P促進(jìn)PdC高效催化甲酸制氫的研究

1、P促進(jìn)Pd/C高效催化甲酸制氫的研究焦曉新，鄭瀟瀟，張鴻斌，李海燕（廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門(mén) 361005）摘要：以次亞磷酸鈉(NaH2PO2)為還原劑，成功地制備出一種新型高效的Pd-P/C催化劑，其對(duì)甲酸(FA)-甲酸鈉(SF)混合液分解制氫具有較高催化活性經(jīng)過(guò)優(yōu)化后得到的3%Pd-P/C催化劑，在30，反應(yīng)液FA和SF濃度比為1:5，總濃度為4 mol/L條件下，前1 h平均轉(zhuǎn)化頻率可達(dá)565 h-1該P(yáng)d-P/C催化劑的催化活性是傳統(tǒng)的以NaBH4還原制得的Pd/C催化劑活性的3.5倍聯(lián)合譜學(xué)表征結(jié)果表明，在Pd

2、粒子的形成生長(zhǎng)過(guò)程中，P的摻入提高了Pd納米粒子的分散性，減少了粒子的團(tuán)聚，最終得到了粒徑較小的Pd粒子，從而極大地提高了催化劑的活性動(dòng)力學(xué)研究表明Pd-P/C催化劑催化甲酸分解的反應(yīng)活化能為18.63 kJ/mol，相比以NaBH4還原（活化能為26.69 kJ/mol）所得催化劑，活化能更低關(guān)鍵詞：甲酸；氫能源；NaH2PO2；Pd/C中圖分類號(hào)：O641 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A工業(yè)革命以來(lái)，傳統(tǒng)的化石能源日益枯竭，且引發(fā)了一系列資源與環(huán)境問(wèn)題人們迫切需要開(kāi)發(fā)一種清潔廉價(jià)的新能源來(lái)逐步代替?zhèn)鹘y(tǒng)能源而氫能以其清潔、可再生、化學(xué)活性高、資源豐富等優(yōu)點(diǎn)引起了越來(lái)越多的關(guān)注1雖然氫能源有無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)，但

3、是實(shí)際開(kāi)發(fā)應(yīng)用中還有一些關(guān)鍵的技術(shù)問(wèn)題，尤其是關(guān)于其制備與儲(chǔ)備的問(wèn)題2最近研究表明甲酸（FA）是潛在的再生能源3，可由CO2加氫獲得，它有較高的氫含量，使用簡(jiǎn)單、運(yùn)輸方便，被認(rèn)為是最有前景的氫儲(chǔ)存材料之一FA分解有兩種可能反應(yīng)途徑4-6：1) 脫氫，得到H2和CO2；2) 脫水，生成CO和H2，具體途徑取決于所用催化劑、FA濃度以及反應(yīng)溫度目前，多相催化劑在催化FA分解上取得很大進(jìn)展其優(yōu)點(diǎn)在于能使FA在較低溫度下反應(yīng)且容易分離和重復(fù)循環(huán)利用目前，常見(jiàn)報(bào)道的為Pt、Au、Pd負(fù)載型多相催化劑，其中Pd最廉價(jià)，且Pt催化劑在反應(yīng)中易產(chǎn)生大量CO，更容易使催化劑中毒7-8，需進(jìn)行表面改性處理Pd基納

4、米催化劑是FA分解制氫反應(yīng)最具潛力的金屬催化劑9-13而目前報(bào)道的_收稿日期：2015-01-08 錄用日期：2015-03-20基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)(2011CBA00500)；福建省自然科學(xué)基金 (E0510001)通信作者：hyliPd基催化劑，大都局限于Pd和Au、Ag14-16的合金形式，因此開(kāi)發(fā)低成本有效的Pd基催化劑對(duì)FA分解制氫的工業(yè)化應(yīng)用更具現(xiàn)實(shí)性本文通過(guò)以NaH2PO2為還原劑，研發(fā)出一類新型高效的Pd-P/C催化劑，其對(duì)FA分解制氫具有較高催化活性考察該催化劑對(duì)FA分解的反應(yīng)活性，研究該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程的同時(shí)，聯(lián)合利用X射線衍射(XRD)、掃描

5、電子顯微鏡/能量色散光譜(SEM/EDX)等多種物理化學(xué)表征手段，進(jìn)一步探討了Pd-P/C高效催化FA分解的原因1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 試 劑活性炭（AC）、PdCl2、NaH2PO2、NaBH4、NaOH、FA、甲酸鈉（SF）、無(wú)水乙醇試劑均購(gòu)買于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純實(shí)驗(yàn)中所用蒸餾水皆為二次蒸餾水1.2 催化劑的制備AC改性：實(shí)驗(yàn)對(duì)AC進(jìn)行堿預(yù)處理，取2g AC于10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaOH溶液中，超聲0.5 h，90下攪拌1.5 h，冷卻，洗滌至中性，80烘箱中干燥24 h催化劑制備：取200 mg處理后的AC，加入到10 mL 0.02 g/mL PdCl2溶液中，超聲攪拌1

6、h，加5% NaOH（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）溶液調(diào)節(jié)pH至9.5，后加入含0.38 g NaH2PO2(Pd和P原子比為1:60)水溶液，90下攪拌2 h，冷卻后蒸餾水洗滌至Cl-全部去除，抽濾，烘干即得Pd-P/C催化劑作為比較，制備以NaBH4還原的Pd/C催化劑：取200 mg處理后的AC，加入到10 mL 0.02 g/mL PdCl2溶液中超聲攪拌1 h，加5% NaOH溶液調(diào)混合液pH至9.5，加入含300 mg NaBH4水溶液，于常溫下攪拌2 h，洗滌，抽濾，烘干即得Pd/C催化劑1.3 FA分解的評(píng)價(jià)和檢測(cè)將催化劑置于裝有FA和SF的混合溶液（或純FA和純SF）中，磁力攪拌，反應(yīng)釋

7、放的氣體通過(guò)導(dǎo)管引出，采用排液（飽和碳酸氫鈉溶液）法測(cè)量一定時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生氣體的體積，用轉(zhuǎn)化頻率(TOF)表示催化劑的催化活性，該TOF是基于催化劑總Pd原子數(shù)目，而不是催化劑活性中心數(shù)目，TOF計(jì)算公式為：為大氣壓力（101.325 kPa），為反應(yīng)液反應(yīng)前1 h產(chǎn)生氣體的體積，單位為L(zhǎng)R為理想氣體常數(shù)（8.3145 m3Pa/( mol K)），T為室溫（298 K），為催化劑所含Pd物質(zhì)的量，單位為mol，t為反應(yīng)測(cè)試時(shí)間（1 h），文中的TOF均為反應(yīng)第一個(gè)小時(shí)的平均TOF1.4 催化劑的物化性能表征SEM測(cè)試于日本Hitachi公司的S-4800 SEM系統(tǒng)上進(jìn)行，加速電壓：15 kV；

8、樣品的結(jié)構(gòu)分析在Rigaku Ultima IV X射線衍射儀上完成，Cu靶材，K射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率20 （）/min，掃描范圍10902 結(jié)果與討論2.1 還原方法的比較本實(shí)驗(yàn)的創(chuàng)新性在于用NaH2PO2作為還原劑制備出Pd-P/C，并應(yīng)用于催化甲酸分解的反應(yīng)，為了突出該還原方法的優(yōu)點(diǎn)，本文將其與傳統(tǒng)NaBH4還原法制備的Pd/C催化劑的活性進(jìn)行了對(duì)比。圖1示出NaBH4還原所得催化劑Pd/C和NaH2PO2還原所得Pd-P/C催化劑催化甲酸分解反應(yīng)活性的評(píng)價(jià)結(jié)果。從圖中可以看出，相同的反應(yīng)條件下，由P促進(jìn)的Pd-P/C催化劑催化FA分解的TOF可達(dá)473 h

9、-1，是Pd/C催化劑(TOF為83 h-1)的5.7倍反應(yīng)條件: 20mg 3%Pd-P/C和3%Pd/C催化劑，10 mL反應(yīng)液(c(FA):c(SF)=1:9,總濃度為2 mol/L)，303 K.圖1 催化劑Pd/C (a)和Pd-P/C (b)活性對(duì)比Fig.1 Active of Pd/C (a) and Pd-P/C (b)圖2 (a)和(b)是Pd/C和Pd-P/C的EDX譜圖圖(a)的元素分析顯示以NaBH4為還原劑時(shí)生成的Pd/C催化劑中并未檢測(cè)到B元素的存在而圖(b)顯示NaH2PO2為還原劑時(shí)所得催化劑的組分為：Pd(質(zhì)量分?jǐn)?shù)75.92%)，P(質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.80%)，有

10、P的存在該測(cè)試結(jié)果驗(yàn)證了Pd納米粒子和P的共存關(guān)系，而Pd和P原子比為3.42:1，說(shuō)明大部分P已洗掉，只有少量的P與Pd共存，推測(cè)P的存在為該催化劑活性高的關(guān)鍵因素圖2 Pd/C (a)和Pd-P/C (b)的EDX譜圖Fig.2 EDX of Pd/C (a) and Pd-P/C (b)圖3是Pd/C和Pd-P/C的XRD圖圖中顯示兩種催化劑的C(002)晶面衍射峰都在25，另外3個(gè)衍射峰40.15，46.76，和68.19對(duì)應(yīng)Pd晶面(111)，(200)，(220)，說(shuō)明此Pd納米粒子在Pd-P/C和Pd/C兩種催化劑中都存在面心立方結(jié)構(gòu)兩圖對(duì)比可以看出，Pd-P/C的衍射圖比Pd/

11、C衍射圖寬泛很多，Pd(200)的衍射峰據(jù)謝樂(lè)公式估算出Pd-P/C和Pd/C中Pd粒子的平均粒徑分別為9和17 nm，即Pd-P/C中Pd粒子的粒徑更小XRD圖中并未觀察到P的特征峰，說(shuō)明P是以原子形式存在于Pd的晶格中圖3 Pd/C (a)和Pd-P/C (b)的XRD圖Fig.3 XRD of Pd/C (a) and Pd-P/C (b)圖4(a)和(b)為Pd/C和Pd-P/C的SEM圖，圖4(a)為存在于Pd/C催化劑表面團(tuán)聚Pd顆粒的SEM圖，而Pd-P/C催化劑表面未發(fā)現(xiàn)Pd團(tuán)聚現(xiàn)象，均為圖4(b)顯示的均勻分布的細(xì)小Pd顆粒?？梢钥闯鯬d-P/C催化劑由于P的作用，減少了Pd

12、粒子的團(tuán)聚，得到分布均勻且粒子較小的Pd納米粒子圖4 Pd/C (a)和 Pd-P/C (b)的SEM圖Fig.4 SEM of Pd/C (a) and Pd-P/C (b)以上分析可得在Pd的形成生長(zhǎng)過(guò)程，P的摻入使Pd納米粒子分散良好，得到粒徑較小的Pd粒子，為該催化劑高催化活性的主要原因2.2 Pd-P/C中Pd負(fù)載量的優(yōu)化催化劑的活性不僅與活性物種的大小、形貌有關(guān)，同時(shí)也與催化劑表面活性物種的數(shù)量有關(guān)，為此，我們進(jìn)一步考察了Pd負(fù)載量對(duì)催化劑活性的影響（見(jiàn)圖5）分別取含相同量Pd的100 mg 1%Pd-P/C, 50 mg 2%Pd-P/C, 33.3 mg 3%Pd-P/C, 2

13、5 mg 4%Pd-P/C, 20 mg 5%Pd-P/C 5組催化劑（1%，2%，3%，4%，5%均為Pd與催化劑的質(zhì)量比，即Pd的負(fù)載量，Pd和P原子比為1:60保持不變），在10 mL反應(yīng)液(c(FA):c(SF)=1:9,總濃度為2 mol/L)中，30下進(jìn)行反應(yīng)圖5 a顯示，隨著Pd-P/C中Pd負(fù)載量的增加，催化劑的TOF逐漸增大，當(dāng)Pd負(fù)載量為3%時(shí)，TOF達(dá)到471 h-1隨著Pd負(fù)載量進(jìn)一步增加，TOF轉(zhuǎn)而下降，這是因?yàn)樵谟邢薜妮d體表面，過(guò)多的Pd使部分粒子發(fā)生團(tuán)聚，從而導(dǎo)致催化劑整體活性下降。圖5 b XRD表征顯示，3種催化劑的衍射峰基本一致，隨著Pd負(fù)載量增加，其衍射強(qiáng)

14、度增加圖5不同Pd負(fù)載量的Pd-P/C活性對(duì)比（a）及XRD圖（b）Fig.5 Active of different Pd loading of Pd-P/C(a) and corresponding XRD(b)2.3 FA與SF濃度比優(yōu)化為了探究SF對(duì)該反應(yīng)的作用，本文考察了在Pd-P/C的催化作用下，保持FA與SF總濃度不變的前提下，F(xiàn)A與SF濃度比對(duì)反應(yīng)速率的影響(見(jiàn)圖6)取20 mg 3%Pd-P/C催化劑，加入到10 mL反應(yīng)液（純FA，c(FA):c(SF)=4:1，1:1，1:4，1:5，1:9，純SF，總濃度為2 mol/L），30下反應(yīng)圖6 催化劑催化不同濃度比的FA和S

15、F反應(yīng)液產(chǎn)生氣體的體積及對(duì)應(yīng)TOF(h-1)Fig.6 Variation of gas and corresponding TOF(h-1) for the catalysed decomposition of FA-SF systems of different concentration ratios以上數(shù)據(jù)看出FA存在的前提下，所含SF濃度越高，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體量越多然而當(dāng)純SF作為反應(yīng)液時(shí)，相同實(shí)驗(yàn)條件基本無(wú)氣體產(chǎn)生，純FA反應(yīng)有少量氣體逸出FA與SF濃度比為1:5和1:9產(chǎn)生氣體的量差別很小，出于FA量的考慮，取FA與SF濃度比為1:5為最優(yōu)比例為了考察SF的具體作用，60 下測(cè)定純

16、FA、純SF及FA與SF濃度比1:5時(shí)催化劑的反應(yīng)活性圖7 60 下催化劑催化不同濃度比的FA與SF產(chǎn)生氣體的體積Fig.7 Variation of gas for the catalysed decomposition of FA-SF systems of different concentration ratios at 60 由圖7可以看出，60 下純FA、純SF在Pd-P/C催化作用下都能分解放出氣體純FA條件下，初始反應(yīng)速度較快，但30 min時(shí)反應(yīng)停止純SF反應(yīng)速度最慢，卻能持續(xù)反應(yīng)近5 h當(dāng)FA與SF濃度比1:5時(shí)，反應(yīng)速度明顯高于前兩者，1 h后停止反應(yīng)。可以看出SF的存在

17、不僅提高了FA的分解速率，而且延緩了催化劑的失活Pd-P/C催化劑既可以催化分解FA，也可以催化分解SF，溶液中FA分解存在2個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)： QUOTE = -29 kJ/mol (1) QUOTE = -51 kJ/mol (2)根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道17，推測(cè)FA與SF混合液分解的反應(yīng)途徑為： QUOTE = 1.5 kJ/mol (3) QUOTE = -52.5 kJ/mol (4)(3)(4)總反應(yīng)為： QUOTE = -51 kJ/mol (5)反應(yīng)(1)產(chǎn)生的CO會(huì)使Pd-P/C催化劑中毒但若反應(yīng)通過(guò)(3)(4)途徑進(jìn)行，就不會(huì)生成CO，因此相比純FA，SF的加入可以延緩催化劑的失活，與

18、反應(yīng)現(xiàn)象一致熱力學(xué)角度來(lái)看，30 下反應(yīng)(3)的為1.5 kJ/mol 0，由于此數(shù)據(jù)是標(biāo)況下的吉布斯 HYPERLINK /s?wd=%E8%87%AA%E7%94%B1%E8%83%BD&hl_tag=textlink&tn=SE_hldp01350_v6v6zkg6 t _blank 自由能變，是估算值經(jīng)文獻(xiàn)查閱17，30 下純SF是可以反應(yīng)的，即實(shí)際實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)(3)的 0，因此熱力學(xué)角度來(lái)看上述推斷也是合理的2.4 反應(yīng)液總濃度的影響此外，本實(shí)驗(yàn)還考察了反應(yīng)液總濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響取20 mg 3% Pd-P/C催化劑，加入到10 mL反應(yīng)液中（c(FA):c(SF)=1:5，F(xiàn)A

19、和SF的總濃度分別為2，4，6，8 mol/L），其對(duì)應(yīng)催化反應(yīng)的TOF分別為467，565，560，498 h-1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示FA與SA總濃度為4 mol/L時(shí)，催化劑的TOF最高，過(guò)高的總濃度反而會(huì)導(dǎo)致TOF的下降推測(cè)可能是由于溶液過(guò)于黏稠，水的相對(duì)含量減少18，使催化劑活性降低2.5 動(dòng)力學(xué)研究在研究其動(dòng)力學(xué)過(guò)程時(shí)，考察了Pd-P/C和Pd/C催化劑在不同反應(yīng)溫度下對(duì)FA分解的催化活性表1分別顯示出2種催化劑在不同溫度(303333K)下催化FA分解的TOF圖8是各溫度下TOF的對(duì)數(shù)值對(duì)溫度倒數(shù)值的曲線圖(lnTOF vs T-1)根據(jù)Arrhenius公式計(jì)算出反應(yīng)活化能分別為：18.

20、63和26.69 kJ/mol說(shuō)明相比Pd/C催化劑，Pd-P/C使甲酸分解反應(yīng)的活化能降低。表1 不同溫度下Pd-P/C和Pd/C催化劑催化反應(yīng)液分解制氫的TOFTab.1 TOF of Pd-P/C and Pd/C for hydrogen production from reaction liquidT/KTOF/h-1(NaBH4還原)TOF/h-1(NaH2PO2還原)30316356531325278132332010073334381105圖8 Pd-P/C(a)和Pd/C(b)下ln(TOF)對(duì)T-1曲線Fig.8 Arrhrnius Plot (ln(TOF) vs T-1

21、) by Pd-P/C(C) (a) and Pd/C(b)3、結(jié) 論本文以NaH2PO2為還原劑，制備出一種用于高效催化FA分解制氫的Pd-P/C催化劑，并通過(guò)條件優(yōu)化，催化劑轉(zhuǎn)化頻率可達(dá)565 h-1對(duì)比近期相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的Pd基催化劑對(duì)甲酸分解的TOF值：Pd-NH2/MIL-125 (214 h-1，305K)19，Pd-Au-Dy/C20(470 h-1，365K)，Pd9Ag1/rGO21(526 h-1，298K)，顯然，Pd-P/C反應(yīng)速率有優(yōu)勢(shì)，且本催化劑為單金屬催化劑，制備方法簡(jiǎn)單，次亞磷酸鈉既為還原劑，又是添加劑P的來(lái)源。通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)，相比于傳統(tǒng)NaBH4還原法制備的Pd/

22、C催化劑，P的摻入，一定程度上阻止了Pd納米粒子的團(tuán)聚，使Pd納米粒子更均勻地分散于AC表面，得到了粒徑較小的Pd納米粒子動(dòng)力學(xué)研究表明，相比于Pd/C催化劑，Pd-P/C催化劑使FA分解反應(yīng)的活化能得以降低雖然Pd-P/C催化劑催化活性較高，但其穩(wěn)定性卻不理想，容易失活查找催化劑失活的原因，提高Pd-P/C催化劑的實(shí)用性是本課題組今后需繼續(xù)努力的方向參考文獻(xiàn) ：Weisz P B. Basic choices and constraints on long-term energy suppliesJ Physics Today,2004, 57(7): 47-52.Von Helmolt R

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