IC基本培訓(中文)ppt課件

1、離子色譜根底培訓戴安中國技術效力中心請訪問實驗室社區(qū)(lab127) 之離子論壇15157離子色譜根本原理及概述離子色譜的根本構成分別與檢測的根本原理和特征 分別柱、抑制器 離子色譜的運用要點離子色譜根本原理及概述什么是離子色譜 ? 利用色譜技術測定離子型物質(zhì)的方法 色譜 : 用于分析的一種分別技術 離子型物質(zhì) : 在水溶液中電離，具有 + 或 電荷的 元素陰離子：，2，陽離子：，色譜 氣相色譜 (氣固分別，流動相為載氣) 液相色譜 (液固分別，流動相為液體) (主要分別非極性的有機化合物) (主要分別極性和部分弱極性的化合物) 慢中等快色譜分別Temporal course淋洗液離子色譜 (

2、IC) 是1975 由H.Small 等人.Dow chemical)初次提出 用于測定氯離子和硫酸根 許多國家將離子色譜法作為規(guī)范方法 中國 ： GB 飲用天然礦泉水水檢試方法, ； 工業(yè)循環(huán)冷卻水中陰、陽離子的測試方 法 等 。 美國： USEPA US Env. Protect Agency， ASTM America Society for Testing and Materials， International Organization for Standardization 電力 冷卻水 / HPW 鍋爐蒸汽中的雜質(zhì)食品 / 飲料 酒 / 飲料/ 糖果 飲料中有機酸造紙. /紙漿

3、紙漿液處置水 張紙和液體中的離子農(nóng)業(yè) 肥料 /土壤 / 植物 /等 土壤中離子醫(yī)學 血液 / 尿 尿中草酸化裝品 化裝品 / 清潔劑/ 洗發(fā)液 化裝品液體中的陰離子制藥 化學 / 液體 化學品中的重金屬運用領域領域環(huán)境. / 污染 雨水/河水/ 大氣/ 污水 雨水中離子城市用水 自來水 / 水源 自來水中消毒副產(chǎn)物樣品運用化學品 設備提取物 / 聚合物 環(huán)氧類粘合劑中的陰離子電子 / 半導體 高純水 晶片沖洗水 高純水中的離子型雜質(zhì)金屬 / 鋼材 外表處置液鍍 槽 冷卻水 電鍍 槽中的抗壞血酸 離子色譜的根本流程圖淋洗液 泵色譜柱檢測器 泵液分別 檢測 記錄F-NO3-SO42-Cl-NO2-

4、Br-HPO42-進樣閥抑制器檢測池進樣 離子色譜的特點(戴安產(chǎn)品) 不同的操作者都可得到好的樣品分析重現(xiàn)性 經(jīng)過稀釋、過濾后可以測定多種樣品 多價態(tài)可氧化元素NO2- & NO3-, SO32-&SO42- etc., 不同價態(tài)離子Fe3+ & Fe2+,Cr3+ & Cr6+ etc. 可單獨測定某種離子.通常為同時測定)離子色譜的根本構成樣品進樣 ： 樣品環(huán)進樣分別 ： 離子交換分別 檢測 ： 電導檢測 抑制型) 開場分析 廢液樣品 淋洗液 至分別柱進樣閥 樣品 裝樣 廢液 淋洗液至分別柱 定量環(huán)進樣 樣品環(huán)分別的方式離子排斥 ： 離解常數(shù) 和疏水性 離子對 (RP) ： 對離子對試劑的

5、親和力 離子對化合物的疏水性離子抑制 (RP) ： 在特定 pH下的疏水性反相 ： 疏水性離子交換 ： 離子價態(tài)和離子半徑Temporal course離子交換分別機理 陰離子交換樹脂 (乳膠型m 陽離子交換樹脂 (接枝型)分別陰離子Column ： IonPac AG12A / AS12AEluent ： 2.7mM Na2CO3 0.3mM NaHCO3Flow rate： 1.2mL/minDetection： Conductivity (ASRS Recycle mode)0246810121416Retention time(min)08mSF-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-

6、HPO42-Column :IonPac CS12A, CG12AEluent :20 mM Methanesulfonic acidFlow rate :1.0 mL/minDetection :Conductivity CSRS Recycle mode) 分別陽離子02468101214Retention time (min)01234Na+NH4+K+Mg2+Ca2+S離子排斥法分別機理 Donnan membrane 固定相 流動相離子排斥色譜法的分別機理1.Donnan排斥作用Donnan膜的負電荷層排斥完全離解的離 子型化合物，僅允許未離解的化合物經(jīng)過 2.吸附保管時間與有機酸的

7、烷基鍵的長度有關。通常烷基鍵越長，其保管時間也越長。3. 空間排阻與有機酸的分子量大小及交換樹脂的交聯(lián)度有關Column ：IonPac ICE AS1Eluent ：0.4 mM Octonesulfonic acidFlow rate ：1.0 mL/minSuppressor ： AMMS-ICERegenerator liquid ：5mM TBAOH 50mM H3BO3Detection ： Conductivity離子排斥法分別有機酸 20100保管時間 (min)0S5123451. 甲酸2. 乙酸3. 丙酸4. 丁酸5. 戊酸Mobile phase TBAOHACNH2OS

8、ampleY+ X- 固定相 TBA+OH- Y+ X- Y+ X- (TBA+X-) (TBA+X-) (TBA+X-) (TBA+X-) TBA+OH- ACN ACN ACN ACN ACN ACN ACN TBA+ OH- TBA+ OH- 疏水相 親水 相反相離子對分別機理 Y+ OH-反相離子對的分別機理1.生成離子對待測離子與離子對試劑生成中性“離子對分布于 固定相與流動相之間，其分別類似傳統(tǒng)的反相分別2.動態(tài)離子交換離子對試劑的疏水部分吸附于固定相構成動 態(tài)的離子交換外表，其分別機理類似于離子交換。3.離子間相互作用除包括以上兩種分別機理和固定相外表雙 電層構造的分別機理。 C

9、olumn : IonPac NS1、NG1 Eluent : 2 mM TBAOH, 24%48% CAN gradient in 10 min Flow rate : 1.0 mL/min Detection : Conductivity (suppressor type) ASRS MPIC Mode Regenerator : 10 mN H2SO41. Methanesulfonic acid 5.0 g/mL (ppm)2. 1-Propanesulfonic acid 8.63. 1-Butanesulfonic acid 8.74. 1-Hexanesulfonic acid

10、8.85. 1-Heptanesulfonic acid 8.96. 1-Octanesulfonic acid 8.97. 1-Decanesulfonic acid 9.10Retention time (min)12168S0.0416234578.0反相離子對分別測定檢測方式 電導 檢測具有電導性化合物的通用型檢測器 離子色譜最常用的檢測器電化學(安培法) 在特定的條件下可對某些化合物直接進展氧化復原反響 紫外可見光度法 紫外直接吸收或可見光光度法測定選擇性強 可進展柱后衍生 熒光法 HPLC電導檢測器 測定溶液流過電導池電極時的電導率 可檢測大部分離子型化合物溶液至檢測池電極 檢測池

11、抑制器的作用廢液Back Ground： Na2CO3 / NaHCO3(700S)NaF,NaCl,NaNO3Na2HPO4,Na2SO4Retention timeConductivityNaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4Back Ground： Na2CO3 / NaHCO3(700S)Retention timeConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4Retention timeBack Ground： H2CO3 (15S)Conductivity抑制器 安裝在電導池之前 提高待測離子的電導率： 提高靈敏度Na+,Cl-H+,Cl- 降低背景電導

12、 (淋洗液) : 減少噪音Na+,HCO3-H2CO3Na+,OH-H2O極限摩爾電導值 Cation Anion Total conductivity unit：S/m equivalent 電極 電極 離子交換膜 離子交換膜 淋洗液格網(wǎng) 再生液格網(wǎng) 再生液格網(wǎng)抑制器的構造 自分別 柱 至檢 測 池排放 檢測池或再生液 瓶Y+Na+ 抑制器的任務原理 (陰離子)X-: 樣品中的陰離子Y+: 樣品中的陽離子H2OH2OOH-Na+Y+H2O Na+Y+ X- Na+ CO32-(樣品, 淋洗液)H+ H+ + CO32-H+ + X- 至檢測器H2CO3H+X-H+ + O2H2OH2 + O

13、H-H2ONa+OH- , H2H2O , O2 廢液廢液電極 電極 純水或來自檢測器的流體 H+H+H+H+陽離子交換膜陽離子交換膜H2OH2OH+ + O2H2OH2 + OH-H2O廢液 / 氣體廢液H2O SO42-Y+ X- H+ MSA-(樣品e, 淋洗液OH-OH-MSA-SO42-X-OH-MSA-SO42-X-H+ MSA- , O2H2O, H2H+ + OH-Y+ + OH- H+ 抑制器的任務原理 (陽離子) 至檢測器H2OY+OH-X-: 樣品中的陰離子Y+: 樣品中的陽離子電極 電極 陰離子交換膜陰離子交換膜純水或來自檢測器的液體 淋洗液 泵 進樣閥 柱 抑制器 檢

14、測池廢液 反壓管 電源循環(huán)再生方式流程圖 溶離液 泵柱廢液廢液外加水方式流程圖純水電源加壓 進樣閥 抑制器 檢測池反壓管 溶離液泵柱廢液廢液 再生液化學再生方式流程圖 加壓進樣閥 抑制器 檢測池05.0010.0015.00Retention time(min)05.010.015.020.0uSColumn ： IonPac AG12A / AS12AEluent ： 2.7mM Na2CO3 0.3mM NaHCO3Flow rate： 1.2mL/minDetection： Conductivity (ASRS Recycle Mode)電導檢測 樣品：飲用水F-Cl-NO3-SO4-3

15、0nA-10Retention time (min)0246810IColumn ：IonPac AS11, AG11Eluent ： 5mM HNO3Flow rate： 1.5 mL/minDetection：DC amperometry (Ag Electrodes，0.05V supply 電化學檢測 (1)2012150100nC13456963Column ：CarboPac PA10Eluent :18 mM NaOHFlow rate: 1 mL/minDetection: Pulsed amperometry, Gold electrodes(each 1 nmol) com

16、ponent : 1. 鹽藻糖 2. 氨基半乳糖 3. 氨基葡萄糖 4. 半乳糖 5. 葡萄糖 6. 甘露糖Retention time(min) 電化學檢測 (2)UV/VIS 檢測Column ：IonPac CS5A, CG5AEluent ： 7mM PDCA, 66mM KOH 5.6mM K2SO4, 74mM Formic acidFlow rate： 1.2 mL/minDetection：Absorbance, 530 nm (Post column derivative) Deriv. Solution： 0.2mM PAR, 1.0M DMAE 0.5M NH4OH ,

17、0.3M NaHCO3 02468101214Retention time (min)0.0AU0.2Fe3+Cu2+Ni2+Zn2+Co2+Cd2+Mn2+Fe2+柱后衍生保送分別檢測 進樣泵進樣閥柱淋洗液 顯 色 劑 反響管排放加壓Fe3+Cu2+Ni2+Zn2+Co2+Mn2+Fe2+Cd2+UV/VIS 檢測器記錄離子色譜的運用要點 操作步驟 (1) 啟動儀器與儀器的穩(wěn)定 提供一定壓力的氮氣并檢查壓力能否適宜 系統(tǒng)中有淋洗液流出，并進入了抑制器 淋洗泵中無氣泡 確認系統(tǒng)中無液體/氣體走漏 確認系統(tǒng)有穩(wěn)定的壓力與背景電導 開場測定 用注射器注入規(guī)范或者樣品Conc. of standar

18、d規(guī)范呼應值 操作步驟 (2) 定量計算 根據(jù)標樣制造校正曲線. 以此為規(guī)范計算樣品中的待測離子component: sulfate; approximation: linearmethod: c:peaknetmethodas14.met; renewal: 97/05/23 10:24:26Correlation coefficient = 1.000000Concentration = 8.731e-006 response + 0Quantification method: external standardQuantification standard:area0.005.0010.

19、015.020.0 濃度ppm)0.005.00e+51.00e+61.50e+62.00e+62.50e+6 呼應樣品呼應值Conc. of sample 操作步驟 (3) 文件 日期操作者采樣, 預處置, 設備的設定結果定量值, 數(shù)據(jù)可靠性的有關信息如何獲得可靠的分析結果 了解能夠影響色譜分析結果的各種干擾要素 配制淋洗液、規(guī)范液所運用水和試劑的純度 了解所運用的預處置方法的優(yōu)/缺陷 儀器應進展例行保養(yǎng)色譜柱、淋洗液的溫度淋洗液的濃度與組成淋洗液的流速淋洗液中的雜質(zhì)影響色譜分析的各種條件 一價離子 快速洗脫 二價離子 較慢洗脫 溫度添加02468101214202530354045Temp

20、.Retention time (min)F-Cl-NO2-Br-NO3-HPO42-SO42-色譜柱、淋洗液的溫度淋洗液濃度 vs. 保管時間0481216208mM9mM10mM11mM12mM13mM濃度Retention time (min)Na+NH4+K+Mg2+Ca2+淋洗液的組成 vs. 保管時間04812162000.110.220.33Comp. ratio (NaHCO3/Na2CO3)Retention time (min)F-Cl-NO2-Br-NO3-HPO42-SO42-100S0% ACN20% ACN50% ACN12345671234567010Retent

21、ion time (min)12,34567101000SS1.F-2.Cl-3.NO2-4.Br-5.NO3-6.HPO42-7.SO42-淋洗液中有機溶劑的影響Ex) AS4A-SC column淋洗液的流速 (面積)0200040006000800010000120000.511.52Flow ratemL/minAreaF-Cl-NO2-Br-NO3-HPO42-SO42-流速添加各組份的峰面積減少淋洗液中雜質(zhì)的影響正常淋洗液淋洗液被Cl 沾污 -1 5 uSCl - : 0.5g/ml背景電導：13S0.005.0010.00 -4 2 uSRetention time (min)背

22、景電導：56S離子色譜運用的水與試劑純度盡能夠高高純水 ：電阻率 17M、0.22m 濾膜過濾 ：JIS K0557(Water used for industrial water and wastewater analysis) ：淋洗液脫氣真空和攪動試劑 ：盡能夠運用優(yōu)級純 ：配規(guī)范的試劑應預先枯燥淋洗液的配制與保管陰離子淋洗液的配制碳酸鹽 (AS4A, AS12A, AS14 等. 配 100 x 濃度的淋洗液作為貯藏液，運用時用高純水稀釋氫氧化鈉 (AS10, AS11，AS15，16 等.) 配制50%(w/w) NaOH 貯藏溶液.運用時用高純水稀釋陽離子淋洗液的配制甲烷磺酸(MS

23、A) 取一定濃度的MSA配成貯藏液 ( 可以配制為1M的貯藏液)保管 運用聚丙烯(PP)瓶，保管在暗處及 4 左右. 通常可以保管6個月 淋洗液要經(jīng)常改換 規(guī)范的配制與保管配制1000 mg/L貯藏規(guī)范溶液陰離子規(guī)范取鈉鹽, 陽離子規(guī)范取氯化物，稱取適量，用高純水稀釋貯藏液 (g) 100 ml：0.1 x(鹽的分子量)/(離子的分子量 配制混合規(guī)范溶液 汲取適量的貯藏液，用高純水稀釋至刻度，搖勻 保管運用聚丙烯(PP)瓶，保管在暗處及 4 左右. 通?？梢员９?個月ppm濃度的混合規(guī)范不能長期保管，應經(jīng)常配制.ppb濃度的混合規(guī)范應在運用前暫時配制樣品處置過濾樣品中除去顆粒物用0.45m 或

24、0.22m 濾膜用高純水沖洗濾膜 ，以減少沾污稀釋待測物濃度較高時，應預先稀釋.降低干擾物的濃度.去除干擾物預處置柱，超濾固相萃取液相萃取離心鹽析在線柱處置顆粒直徑 (m) vs.過濾方法 641Precipitated Air DustFloating Air DustBacteriumVirusPollenCarbon BlackMistSmokeFermentProteinBacillusPyrogenEnzymeMacro FiltrationMicro FiltrationUltra FiltrationReverse OsmosisMean MW(x 10,000)10040200

25、.80.40.10.060.040.010.0080.0040.0020.0010.000510,0001,0001001010.1過濾器沾污 評價的方法用高純水沖洗過濾器汲取高純水每1ml一次按st, rd, th 的順序測定水中的 離子濃度 1mlHydrophilic 1ml 1mlHydrophilicPolysulfon 1mlPolysulfon 1mlCellulosenitrate 1ml 3ml 3ml 3ml 3ml 3ml 3ml 5ml 5ml 5ml 5ml 5ml02004006008001000 5mlSO4HPO42NO3NO2Clppb1200 過濾器沾污 (

26、測定結果)預處置柱On Guard Ag :Ag 型陽離子交換樹脂除鹵素 Cl-On Guard H :H 型陽離子交換樹脂除陽離子On Guard A :HCO3 型陰離子交換樹脂除陰離子On Guard RP : 二乙烯基苯聚合物去除疏水性物質(zhì)如外表活性劑On Guard P :聚乙烯吡硌烷酮聚合物去除苯酚、染料 On Guard Ba :Ba 型陽離子交換樹脂去除硫酸根 預備進樣萃取萃取 固相萃取02468101214Retention time (min)010mS02468101214Retention time (min)010mS 處置前預處置柱 OnGuard-Ag 處置后1.

27、2.3.4.5.6.7.采樣泵 停頓開場測定采樣泵 富集樣品富集廢液濃縮柱采樣泵 開場淋洗液至分別柱沖洗采樣管預濃縮進樣進樣閥預富集濃縮進樣測定Separate column ： IonPac AS4A,AG4AEluent ： 1.8mM Na2CO3/1.7mM NaHCO3Flow rate ： 1.5 mL/minConc. column： TAC-2 Injection volume： 10 mLDetection ： Conductivity (suppressor type)0.005.0010.00 -1 5 uSRetention time (min)1234561. Cl- 2. NO2- 3. Br- 4. NO3- 5. HPO42- 6. SO42- 4 ng/m