《化學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)》課件Statistical Thermodynamics6

1、Chapter 6 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的應(yīng)用氣體（理想氣體，真實(shí)氣體）液體和溶液固體（表面，相變）動(dòng)力學(xué)2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章26-1氣體（理想氣體，真實(shí)氣體）6-1.1 理想氣體（不可區(qū)分（離域）獨(dú)立粒子體系）一、理想氣體狀態(tài)方程二、理想氣體配分函數(shù)的計(jì)算1、配分函數(shù)按能量的分離2、零能級(jí)效應(yīng)3、平動(dòng)配分函數(shù)4、電子配分函數(shù)5、核配分函數(shù)6、轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章3一、理想氣體狀態(tài)方程和Boltzmann常數(shù)kB對(duì)n摩爾的純物質(zhì)來(lái)說(shuō)，Gibbs自由能G和Helmholtz自由能A的關(guān)系為：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章4所以：由于G = A+PV，所以：這就是

2、理想氣體的狀態(tài)方程。可見：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章5二、理想氣體配分函數(shù)的計(jì)算1. 配分函數(shù)按能量的分離理想氣體：分子之間沒(méi)有相互作用的全同離域粒子考慮一個(gè)分子，它有可能有多個(gè)構(gòu)型，有不同的電子態(tài)，它的運(yùn)動(dòng)有核運(yùn)動(dòng)，電子運(yùn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)，振動(dòng)，平動(dòng)等多種形式。它的配分函數(shù)平動(dòng)的分離2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章6平動(dòng)的分離平動(dòng)是整體的運(yùn)動(dòng)，總是可以從其它運(yùn)動(dòng)中分離出來(lái)，所謂分離，即它的能級(jí)不受其它運(yùn)動(dòng)的影響，總能量總是可以寫成i = tj + Ink2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章7核運(yùn)動(dòng)也可以同樣分離出來(lái)Ink = nl + Restk = nl + e,Iso,r,vk2022/

3、7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章8電子運(yùn)動(dòng)不能分離2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章9Electronic, Vibrational and Rotational Energy Level2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章10電子運(yùn)動(dòng)的分離：電子運(yùn)動(dòng)的分離：假定不管分子在何種構(gòu)型下，都具有相同的電子運(yùn)動(dòng)，或者不管分子處在何種電子態(tài)，它的其它的運(yùn)動(dòng)方式都不受影響。當(dāng)然不一定成立如果分子總是處在基態(tài)。2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章11振轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)和異構(gòu)體能量分離：不能分離：假定不管分子在何種構(gòu)型下，都具有相同的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章12振轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的分離：假定不管分子在何種振動(dòng)態(tài)下

4、，轉(zhuǎn)動(dòng)都相同：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章13配分函數(shù)的分離1. 配分函數(shù)按能量的分離如果一個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)：平動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)，振動(dòng)，電子的運(yùn)動(dòng)，核的運(yùn)動(dòng)，和異構(gòu)體的能量可以分離的話（運(yùn)動(dòng)相互獨(dú)立），分子的能量即可寫成獨(dú)立部分的加和：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章14配分函數(shù)就可以寫成各個(gè)部分的乘積 ：其中平動(dòng)配分函數(shù)：電子配分函數(shù) ：核配分函數(shù) ：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章15轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù) ：由于熱力學(xué)函數(shù)都可以表示成lnq的函數(shù)，而：振動(dòng)配分函數(shù) ：異構(gòu)體配分函數(shù) ：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章16所以可以分別計(jì)算各種運(yùn)動(dòng)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)，如：上式中，只有平動(dòng)能是與體積有關(guān)

5、的，其它的都屬于分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)，因而前者用偏導(dǎo)數(shù)，而后面的都用全微分表示。2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章17而對(duì)于熵：注意：一般把e/N歸并到平動(dòng)中計(jì)算，所以平動(dòng)熵2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章18計(jì)算其它熱力學(xué)函數(shù)的時(shí)候也要注意把e/N因子歸并到平動(dòng)中去計(jì)算！2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章193. 零能級(jí)效應(yīng)：由于配分函數(shù)與能級(jí)的數(shù)值大小有關(guān)系，所以配分函數(shù)的大小與能量零點(diǎn)的選取很有關(guān)系，因而熱力學(xué)函數(shù)也相應(yīng)的與能量零點(diǎn)的選取有關(guān)系。不過(guò)，實(shí)際上絕對(duì)的能量是沒(méi)有意義的，只有相對(duì)的能量變化才有意義，所以能量零點(diǎn)的選取應(yīng)該對(duì)物理化學(xué)過(guò)程的結(jié)果并無(wú)影響。當(dāng)能量零點(diǎn)選為0時(shí)：2022/7/

6、11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章20能量因此，對(duì)體系的各種能量函數(shù)：內(nèi)能，焓，Gibbs自由能，Helmholtz自由能，能量零點(diǎn)改變后，它們的數(shù)值均與原數(shù)值差一個(gè)E0。而熱容和熵對(duì)零能級(jí)的選擇是無(wú)關(guān)的。所以：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章21因此，一般計(jì)算配分函數(shù)時(shí)都把最低能級(jí)當(dāng)作能量零點(diǎn)：通常所計(jì)算的配分函數(shù)1, 2.為相對(duì)于最低能級(jí)的能量差2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章22平動(dòng)配分函數(shù)平動(dòng)能級(jí)：質(zhì)量為m的分子在長(zhǎng)寬高各為a, b, c的立方體內(nèi)運(yùn)動(dòng)，解三維勢(shì)箱內(nèi)的定態(tài)Schrdinger方程，得：n1, n2, n3是平動(dòng)量子數(shù)，是從0到無(wú)窮大的正整數(shù)。2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章23

7、前面講過(guò)，只要能量可以寫成加和的形式，配分函數(shù)就可以寫成乘積的形式，所以平動(dòng)配分函數(shù)也是三個(gè)方向平動(dòng)配分函數(shù)乘積：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章24由于這三個(gè)配分函數(shù)形式上是一樣的，所以只要計(jì)算一個(gè)就可以。由于平動(dòng)能級(jí)間隔很小，所以可以用積分來(lái)代替加和：由積分公式：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章25由于對(duì)于不可區(qū)分的獨(dú)立粒子體系來(lái)說(shuō)，在計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)時(shí)q要乘以一個(gè)常數(shù)e/N，所以首先來(lái)考察qt/N的大小。（也有些軟件如Gaussian 03在計(jì)算平動(dòng)配分函數(shù)時(shí)，實(shí)際計(jì)算的是qt/N）上式中，P是氣體壓強(qiáng)，M是分子的摩爾質(zhì)量。對(duì)于氫分子來(lái)說(shuō)，在1大氣壓和300K時(shí)：2022/7/11統(tǒng)計(jì)

8、熱力學(xué)第六章26因此雖然體系分子數(shù)目巨大，但可提供給分子的量子態(tài)數(shù)目則更大，q可以看作體系可以提供的量子態(tài)數(shù)目，因?yàn)槟骋粋€(gè)態(tài)上的粒子數(shù)目為：因此，某一個(gè)態(tài)上的粒子數(shù)目實(shí)際上是很小的。如果平動(dòng)能級(jí)是非簡(jiǎn)并的話，這個(gè)數(shù)目應(yīng)該更小，而推導(dǎo)Boltzmann分布時(shí)，假定ni1，這個(gè)矛盾如何解決呢？一個(gè)解決辦法是推導(dǎo)Boltzmann分布時(shí)繞過(guò)Stirling公式，2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章27這是Darwin-Fowler的方法（參考蘇汝鏗先生的統(tǒng)計(jì)物理學(xué)），另外，由于平動(dòng)能級(jí)間距比能級(jí)能量小得多，因而大量的能級(jí)可以歸并在一起，當(dāng)作一個(gè)簡(jiǎn)并能級(jí)處理，這樣一個(gè)“能級(jí)”上的粒子數(shù)就是很大的數(shù)目，S

9、tirling公式依然適用。平動(dòng)能級(jí)的簡(jiǎn)并度：令2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章28假如用Cartesian坐標(biāo)來(lái)表示n1/a，n2/b，n3/c，那么每一個(gè)量子態(tài)用空間中的一點(diǎn)P(n1/a，n2/b，n3/c)來(lái)表示。2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章29把空間中的每個(gè)點(diǎn)（量子態(tài)）都用線連起來(lái)，那么空間就被分割成了一個(gè)個(gè)長(zhǎng)寬高各為1/a, 1/b, 1/c，體積為1/abc的相格（令V = abc）。由于分子量子數(shù)只能取正整數(shù)，所以所有的相格都落在空間的正卦限。那么處于半徑r和r+r之間的相格數(shù)（即能量處于(r)和(r+r)的能級(jí)數(shù)目）為：如果r取得足夠小，那么可以認(rèn)為在這段范圍內(nèi)能量不變

10、，因此上面的得到的數(shù)目即可看作平動(dòng)運(yùn)動(dòng)能級(jí)的簡(jiǎn)并度：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章30那么粒子在平動(dòng)能級(jí)上的最可幾分布為：粒子數(shù)的最大值nm在：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章31對(duì)于處在300K的氫來(lái)說(shuō)，這一半徑在：這時(shí)：nm是一個(gè)很大的數(shù)目，而且gt更大，說(shuō)明：Stirling公式適用；經(jīng)典統(tǒng)計(jì)適用。2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章32平動(dòng)熱力學(xué)函數(shù)注意：把因子e/N歸到平動(dòng)中去計(jì)算把V = nRT/P代入，得：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章33其中全部使用國(guó)際單位，如M的單位是kg/mol。恒容熱容Cv為：其它熱力學(xué)函數(shù)通過(guò)與E,S,T的關(guān)系求出。2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)

11、第六章34從平動(dòng)配分函數(shù)看量子統(tǒng)計(jì)和經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的關(guān)系經(jīng)典Boltzmann的單原子理想氣體配分函數(shù)其實(shí)就是平動(dòng)配分函數(shù)本章是通過(guò)把量子統(tǒng)計(jì)的平動(dòng)配分函數(shù)通過(guò)加和轉(zhuǎn)化為積分得到，所以經(jīng)典統(tǒng)計(jì)：能級(jí)連續(xù)，可以用積分量子統(tǒng)計(jì)：能級(jí)分立，可以在特定條件下轉(zhuǎn)化為積分，如：溫度較高，分子量較大 h32022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章35電子配分函數(shù)一般情況下電子運(yùn)動(dòng)的能級(jí)間隔是很大的，因此在溫度不高的情況下雙原子和多原子分子，一般情況下：S：分子的自旋；L；軌道角動(dòng)量ge(0)：最低能級(jí)的簡(jiǎn)并度2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章36電子配分函數(shù)閉殼層多原子分子一般情況下：S = 0, L = 0, 因而基態(tài)

12、一般都是非簡(jiǎn)并的：開殼層多原子分子一般情況下：S 0, L = 0, 因而基態(tài)一般都是非簡(jiǎn)并的：S=(n-n)/2 n-n是分子中的未成對(duì)電子數(shù)目如基態(tài)NO2分子：S =1/2，L = 0，ge(0)=2如基態(tài)O2分子： S = 1, L = 0， ge(0)=32022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章37原子在羅素-桑德斯(Russell-Saunders)近似下（輕原子）：J：原子的總角動(dòng)量量子數(shù)J = L+S，L+S-1，|L-S|L：原子中電子的總軌道角動(dòng)量量子數(shù)S：電子的總自旋量子數(shù)2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章38表：一些原子的電子基態(tài)簡(jiǎn)并度在某些情況下，特別是自由原子和自由基，激發(fā)

13、態(tài)對(duì)qe的貢獻(xiàn)較大，這時(shí)就不能忽略，一般情況下，只要把能量較低的幾個(gè)能級(jí)包括進(jìn)去就可以了。原子HeNaTlPbCl基譜項(xiàng)2S+1LJ1S01S1/22S1/23P02P3/2ge(0)=2J+1122142022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章39例：Cl原子的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的譜項(xiàng)是2P3/2和2P1/2，則其qe：已知1 = 0.11 eV/molecule = 1.76210-20 J/molecule，在1000K時(shí)，則基態(tài)和激發(fā)態(tài)上的占據(jù)幾率分別為：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章40雙原子分子電子配分函數(shù)也可類似計(jì)算雙原子和多原子分子配分函數(shù)的進(jìn)一步討論如果分子激發(fā)態(tài)的貢獻(xiàn)較重要，但由

14、于分子激發(fā)態(tài)的構(gòu)型一般來(lái)說(shuō)與基態(tài)不同，在這樣的情況下，分子的能量就不能被寫成獨(dú)立的部分之和。因而這種情況下，配分函數(shù)也不能夠?qū)懗瑟?dú)立項(xiàng)的乘積，但是可以按照電子能級(jí)把配分函數(shù)寫為：其中q0對(duì)應(yīng)于基態(tài)的配分函數(shù)（包括振動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)等等）， q1對(duì)應(yīng)于第一激發(fā)態(tài)的配分函數(shù)，每一項(xiàng)都可以寫成這一構(gòu)型時(shí)的各種配分函數(shù)之積。因而就可以計(jì)算了。2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章41核配分函數(shù)由于原子核的能級(jí)間隔是非常大的，因此除非發(fā)生核反應(yīng)，原子核總處于基態(tài)，因而而實(shí)際上，除去極少數(shù)的例外，核配分函數(shù)總是被消去的，因而多數(shù)情況下沒(méi)有必要去了解gn(0)的詳細(xì)情況。同核雙原子分子如H2，D2等是著名的例外情況。如

15、果原子核的自旋為i，則一個(gè)原子核的基態(tài)簡(jiǎn)并度為：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章42雙原子分子：正態(tài)(ortho)：核自旋平行仲態(tài)(para)：核自旋反平行同核雙原子分子，核自旋處于兩種狀態(tài)：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章43元素ign(0)元素ign(0)質(zhì)子1/22He401中子1/22C1201H11/22N1413H2(D)13O1601H3(T)1/22Al275/26He31/22Cl353/24表，原子核自旋量子數(shù)和基態(tài)能級(jí)簡(jiǎn)并度2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章44多原子分子：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章45轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)慣量對(duì)于剛性雙原子分子來(lái)說(shuō)，轉(zhuǎn)動(dòng)的經(jīng)典Ha

16、milton量為（繞質(zhì)心轉(zhuǎn)動(dòng)）：rrArBmAmB2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章46解相應(yīng)的Schrdinger方程得到轉(zhuǎn)動(dòng)能量：Rotational Constant2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章47（1）異核雙原子分子每一個(gè)能級(jí)是(2J+1)重簡(jiǎn)并，即gr = 2J+1。因此轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)為：由于大部分情況下（低溫氫同位素除外）h2/(82IkBT)很小，所以轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的間隔很小，上式中的加和可以用積分來(lái)代替：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章48令x = J(J+1)，則dx = (2J+1)dJ，所以：這一個(gè)量反映了分子的轉(zhuǎn)動(dòng)特性，且其具有溫度的量綱，所以稱之為轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度，這時(shí)：

17、令：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章49表，轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章50當(dāng)h2/(82IkBT)，即r/T不是很小時(shí)（T很小，或r很大），qr只能用加和計(jì)算：當(dāng)r/T0.7時(shí)，上式只取前幾項(xiàng)就足夠精確了：當(dāng)r/T0.7時(shí)，則由Mulhollard關(guān)系式得：2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章51qr的固有誤差：（a）來(lái)源于I：計(jì)算I時(shí)用的是平衡鍵長(zhǎng)，但由于分子是振動(dòng)的，振動(dòng)的非諧性使分子的平均鍵長(zhǎng)和平衡鍵長(zhǎng)不一樣。因此最好是使用平均鍵長(zhǎng)。相應(yīng)地，能級(jí)也要作修正：（b）分子的轉(zhuǎn)動(dòng)引起離心增長(zhǎng)，因而轉(zhuǎn)動(dòng)慣量增加，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的相應(yīng)改變?yōu)椋簐：振動(dòng)量子數(shù)2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)

18、第六章52（2）同核雙原子分子對(duì)于同核雙原子分子來(lái)說(shuō)，由于分子對(duì)稱性的限制，并不是所有的J都是允許的。定義原子的質(zhì)量數(shù)為原子核中中子數(shù)和質(zhì)子數(shù)的和。（a）如果分子中的原子是奇數(shù)質(zhì)量數(shù)（如H2）正分子：J = 1, 3, 5, 仲分子：J = 0, 2, 4, （b）如果分子中的原子是偶數(shù)質(zhì)量數(shù)（如D2）正分子：J = 0, 2, 4, 仲分子：J = 1, 3, 5, 2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章53Why?量子力學(xué)的結(jié)果表明：奇質(zhì)量數(shù)原子組成的同核雙原子分子，總的波函數(shù)應(yīng)該是反對(duì)稱的；偶質(zhì)量數(shù)原子組成的同核雙原子分子，總波函數(shù)應(yīng)該是對(duì)稱的。注：體系波函數(shù)包括平動(dòng)，振動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)，電子和核2

19、022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章54體系總波函數(shù)：如果分子或粒子具有某種對(duì)稱性，對(duì)分子進(jìn)行某種對(duì)稱操作，比如旋轉(zhuǎn)，反映：平動(dòng)：質(zhì)心運(yùn)動(dòng)，對(duì)稱；振動(dòng)：只與分子間距離有關(guān)，也是對(duì)稱的；電子：很多雙原子分子的基態(tài)如H2都是對(duì)稱的；轉(zhuǎn)動(dòng)：？核：？2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章55那么對(duì)于多數(shù)雙原子分子來(lái)說(shuō)：而對(duì)于偶數(shù)質(zhì)量數(shù)原子組成的雙原子分子來(lái)說(shuō)：那么對(duì)于奇數(shù)質(zhì)量數(shù)原子組成的雙原子分子來(lái)說(shuō)：總對(duì)稱性轉(zhuǎn)動(dòng)核-+（正分子）-+-（仲分子）總對(duì)稱性轉(zhuǎn)動(dòng)核+（正分子）+-（仲分子）2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章56雙原子分子核運(yùn)動(dòng)波函數(shù)的對(duì)稱性對(duì)于正(ortho)分子來(lái)說(shuō)，n是對(duì)稱的：因此對(duì)于雙原子分子來(lái)說(shuō)，轉(zhuǎn)動(dòng)波函數(shù)取何種對(duì)稱性既與原子的質(zhì)量數(shù)有關(guān)，也與分子是正分子或仲分子有關(guān)。旋轉(zhuǎn)而對(duì)于仲(para)分子來(lái)說(shuō)，n是反對(duì)稱的：旋轉(zhuǎn)2022/7/11統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第六章57轉(zhuǎn)動(dòng)波函數(shù)的對(duì)稱性參見范康年物理化學(xué)剛性轉(zhuǎn)子一節(jié)其中J為角動(dòng)量量子數(shù)，J = 0, 1, 2, ； m = 0, 1, 2, , J。把雙原子分子轉(zhuǎn)動(dòng)180o，則相當(dāng)于表示分子取向的向量rAB旋轉(zhuǎn)了180o，相應(yīng)地，+；-。xyz2022