： F Cl Br I電子親合勢： 反常較小 依次變小 X2的離解能： 反常較小 依次變小2.溶解性碘在極性溶劑（如醇）因生成溶劑合物而呈棕（紅）色，在非極性溶劑中為紫紅或紫

6、色。為什么？碘在C6H6中呈棕色；而在KI中呈黃棕色。3.氣味、毒性X2都有刺激性；毒性從F2 I2減輕。氟與水激烈反應(yīng)，氯有輕微反應(yīng)， 氯、溴、碘易溶于有機(jī)溶劑。14.2.2 化學(xué)性質(zhì)X2化學(xué)性質(zhì)非常活潑，表現(xiàn)具有強(qiáng)氧化性。F2 Cl2 Br2 I2X2 氧化性：強(qiáng)弱X- 還原性：弱強(qiáng)氧化性最強(qiáng)的是F2，還原性最強(qiáng)的是I。2.871.3581.0650.535：/V)/XX(2-結(jié)論：元素電勢圖鹵素的化學(xué)性質(zhì)主要是氧化還原反應(yīng)鹵素的化學(xué)性質(zhì)主要表現(xiàn)在以下幾方面1. 與金屬反應(yīng)2. 與非金屬反應(yīng)3. 與水反應(yīng)4. 與堿反應(yīng)5. 鹵素間的置換反應(yīng)6. 與烴類反應(yīng)一、與金屬反應(yīng) 隨分子量的增大，氯

7、、溴、碘的反應(yīng)活性降低。并傾向于生成低氧化態(tài)鹵化物：CoCl2，SCl4，VCl4，BiCl3。溴和碘的相應(yīng)反應(yīng)要在加熱的條件下進(jìn)行。如：NaCl、KI 在反應(yīng)中,氟總是生成最高氧化態(tài)的氟化物，如CoF3，BiF5，VF5，SF6。X2 + 金屬金屬鹵化物注意：但是，2Fe + 3Cl2 2FeCl3Cl2可貯存在鋼瓶里二、與非金屬的反應(yīng)如：HCl、SCl4X2 +非金屬非金屬鹵化物Cl2 + S(過量) S2Cl2Cl2 (過量) + S SCl4Cl2 + P(過量) PCl3Cl2 (過量) + P PCl5激烈程度歧化反應(yīng)氧化反應(yīng)三、與H2O反應(yīng)(X = Cl、Br)( X = Cl、

8、Br 、I )兩種情況F2氧化性極強(qiáng)，與水劇烈反應(yīng)。四、與堿反應(yīng)與冷堿反應(yīng)：冷與熱堿反應(yīng)：熱冷(X = Cl、Br)(X = Cl、Br)F2與堿的反應(yīng)如何呢？注意：氟與2%稀堿反應(yīng)是 ：2F2+2OH-2F-+OF2+H2O氟與濃堿反應(yīng)是 ：2F2+4OH-4F-+O2+2H2O五. 鹵素間的置換反應(yīng)兩種類型1、電負(fù)性大的置換電負(fù)性小的。Cl2 + 2Br 2Cl + Br2Cl2 + 2I 2Cl + I2Br2 + 2I 2Br + I22、單質(zhì)置換酸根中的鹵素。原因：氧化性：Cl2 Br2 I2還原性：Cl Br ICl2 + + 2H+ 2HClO3 + Br2I2 + +2H+ 2

9、HIO3 + Cl2酸性條件下六. 與烴類反應(yīng)取代加成反應(yīng)燃燒、與飽和烴進(jìn)行取代反應(yīng) CH4+Cl2 CH3Cl+HCl光照、燃燒反應(yīng) C10H16 + 8Cl2 16HCl+10C、加成反應(yīng) Cl2 + CH2CH2 CH2ClCH2Cl Br2 + CH2CH2 CH2BrCH2Br5.鹵化物熱力學(xué)穩(wěn)定性：氟化物最穩(wěn)定；F的特殊性：1.主要氧化數(shù)： F 無正氧化數(shù)；2.離解能：F-F Cl-Cl； 3.氧化性： F2氧化最強(qiáng)；4.第一電子親合能：F Br I；6.鹵化物配位數(shù)：氟化物最大；7.氫鹵酸中：只有氫氟酸是弱酸；8.氟化物的溶解性與其它鹵化物不同；9.氟化物均有毒；原因：F半徑小，

10、電負(fù)性大造成的。14.3.3 單質(zhì)的制備和用途一、F2的制備和用途 電解液中，常加入少量的氟化物如LiF、AlF3等，以降低電解質(zhì)的熔點(diǎn)，減少HF的揮發(fā)。陽極和陰極用隔板隔開，氣體氟經(jīng)過凈化后，以17.8 MPa的壓力壓入特制鋼瓶中。鹵素 X2 制備電解法制備合成法注意：電解液必須是無水的KHF2熔液、電解法制備氟 陽極（石墨）： 2F-F22e- 陰極（電解槽）：2HF-2+2e-H2+4F- 電解反應(yīng)：2KHF2 2KF+H2F2電解、合成法 1986年Karl Chrite 首次用化學(xué)方 法合成了F2：(1)4KMnO4+4KF+20HF 4K2MnF6+10H2O+3O2 (2)SbC

11、l5 + 5HF SbF5+5HCl (3)2K2MnF6 + 4SbF5 4KSbF6 + 2MnF3 + F2 423K、F2的用途制UF6用于分離235U作致冷劑用作農(nóng)藥如：氟里昂-12，CCl2F2如:CCl3F滅火劑如:CBr2F2高絕緣塑料玻璃等電解法實(shí)驗(yàn)室法二、氯的制備、實(shí)驗(yàn)室制備：MnO2 + 4HCl(濃HCl) MnCl2 + 2H2O + Cl22KMnO4+16HCl(濃) 2KCl+2MnCl2+8H2O+Cl2、電解食鹽水陽極反應(yīng)：2ClCl2+2e陰極反應(yīng)：2H2O+2eH22OH電解反應(yīng)：2NaCl + 2H2O 2NaOH+H2Cl2 電解的同時(shí)還得到NaOH

12、。電解氧化劑用MnO2,一般要加熱,用KMnO4則不須加熱主要是用氧化劑氧化溴化物或碘 化物三、溴和碘的制備想一想：(1)能否直接用濃硫酸氧化溴化物或碘化物? (2) 用Br2可以置換I2嗎?如MnO2、氯氣等氧化溴化物或碘化物：NaBr+3H2SO4+MnO2 2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br22NaI+3H2SO4+MnO2 2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2Cl2 + 2Br- Br2 +2Cl-鹽鹵加熱至363K溴水Br2用空氣吹出用Na2CO3吸收NaBr + NaBrO3用H2SO4酸化蒸餾 溴 Br2從海水中制備溴的方法：制備實(shí)例調(diào)節(jié)通入氯氣反應(yīng)式： Cl2 +

13、 2Br Br2 + 2Cl3Br2 +3Na2CO3 5NaBr + NaBrO3 + 3CO2 BrO3 + 5Br + 6H+ 3Br2 + 3H2O從海帶海藻中提取碘的方法：制備實(shí)例水浸取液：碘化物酸化后加入氧化劑產(chǎn)物碘 I2常用氧化劑：KIO3、MnO2、K 2CrO4海帶海藻燃燒灰化反應(yīng)式：MnO2 +2I+4H+ I2 +Mn2+ + 2H2O IO3 + 5I+6H+ 3I2 + 3H2O以智利硝石為原料制碘 ：陽極陰極還原劑發(fā)生氧化反應(yīng)：理論電極電勢 實(shí)際電極電勢過電位陽極：+實(shí)-+理陰極：-理-實(shí)四、過電位造成氧化劑或還原劑減弱的電位稱過電位例如：電解pH=4的飽和食鹽水

14、Cl-=5.3molL-1 ，計(jì)算知： 理(Cl2/Cl-)1.32V , 理(O2/H2O)0.99V,氯氣的過電位是時(shí)，氧氣的過電位是，陽極上實(shí)際放電的電位是： 陽極：+實(shí)-+理陰極：-理-實(shí)實(shí)(Cl2/Cl-)實(shí)(O2/H2O)可見，陽極上是Cl-的還原性大于水，因此，Cl-離子優(yōu)先放電而析出氯氣。14.3.2 鹵化氫和氫鹵酸的性質(zhì)14.3.1 鹵化氫和氫鹵酸的制備14.3 鹵化氫和氫鹵酸HX鹵化物酸化堿化溶于水氫鹵酸 氫氯酸俗稱鹽酸，是最常用的三強(qiáng)酸之一，氫溴酸和氫碘酸也都是強(qiáng)酸14.3.1 鹵化氫和氫鹵酸的制備一、直接法二、復(fù)分解法注意：不能用氧化性的酸來制備溴化氫和碘化氫Cl2 +

15、 H2 2HCl只能是氯CaF2 + H2SO4（濃） CaSO4+2HFNaCl + H2SO4（濃） NaHSO4+HClNaBr + H3PO4 NaH2PO4 + HBrNaI + H3PO4 NaH2PO4 + HIHI也有類似的反應(yīng)三、非金屬鹵化物水解法四、碳?xì)浠锏柠u化PBr3+3H2O H3PO3+3HBrP + 6H2O + 3I2 2H3PO4 + 6HIP + 6H2O + 3Br2 2H3PO4 + 6HBrC2H6 (g) + Cl2 (g) C2H5Cl(l) + HCl(g)一. 物理性質(zhì)HFHClHBrHIB.P周期數(shù)鹵化氫的沸點(diǎn) 無色、有刺鼻臭味、沸點(diǎn)除HF外

16、，隨半徑增大依次增大。HF的反?，F(xiàn)象是由于分子間形成氫鍵的緣故14.3.2 鹵化氫和氫鹵酸的性質(zhì)常溫下，鹵化氫的物理性質(zhì)如下表：HFHClHBrHI分解溫度能/kJmol-1570432366298酸性弱強(qiáng)分子極性沸點(diǎn)穩(wěn)定性熔點(diǎn)*-83.57-114.18-86.87-50.80m.p./* 19.52-85.05-66.71-35.1b.p./6.373.572.761.40/(10-30cm)-271.1-92.3-36.4-26.5/kJmol-1二. 化學(xué)性質(zhì)酸性、還原性、熱不穩(wěn)定性HF HCl HBr HI酸性增強(qiáng)還原性增強(qiáng)熱穩(wěn)定性降低液態(tài)氫氟酸與水相似，存

17、在著自偶電離： HF + HF H2F+F K10-10 H2O + H2O H3O+OH介電常數(shù)(84)與水相近(81)，是一種極性溶劑。 氫氟酸的酸性較為特殊，溶液中發(fā)生電離時(shí)，既有F，也有HF2： 稀：HF + H2O H3O+ + F K3.510-4 濃：2HF + H2O H3O+ + HF2 HF的濃溶液是強(qiáng)酸。與堿反應(yīng)主要生成HF2鹽1、氫鹵酸的酸性 HF HCl HBr HI弱酸 強(qiáng)酸 酸性增強(qiáng)氫氟酸還具有很強(qiáng)的腐蝕性 SiO2 + 4HF SiF4 2H2OCaSiO3 + 6HF CaF2 + SiF4+ 3H2O想一想：應(yīng)用什么容器盛裝HF溶液？ 可用塑料、銅或鉛的容器

18、盛放HF，銅和鉛的表面在HF中能生成難溶性氟化物保護(hù)層。2、氫鹵酸的還原性 HCl HBr HI 還原性增強(qiáng)HI的還原性最強(qiáng)，可由電極電勢看出：2HF + Pb PbF2 + H2(少量)X 還原性：2.871.3581.0650.535：/V)/XX(2-F2 Cl2 Br2 I2 表現(xiàn)在HCl、HBr和HI都能與氧化劑MnO2反應(yīng)；HBr、HI還能與濃H2SO4反應(yīng)。HClHBrHI+MnO2Cl2Br2I2IBrClHF HCl HBr HI 熱穩(wěn)定性降低HI的熱穩(wěn)定性最差： 3、氫鹵酸的熱穩(wěn)定性 2HI H2 + I2微熱HI的熱穩(wěn)定性，可由鍵能和標(biāo)準(zhǔn)生成焓看出：鍵能/kJmol-15

19、70432366298-271.1-92.3-36.4-26.5/kJmol-1HFHClHBrHI熱穩(wěn)定性： HFHClHBrHI半徑增大引起的4、氫鹵酸在一定壓力下能組成恒沸溶液 在一定條件下，溶液的組成與其處于平衡狀態(tài)時(shí)蒸氣的組成相同，沸點(diǎn)保持恒定的溶液叫恒沸溶液。 例如：在，鹽酸的沸點(diǎn)是383K，此時(shí)溶液和氣相中的HCl的含量都是20.24% 。注意：恒沸溶液是混合物，不是化合物，其組成隨壓力而改變。如：在時(shí)，HCl的恒沸溶液的組成為18% 。因此，MnO2與HCl反應(yīng)生成Cl2時(shí)，不宜至高溫。14.4 鹵化物 鹵素互化物和多鹵化物14.4.1 鹵化物14.4.2 鹵素互化物14.4.

20、3 多鹵化物14.4.4 擬鹵素14.4.1 鹵化物鹵素與電負(fù)性比較小的元素形成的化合物。2.鹵化物的分類：金屬鹵化物：非金屬鹵化物：等1.定義：水解性：性質(zhì)：離子型共價(jià)型熔點(diǎn)：高低溶解性：大多易溶于水易溶于有機(jī)溶劑導(dǎo)電性：水溶液、熔融導(dǎo)電無導(dǎo)電性對應(yīng)氫氧化物不是強(qiáng)堿的都易水解，產(chǎn)物為氫氧化物或堿式鹽易水解,產(chǎn)物為兩種酸BX3,SiX4,PCl3金屬鹵化物非金屬鹵化物3.鹵化物的性質(zhì)：記：Sn(OH)Cl，SbOCl，BiOCl鹵化物的鍵型及性質(zhì)的遞變規(guī)律： 同一周期：從左到右，陽離子電荷數(shù)增大，離子半徑減小，離子型向共價(jià)型過渡，熔沸點(diǎn)下降。例如： NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4

21、b.p./ 1465 1412 181(升華 同一金屬不同鹵素：AlX3 隨著X半徑的增大，極化率增大，共價(jià)成分增多。例如： 離子鍵 共 價(jià) 型 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 b.p./ 1272 181 253 382 A的鹵化物均為離子鍵型，隨著離子半徑的減小，晶格能增大，熔沸點(diǎn)增大。例如： NaF NaCl NaBr NaIm.p./ 996 801 755 660 同一金屬不同氧化態(tài)：高氧化值的鹵化物共價(jià)性顯著，熔沸點(diǎn)相對較低。例如： SnCl2 SnCl4 SbCl3 SbCl5m.p./ 14.4.2 鹵素互化物例如：ClF 、 ClF3 、IF3 、BrF 不同鹵素

22、原子之間以共價(jià)鍵相結(jié)合,形成的化合物稱為鹵素互化物。1.定義：通式為XXn ；電負(fù)性 X X。 n1、3、5、 72.制備：由鹵素相互混合加熱合成。例如：Cl2 + F2 2ClF220 250銅反應(yīng)器Cl2 + 3F2 2ClF3200 300銅或鎳反應(yīng)器 鹵素互化物的性質(zhì)與鹵素單質(zhì)相似，發(fā)生類似的反應(yīng)，但不穩(wěn)定，因此,化學(xué)活性更強(qiáng)些。如：與水的反應(yīng)：3BrF3 + 5H2OH+ + BrO3 + Br2 + 9HF + O2IF5 + 3H2OH+ + IO3 + 5HF溴和氧氣的生成說明互化物具有更強(qiáng)的氧化性。3.性質(zhì)：4.結(jié)構(gòu)：一些互化物的結(jié)構(gòu)見圖14-5(P470)圖14-5 多原子

23、鹵素互化物的空間構(gòu)型ClFFFIF3IFFFFFIF514.4.3 多鹵化物多鹵化物可以是一種鹵素，也可含有多種鹵素的金屬化合物。CsBr3=CsBr+Br2 CsICl2=CsCl+IClKI + I2 KI3 金屬鹵化物與鹵素單質(zhì)或鹵素互化物加合所生成的化合物稱為多鹵化物。1.定義：2.合成：CsBr + IBr Cs I Br23.性質(zhì)：、多鹵化物熱穩(wěn)定性差，受熱分解： 分解產(chǎn)物總是生成最高晶格能的一種鹵化物（原子半徑小的鹵化物）、3-的電離平衡 碘水是棕色的，而加入KI后由于形成了I3 ，碘的溶解度大為增加，顏色也變?yōu)榧t棕色。3 2+ I K=1.3510-34. 多鹵離子的結(jié)構(gòu)： 該

24、結(jié)構(gòu)可以由價(jià)電子對互斥理論判斷，如3-，ICl2-，IBr2-、IBrCl-等均為直線型結(jié)構(gòu)(共有對價(jià)電子對)。想一想；配制碘酒時(shí)，要在酒精中加入適量的KI， 為什么？ 由兩種或兩種以上電負(fù)性較大的元素組成的，性質(zhì)與鹵素單質(zhì)相似的某些原子團(tuán)稱為擬鹵素，又稱類鹵素。它們的負(fù)一價(jià)離子化合物稱為擬鹵化合物。如： 擬鹵素 擬鹵離子 擬鹵化合物氰 (CN)2 CN KCN氧氰 (OCN)2 OCN KOCN硫氰 (SCN)2 SCN KSCN硒氰 (SeCN)2 SeCN KSeCN 14.4.4 擬鹵素1.定義：()游離態(tài)時(shí)皆是二聚體。如：(CN)2 、(SCN)2 、(OCN)2 、(SeCN)2

25、。()與金屬反應(yīng)均生成負(fù)一價(jià)離子的鹽如：2Fe + 3(SCN)2 = 2Fe(SCN)3 2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3()與氫形成氫酸，但酸性很弱。如：HCN、 HSCN、 HOCN()與鹵素發(fā)生置換反應(yīng)：Cl2 + 2KSCN2KCl + (SCN)2 Cl2 + 2KI2KCl + I22. 擬鹵素與鹵素性質(zhì)的對比()與堿發(fā)生歧化反應(yīng)()擬鹵化合物的還原性MnO2+4HClCl2+MnCl2+2H2OMnO2+4HSCN(SCN)2+Mn(SCN)2+2H2OCl2 + 2OH = Cl+ ClO + H2O(CN)2 + 2OH CN+ CNO+ H2OF2 (OCN)2 C

26、l2 Br2 (CN)2 (SCN)2 I2 (SeCN)2F OCN Cl Br CN SCN I SeCN氧化性減弱還原性減弱3. 氰、氫氰酸和氰化物 (自學(xué))氰、氫氰酸和氰化物都是劇毒物質(zhì)，使用中必須高度注意安全。它們的性質(zhì)類似于氯。與金屬離子反應(yīng)： Ag+ + Cl= AgCl AgCl + Cl= AgCl2 Ag+ + CN= AgCN AgCN + CN=Ag(CN)2CN的配位性要比鹵離子強(qiáng)(CN)2 溶于水 HCN 與堿反應(yīng) CN-與水反應(yīng)：Cl2 + H2O HCl + HClO (CN)2 + H2O HCN + HCNO4Au + 8NaCN +2H2O +O2= 4N

27、aAu(CN)2 +4NaOH一般方法是將其配位或?qū)⑵溲趸?在氰廢液中加入亞鐵鹽或鐵鹽：廢液的處理用途： 氰根CN的配位能力遠(yuǎn)比鹵離子強(qiáng)。被廣泛用于電鍍和金或銀礦物的提取，如：Fe3+ + 6CN Fe(CN)63Fe2+ + 6CN Fe(CN)64氰化法CN + O3 = OCN + O2 在氰廢液中通入氯氣或臭氧： CN+ 2OH+ Cl2= CNO+ 2Cl+ H2O 2CNO+ 4OH+ 3Cl2=2CO2+N2+6Cl+2H2OCNO的毒性只是CN的1/1000，過量的Cl2能將其氧化為N2和CO2 2OCN + 3O3 = CO32 + CO2+ N2+ 3O2 可用Fe2+、

28、Cl2、O3等除去工業(yè)廢水中CN。14.5.1 鹵素的氧化物14.5.2 鹵素的含氧酸及其鹽14.5.3 含氧酸及其酸根的結(jié)構(gòu)14.5 鹵素的含氧化合物14.5.1 鹵素的氧化物FOF2 O2F2Cl Cl2O ClO2 Cl2O6 Cl2O7BrBr2O BrO2 BrO3 Br3O8II2O4 I4O9 I2O5鹵素可以形成很多種含氧化物 但大都是不穩(wěn)定的，比較重要的是OF2、ClO2和I2O5。、OF2 由F2和2%NaOH溶液作用制得：2F2 + 2NaOH 2NaF + OF2 + H2O 二氟化氧OF2是一種無色氣體，有毒。 由于OF2中，氧為+2氧化數(shù)，所以它是比氧氣更強(qiáng)的氧化劑

29、。、ClO2 2NaClO3 + SO2 + H2SO4 2NaHSO4 + 2ClO22ClO2 + 2OH ClO3+ ClO2 + H2O 在堿中反應(yīng)生成氯酸鹽和亞氯酸鹽。 是一種黃色氣體，能聚集成紅色液體，極易爆炸，有多種制備方法，較安全的是： ClO2是形分子結(jié)構(gòu)，含有奇數(shù)電子，具有順磁性，奇電子分子具有很高的化學(xué)活性。為什么ClOOCl中心原子價(jià)電子對數(shù)目 = 7 / 2 = 3.5 sp 2 ? sp 3 ？結(jié)合鍵角、鍵長、磁性、是否雙鍵等分析。 鍵角 OClO = 116.5 sp 2 , 排除sp 3sp2 兩種可能的結(jié)構(gòu)（a）、（b） （a） (b)（a） (b) Cl-O

30、部分雙鍵 Cl-O單鍵 不雙聚 雙聚 順磁 順磁 (a) 實(shí)測：Cl-O鍵長149 pm BrO IO 次溴酸鹽在常溫下就可以歧化，次碘酸鹽根本就不能存在于溶液中。例如：次氯酸鹽微熱就發(fā)生歧化反應(yīng)2ClO Cl + ClO3350KHClO HBrO HIO MClO MBrO MIO 酸性減弱 穩(wěn)定性增強(qiáng) 氧化性減弱性質(zhì)總結(jié)酸性減弱穩(wěn)定性增強(qiáng)氧化性減弱3、次鹵酸及其鹽的制備（1） 次鹵酸 X2 + 2HgO + H2O HgOHgX2 + HXOCl2 + 2HgO + H2O HgOHgCl2 + HClO如：（2） 次鹵酸鹽 X2與堿反應(yīng) 如：NaClO、Ca(ClO)2 。工業(yè)制NaC

31、lO 無隔膜電解冷的稀食鹽水NaCl + H2O NaClO + H2電解冷2NaCl + 2H2O 2NaOH + H2 + Cl2 電解二、亞鹵酸及其鹽 亞鹵酸也是一元弱酸，酸性比次鹵酸強(qiáng)，同樣很不穩(wěn)定，容易發(fā)生歧化反應(yīng)，它的鹽相對較穩(wěn)定些。比較重要的亞鹵酸鹽是亞氯酸鹽。ClO2的制備： 2ClO2 + 2OH ClO2+ ClO3 + H2O 純的亞氯酸鹽可由下列反應(yīng)制備： Na2O2 + 2ClO2 2NaClO2 + O2 固體亞氯酸鹽是強(qiáng)氧化劑，加熱或敲擊可引起爆炸分解： 3NaClO2 2NaClO3 + NaCl三、鹵酸及其鹽1、制備（1）鹵酸的制備復(fù)分解法：Ba(XO3)2

32、+ H2SO4 BaSO4 + 2HXO3(X=Cl、Br)歧化法：2Cl2 + 3H2O HClO3 + 5HCl75氧化法：I2 +10HNO3(濃) 2HIO3+10NO2+4H2O或 5Cl2 + I2 + 6H2O 2HIO3 + 10HCl（2）鹵酸鹽的制備氯酸鈉容易潮解，氯酸鉀不潮解。鹵素在熱堿中岐化法：NaClO3 + KCl KClO3 + NaCl3Cl2+6NaOH 5NaCl+NaClO3+3H2O 350K無隔膜法電解熱食鹽水法： 2NaCl + 2H2O 2NaOH + H2+Cl2 3Cl2 + 6OH ClO3 + 5Cl + 3H2O電解利用復(fù)分解反應(yīng)：2、性

33、質(zhì)（1）鹵酸的酸性和穩(wěn)定性 HClO3 HBrO3 HIO3酸性： 強(qiáng) 強(qiáng) 近中強(qiáng) 酸性減弱穩(wěn)定性增強(qiáng)8HClO3 3O2 + 2Cl2 + 4HClO4 + 2H2OHClO3濃度40%時(shí)：4HIO3 2I2 + 5O2 +2H2O527K（2）鹵酸的氧化性1.63 1.60 1.45)/VX2/HXO(1.47 1.52 1.195)/VX2/HXO3(HClO3 HBrO3 HIO3氧化性：HXO HXO3氧化能力：HBrO3 HClO3HIO3表現(xiàn)在：課堂練習(xí) 1、Br2能置換I為I2，而I2能置換HBrO3中的Br2，兩者有無矛盾？無矛盾。2、想一想：溶液的酸度對鹵酸鹽的氧化性有何影

34、響？ 鹵酸鹽溶液在中性或堿性溶液中氧化性很弱，在酸性溶液中氧化性較強(qiáng)，（3）鹵酸鹽的性質(zhì)重要的鹽：KClO3 KBrO3 KIO3 白色 (s) 白色 (s) 白色 (s) 熱穩(wěn)定性比相應(yīng)的酸高2KClO3 2KCl + 3O2MnO2,200 4KClO3 KCl+3KClO4 (同時(shí)有少量KCl和O2等生成)670K(自身氧化)(歧化)氧化性比次鹵酸弱同樣：KClO + 2KI + H2O KCl + 2KOH + I2 KClO3 + 6KI + 3H2SO4 KCl + 3K 2SO4 + 3I2 +3H2O KBrO3 + 6KI + 3H2SO4 KBr + 3K 2SO4 + 3

35、I2 +3H2O KIO3 + 5KI + 3H2SO4 3K 2SO4 + 3I2 +3H2O 由于KClO3 有強(qiáng)氧化性，又不吸潮，與各種易燃物混合后，撞擊爆炸著火可制火柴或信號彈等。KClO3與C12H22O11的混合物的火焰火柴頭中的氧化劑(KClO3) 固體氯酸鹽也是制火藥的主要原料，氯酸鉀與硫粉或紅磷混合撞擊發(fā)生爆炸：2KClO3 + 3S 2KCl + 3SO2 四、高鹵酸及其鹽 真空蒸餾，可得到濃度較高的高氯酸溶液。市售高氯酸的濃度為70-72% 1、制備HClO4MClO4KClO4 +H2SO4(濃) KHSO4+HClO4電解氧化MClO3制MClO4KClO3 + H2

36、O KClO4 + H2電解陽極陰極HBrO4MBrO4NaBrO3 + F2 + 2NaOH NaBrO4 +2NaF +H2ONaBrO4 與酸反應(yīng)制HBrO4H5IO6M5IO6Ba5(IO6)2 + 5H2SO4 5BaSO4 + 2H5IO6或HIO3 + 3H2O H5IO6 + H2電解陽極陰極 + Cl2 + 6OH +2Cl+3H2O 注意：與酸性介質(zhì)不同2、性質(zhì)(1)酸性高鹵酸： HClO4 HBrO4 H5IO6 酸性： 最強(qiáng) 強(qiáng) 弱( =4.410-4 )無水HClO4 無色粘稠狀液體H5IO6 白色晶體(2)氧化性1.39 1.59 1.34)/VX2/HXO4(HC

37、lO4 HBrO4 H5IO61.47 1.52 1.195)/VX2/HXO3(而 HClO4 HClO3可見：氧化性 HBrO4H5IO6HClO4但是，在熱的濃溶液中氧化性很強(qiáng)。2HClO4 + P2O5 2HPO3 + Cl2O7 無色油狀液體，受熱或撞擊會(huì)爆炸分解重要反應(yīng)：重要高鹵酸鹽：高氯酸鹽 高氯酸鹽多易溶于水，但K+、NH4+、Cs+、Rb+的高氯酸鹽的溶解度都很小。KClO4穩(wěn)定性好，用作炸藥比KClO3更穩(wěn)定。NH4ClO4：現(xiàn)代火箭推進(jìn)劑。Mg(ClO4)2 , Ca(ClO4)2可用作干燥劑883K氧化性： MClO4 HClO4 強(qiáng)還原劑H2S、SO2、Zn、Al也不

38、能使其還原。想一想：加酸氧化性如何？高碘酸加熱分解：2H5IO6353K -3H2O373K -H2O413KH4I2O92HIO42HIO3 + O2焦高碘酸偏高碘酸高碘酸鹽同樣有多種形式的鹽： Na3H2IO6、Na5IO6等元素電勢圖想一想：1、根據(jù)鹵素元素電勢圖，在酸性溶液中，不能穩(wěn)定存在的物質(zhì)有哪些？2、鹵素含氧酸的氧化性變化有哪些規(guī)律？ HClO2 HClOCl2 Cl1.211.641.631.358 HBrOBr2 Br1.761.501.601.065H5IO6 HIO I2 I 1.71.131.450.535五、氯的各種含氧酸及其鹽的性質(zhì)比較HClOHClO2HClO3HClO4MClOMClO2