專業(yè) 有機(jī)化學(xué)第11章 羧酸

1、2022-7-8第第十一十一章章 羧酸羧酸 2022-7-8教學(xué)要求教學(xué)要求1 1掌握羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名掌握羧酸的結(jié)構(gòu)、分類和命名 2 2掌握一元、二元羧酸的化學(xué)性質(zhì)及其制備掌握一元、二元羧酸的化學(xué)性質(zhì)及其制備方法方法 11-1 羧酸的分類，命名、結(jié)構(gòu)羧酸的分類，命名、結(jié)構(gòu) 羧酸是指分子中含有羧基羧酸是指分子中含有羧基 COOH的含氧的含氧化合物。羧酸化合物。羧酸RCOOH可以看成可以看成RH中的中的H原原子被羧基所取代的化合物。子被羧基所取代的化合物。 2022-7-8 一、分類一、分類 1 1、按分子中、按分子中R的種類：脂肪族羧酸、芳的種類：脂肪族羧酸、芳香族羧酸。香族羧酸。 2 2

2、、按、按R的飽和程度：飽和羧酸與不飽和的飽和程度：飽和羧酸與不飽和羧酸。羧酸。 3 3、按、按COOH的數(shù)目：一元羧酸、二元的數(shù)目：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸。羧酸、多元羧酸。 二、命名二、命名 1 1、系統(tǒng)命名法：、系統(tǒng)命名法： 與醛相似。由于羧酸是有機(jī)化合物中氧化與醛相似。由于羧酸是有機(jī)化合物中氧化態(tài)最高的化合物，在系統(tǒng)命名法中，一般以態(tài)最高的化合物，在系統(tǒng)命名法中，一般以它為母體。它為母體。 2022-7-8 A、選擇主鏈，確定母體：選擇含有羧、選擇主鏈，確定母體：選擇含有羧基的最長碳鏈作為主鏈，并根據(jù)碳原數(shù)目確基的最長碳鏈作為主鏈，并根據(jù)碳原數(shù)目確定為某酸。定為某酸。 B、編號：從羧

3、基一端開始編號。、編號：從羧基一端開始編號。 C、書寫名稱：與其它化合物相同。、書寫名稱：與其它化合物相同。 CH3CCH3CH2CH2COOH(CH3)2C=CHCOOH 4-甲基甲基-4-苯基戊酸苯基戊酸 3-甲基甲基-2-丁烯酸丁烯酸2022-7-8CH3CCH2CH3COCH2COOH4-甲基甲基-4-苯基苯基-3-己酮酸己酮酸 注意：注意： A、芳香族羧酸一般把芳基作為取代基。、芳香族羧酸一般把芳基作為取代基。 B、十碳以上的不飽和羧酸，命名時(shí)在、十碳以上的不飽和羧酸，命名時(shí)在“烯烯”字前加一個(gè)字前加一個(gè)“碳碳”字字 2022-7-8CH2COOHCH2COOHCH3(CH2)7CH

4、=CH(CH2)7COOH-萘基乙酸萘基乙酸 -萘基乙酸萘基乙酸 9-十八碳烯酸十八碳烯酸 也可以用也可以用表示雙鍵的位次，把雙鍵碳表示雙鍵的位次，把雙鍵碳原子的位次寫在原子的位次寫在的右上角。例如的右上角。例如 9 9- -十八十八碳烯酸碳烯酸 2 2、俗名法：根據(jù)來源命名、俗名法：根據(jù)來源命名 HCOOH COOHCH=CHCOOH 蟻酸蟻酸 安息酸安息酸 肉桂酸肉桂酸2022-7-8三、結(jié)構(gòu)三、結(jié)構(gòu) 羧酸的官能團(tuán)是羧酸的官能團(tuán)是COOH，實(shí)驗(yàn)測得的結(jié)，實(shí)驗(yàn)測得的結(jié)果如下：果如下：羧基按羧基按SP2雜化，雜化，3個(gè)個(gè)SP2雜化軌道雜化軌道分別與烴基、分別與烴基、2個(gè)氧原子形成個(gè)氧原子形成3

5、個(gè)個(gè)鍵，碳原鍵，碳原子剩下的子剩下的P軌道分別與軌道分別與1個(gè)氧原子的個(gè)氧原子的P軌道側(cè)軌道側(cè)面重疊形成面重疊形成鍵。而鍵。而OH中的氧原子的中的氧原子的2P軌道軌道上有上有2對孤對電子，它可以與對孤對電子，它可以與鍵形成鍵形成P-共共軛。軛。 由于由于P-共軛的結(jié)果，使得共軛的結(jié)果，使得C=O雙鍵與雙鍵與C-OH單鍵的鍵長平均化：單鍵的鍵長平均化： 羧基羧基C=O 0.125nm 醛酮：醛酮：C=O 0.122nm C-O 0.131nm 醇醇 ：C-O 0.143nm 2022-7-8COHCOHOC OH醛酮中醇中鍵長鍵長（甲酸）電子衍射實(shí)驗(yàn)證明0.122nm0.143nm0.1245n

6、m0.1312nmCOHO形式上看羧基是由一個(gè) 和一個(gè) 組成實(shí)質(zhì)上并非兩者的簡單組合OHCORCO-HORCOOHsp2雜化共軛體系P-2022-7-8 因此，羧基中的羰基因此，羧基中的羰基C=O 和羥基和羥基OH失失去了典型的羰基和羥基的性質(zhì)，使得羧酸在去了典型的羰基和羥基的性質(zhì)，使得羧酸在化學(xué)性質(zhì)上與醛酮、醇都有很大的差異。化學(xué)性質(zhì)上與醛酮、醇都有很大的差異。 11-2 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì)一、物理性質(zhì)一、物理性質(zhì) 強(qiáng)調(diào)：強(qiáng)調(diào)： 1 1、沸點(diǎn)：由于羧酸是極性化合物，它的、沸點(diǎn)：由于羧酸是極性化合物，它的沸點(diǎn)比相應(yīng)的醇高沸點(diǎn)比相應(yīng)的醇高 甲酸甲酸(46)：100.7 乙醇乙醇(46)

7、： 78.5 乙酸乙酸(60)：bp. 118 丙醇丙醇(60)： 97 2022-7-8 2 2、熔點(diǎn)：從丁酸開始，羧酸的熔點(diǎn)隨分子、熔點(diǎn)：從丁酸開始，羧酸的熔點(diǎn)隨分子量的增大呈交替上升，一般偶數(shù)碳原子比相量的增大呈交替上升，一般偶數(shù)碳原子比相鄰的奇數(shù)的酸的熔點(diǎn)高，原因鄰的奇數(shù)的酸的熔點(diǎn)高，原因P3P3。例如。例如 甲酸甲酸:8.4 、乙酸熔點(diǎn)、乙酸熔點(diǎn)16.6、丙酸、丙酸-20.8 、丁酸：丁酸： -4.3 、戊酸：戊酸： -59 、 己酸：己酸：-2 、庚酸：庚酸：-8 辛酸：辛酸：16 、 壬酸：壬酸：15 葵酸：葵酸：31 。 3 3、水溶性：低級酸（、水溶性：低級酸（C C1 1C

8、 C3 3）與水混溶，）與水混溶，隨烴基增大，水溶性降低。隨烴基增大，水溶性降低。 當(dāng)室溫低于當(dāng)室溫低于16.6時(shí)，乙酸立即凝成冰時(shí)，乙酸立即凝成冰狀結(jié)晶，故純乙酸又稱為冰醋酸。狀結(jié)晶，故純乙酸又稱為冰醋酸。 2022-7-8 113 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì) 羧酸是由羥基和羰基組成的，羧基是羧羧酸是由羥基和羰基組成的，羧基是羧酸的官能團(tuán)，因此要討論羧酸的性質(zhì)，必須酸的官能團(tuán)，因此要討論羧酸的性質(zhì)，必須先剖析羧基的結(jié)構(gòu)。先剖析羧基的結(jié)構(gòu)。 羧基的結(jié)構(gòu)為一羧基的結(jié)構(gòu)為一 P-共軛體系。共軛體系。 當(dāng)羧基電離成負(fù)離子后，氧原子上帶一當(dāng)羧基電離成負(fù)離子后，氧原子上帶一個(gè)負(fù)電荷，更有利于共軛，故羧

9、酸易離解成個(gè)負(fù)電荷，更有利于共軛，故羧酸易離解成負(fù)離子。負(fù)離子。R COOHRCOORCOO2022-7-8H COOHH COOH COO0.127nm0.127nm 由于共軛作用，使得羧基不是羰基和羥由于共軛作用，使得羧基不是羰基和羥基的簡單加合，所以羧基中既不存在典型的基的簡單加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在著典型的羥基，而是兩者互羰基，也不存在著典型的羥基，而是兩者互相影響的統(tǒng)一體。相影響的統(tǒng)一體。 羧酸的性質(zhì)可從結(jié)構(gòu)上預(yù)測，有以下幾類：羧酸的性質(zhì)可從結(jié)構(gòu)上預(yù)測，有以下幾類： 2022-7-8RCCOOHHH羥基被取代的反應(yīng)的反應(yīng)脫羧反應(yīng)H羥基斷裂呈酸性一、酸性一、酸性 1

10、 1、電離、電離 羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在著如下羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在著如下平衡：平衡： RCOOHRCOO + H+ 乙酸的離解常數(shù)乙酸的離解常數(shù)Ka為為1.7510-5 2022-7-8 甲酸的甲酸的Ka=2.110-4 , pKa =3.75 其他一元酸的其他一元酸的Ka在在1.11.810-5之間之間, pKa在在4.75之間。之間。 可見羧酸的酸性小于無機(jī)酸而大于碳酸可見羧酸的酸性小于無機(jī)酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。）。 2 2、與金屬鈉作用、與金屬鈉作用 RCOOH+NaRCOONa+H22022-7-83 3、與、與NaOH Na2CO3 NaH

11、CO3作用作用 RCOOH+NaOHRCOONa+H2ORCOOH+Na2CO3RCOONa+CO2+H2O 生成的羧酸鈉溶于水。在羧酸鈉的水溶生成的羧酸鈉溶于水。在羧酸鈉的水溶液中加入鹽酸等強(qiáng)酸又析出液中加入鹽酸等強(qiáng)酸又析出RCOOH。 RCOONa+HClRCOOH+NaCl 利用上述性質(zhì)可以提純、分離、鑒別羧利用上述性質(zhì)可以提純、分離、鑒別羧酸?？梢愿鶕?jù)有機(jī)化合物的酸性強(qiáng)弱有關(guān)分酸?？梢愿鶕?jù)有機(jī)化合物的酸性強(qiáng)弱有關(guān)分離混合物。例如：離混合物。例如： 2022-7-8 此性質(zhì)可用于醇、酚、酸的鑒別和分離，此性質(zhì)可用于醇、酚、酸的鑒別和分離，不溶于水的羧酸既溶于不溶于水的羧酸既溶于NaOH也

12、溶于也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶不溶于于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于，不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于也溶于NaHCO3。 RCOOH + NH4OH RCOONH4 + H2O 高級脂肪酸、高級脂肪酸鈉是肥皂的主高級脂肪酸、高級脂肪酸鈉是肥皂的主要成分，高級脂肪酸銨是雪花膏的主要成分。要成分，高級脂肪酸銨是雪花膏的主要成分。 例如：請分離、提純苯甲酸、苯酚、例如：請分離、提純苯甲酸、苯酚、甲苯的混合物。甲苯的混合物。2022-7-8COOHOHCH3NaOHCOONaONaCH3CO2水層油相水層油相COONOH 4 4、影響羧酸酸性的因素：

13、、影響羧酸酸性的因素： 影響羧酸酸性的因素復(fù)雜，這里主要討影響羧酸酸性的因素復(fù)雜，這里主要討論電子效應(yīng)和空間效應(yīng)。論電子效應(yīng)和空間效應(yīng)。 A A、電子效應(yīng)對酸性的影響、電子效應(yīng)對酸性的影響 1）誘導(dǎo)效應(yīng)）誘導(dǎo)效應(yīng) 2022-7-8 1吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性增強(qiáng)。吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性增強(qiáng)。 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH pKa值值 2.66 2.86 2.89 ICH2COOH CH3COOH 3.16 4.76 2供電子供電子誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性減弱使酸性減弱。 CH3COOHCH3CH2COOH(CH3)3CCOOH pKa 4.76 4.87 5.05 3吸電子

14、基增多酸性增強(qiáng)，吸電子基增多酸性增強(qiáng)，誘導(dǎo)效應(yīng)具有誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性加和性 2022-7-8ClCH2COOHCl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 2.86 1.29 0.65 4取代基的位置距羧基越遠(yuǎn)，酸性越小，取代基的位置距羧基越遠(yuǎn)，酸性越小，誘導(dǎo)效應(yīng)沿著誘導(dǎo)效應(yīng)沿著鍵傳遞隨距離增加而減少鍵傳遞隨距離增加而減少。 CH3CH2CHCO2HCH3CHCH2CO2HCH2CH2CH2CO2HClClCH2CH2CH2CO2HClH pKa 2.86 4.41 4.70 4.82 2) 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 當(dāng)能與基團(tuán)共軛時(shí)當(dāng)能與基團(tuán)共軛時(shí),則酸性增強(qiáng)，例如：則酸性增強(qiáng)，例如： CH3COOH

15、 Ph-COOHpKa 4.76 4.202022-7-8 2取代基位置對苯甲酸酸性的影響取代基位置對苯甲酸酸性的影響 共軛效應(yīng)對羧酸的影響主要在對芳香族共軛效應(yīng)對羧酸的影響主要在對芳香族羧酸的影響。取代苯甲酸的酸性與取代基的羧酸的影響。取代苯甲酸的酸性與取代基的位置、共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的同時(shí)存在和影位置、共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的同時(shí)存在和影響有關(guān)，還有場效應(yīng)的影響，情況比較復(fù)雜。響有關(guān)，還有場效應(yīng)的影響，情況比較復(fù)雜。 可大致歸納如下：可大致歸納如下： 2022-7-8COOHZZ=OH OCH3 NH2 H X NO2 CNZ在對位I+CI+CI+C-I,-C-I,-C酸性Z在鄰位-I C=0

16、-I C=0-IC=0-IC=0-IC=0-IC=0Z在間位酸性無論是吸電子基團(tuán)或是供電子基團(tuán)都使酸性增加。2022-7-8二、羧基中二、羧基中OH的取代反應(yīng)的取代反應(yīng) 羧基中的羥基在一定條件下可以被親核羧基中的羥基在一定條件下可以被親核試劑進(jìn)攻發(fā)生加成消除反應(yīng)生成羧酸衍生物試劑進(jìn)攻發(fā)生加成消除反應(yīng)生成羧酸衍生物 RCOOHRCOZ （Z= X RCOOORNH2）R COORR CONH2R COXR COO C RO酯酰胺酰鹵酸酐 羧酸分子中消去羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分基后的剩下的部分稱為?；?。稱為?；?R CO2022-7-81酯化反應(yīng)酯化反應(yīng) 被烷氧基取代生成酯被烷氧基取代

17、生成酯 RCOOH + ROHRCOOR + H2OH注意：注意：A、酯化反應(yīng)的條件：、酯化反應(yīng)的條件：H+催化，加熱催化，加熱 B、酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，、酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，KcKc4 4，一，一般只有般只有2/32/3的轉(zhuǎn)化率。為提高酯的產(chǎn)率，可以的轉(zhuǎn)化率。為提高酯的產(chǎn)率，可以采取以下措施：采取以下措施： （1） 增加某一反應(yīng)物濃度，加入過量增加某一反應(yīng)物濃度，加入過量的酸或醇。過量的依據(jù)是使用廉價(jià)易得的原的酸或醇。過量的依據(jù)是使用廉價(jià)易得的原料；料； （2）除去反應(yīng)生成的水?？梢杂梅炙シ磻?yīng)生成的水?？梢杂梅炙骰蚣尤霛饬蛩嵛?；器或加入濃硫酸吸水； （3）將產(chǎn)物隨反應(yīng)過程不斷蒸除。將

18、產(chǎn)物隨反應(yīng)過程不斷蒸除。 2022-7-8 C C、酯化反應(yīng)歷程：兩種歷程、酯化反應(yīng)歷程：兩種歷程 成酯成酯 RCO HOHO RHH2ORCOOR+RCO HOHO RHH2ORCOOR+酰氧斷裂烷氧斷裂 驗(yàn)證：驗(yàn)證： RCO HOHO RHH2ORCOOR+1818 H2O中無中無O18，說明反應(yīng)為酰氧斷裂。在，說明反應(yīng)為酰氧斷裂。在大多數(shù)情況下，按酰氧斷裂進(jìn)行。大多數(shù)情況下，按酰氧斷裂進(jìn)行。 2022-7-8 1、2醇為醇為酰氧斷裂歷程，酰氧斷裂歷程，3醇（叔醇（叔醇）為烷氧斷裂歷程。醇）為烷氧斷裂歷程。 D D、酯化反應(yīng)的活性次序：、酯化反應(yīng)的活性次序： 酸相同時(shí)酸相同時(shí) CH3OH

19、RCH2OH R2CHOH R3COH 即即1ROH 2ROH 3ROH 醇相同時(shí)醇相同時(shí) HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH 即即HCOOH 1RCOOH 2RCOOH 3RCOOH 2酰鹵的生成酰鹵的生成 被鹵素所取代生成酰鹵被鹵素所取代生成酰鹵 羧酸與羧酸與PX3、PX5、SOCl2作用則生成酰鹵作用則生成酰鹵 2022-7-8 （1 1） 與與PX3作用作用 RCOOH+PX3RCOX+H3PO3200Dec. 此法適用于：低沸點(diǎn)的酰鹵的制備。例如此法適用于：低沸點(diǎn)的酰鹵的制備。例如 乙酰氯乙酰氯 bp. 52. (2) 與與PX5作用作用

20、RCOOH+PX5RCOX+POX3+HX 此法適用于：高沸點(diǎn)的酰鹵的制備。此法適用于：高沸點(diǎn)的酰鹵的制備。 例例如。苯甲酰氯。如。苯甲酰氯。 （3）與）與SOCl2作用作用 2022-7-8 此法適用于：低、高沸點(diǎn)的酰鹵的制備，此法適用于：低、高沸點(diǎn)的酰鹵的制備，是制備酰鹵的最佳方法。是制備酰鹵的最佳方法。RCOOH+SOCl2RCOCl+SO2+HCl 由于酰鹵非常活潑，易水解，因此不能用由于酰鹵非?；顫?，易水解，因此不能用水洗方法除去反應(yīng)中的雜質(zhì)，必須用蒸餾方水洗方法除去反應(yīng)中的雜質(zhì)，必須用蒸餾方法分離提純化合物。法分離提純化合物。 3酸酐的生成酸酐的生成 被酰氧鍵取代生成酸酐被酰氧鍵取

21、代生成酸酐 羧酸在脫水劑作用下，如羧酸在脫水劑作用下，如P2O5作用下，作用下，或在加熱下，生成酸酐?；蛟诩訜嵯拢伤狒?。 2022-7-8R COOH+R COOHR COO CRO+ H2O2COOH+ (CH3CO)2OCO( )2O + CH3COOH乙酐（脫水劑） 1,4和和1,5二元酸不需要任何脫水劑，加二元酸不需要任何脫水劑，加熱就能脫手生成環(huán)狀（五元或六元）酸酐。熱就能脫手生成環(huán)狀（五元或六元）酸酐。 2022-7-8CCOOHOOH150COCOO+ H2OCOOHCOOHCOCOO230H2CCH2CH2COOHCOOHH2CCH2CH2CCOOO300順丁烯二酸酐95%

22、鄰苯二甲酸酐100%戊二酸酐+ H2O+ H2O2022-7-8 在一般情況下，使用乙酸酐與羧酸共熱制在一般情況下，使用乙酸酐與羧酸共熱制備高級羧酸酐備高級羧酸酐RCOOH+(CH3CO)2O(RCO)2O+CH3COOH4酰胺的生成酰胺的生成 被被NH2所取代生成酰胺所取代生成酰胺 在羧酸中通入氨氣或加入碳酸銨在羧酸中通入氨氣或加入碳酸銨(NH4)2CO3 ，可得到羧酸銨鹽，銨鹽熱解失，可得到羧酸銨鹽，銨鹽熱解失水而生成酰胺。水而生成酰胺。 CH3COOH + NH3CH3COONH4CH3CONH2 + H2O三、脫羧反應(yīng)三、脫羧反應(yīng) 在羧酸分子中失去在羧酸分子中失去CO2的反應(yīng)叫做脫羧的

23、反應(yīng)叫做脫羧反應(yīng)。有以下幾種情況：反應(yīng)。有以下幾種情況： 2022-7-81、羧酸脫羧、羧酸脫羧 YCH2COOHYCH3+CO2YRCOCNNO2Ar 等吸電子基團(tuán).COOHCH3堿石灰CH3+CO2CH3COCH2COOHCH3COCH3+CO2HOOCCH2COOHCH3COOH+CO22022-7-8 2、Kolbe電解（柯柏爾電解）電解（柯柏爾電解） 柯柏爾電解反應(yīng)是指將羧酸堿金屬鹽電柯柏爾電解反應(yīng)是指將羧酸堿金屬鹽電解得到烴類化合物的反應(yīng)。解得到烴類化合物的反應(yīng)。 2RCOOH+H2ORR+CO2+H2+KOH陽極陰極 3、Hunsdiecker(漢斯狄克漢斯狄克)反應(yīng)反應(yīng) 漢斯狄

24、克反應(yīng)是指利用羧酸銀鹽在漢斯狄克反應(yīng)是指利用羧酸銀鹽在Br2 / CCl4一起加熱生成溴代烴的反應(yīng)。一起加熱生成溴代烴的反應(yīng)。RCOOAg+Br2CCl476RBr+CO2+AgBr 自由基歷程，制備比羧酸少一個(gè)碳原子自由基歷程，制備比羧酸少一個(gè)碳原子的溴代烴。的溴代烴。2022-7-84、羧酸鹽與堿共熱脫羧、羧酸鹽與堿共熱脫羧 CH3COONa+NaOHCH4+Na2CO3CH3CH2COONa + NaOH(CaO)CH3CH2CH3 + CH4 +17%熱熔20%烯及混合物四、四、-H的鹵代反應(yīng)的鹵代反應(yīng) 羧酸的羧酸的-H可在少量紅磷、硫等催化劑可在少量紅磷、硫等催化劑存在下被溴或氯取代

25、生成鹵代酸。存在下被溴或氯取代生成鹵代酸。 RCH2COOHRCHCOOHR-C-COOHBr2PBrBrBrBr2P2022-7-8CH3COOHCl2 ,P-HClCH2COOHCl2 , P-HClCl2CHCOOHCl2, pCl3CCOOHClCH3COOHBr2, PBrCH2COOHNH3NH2CH2COOHH2OHOCH2COOHNaCNCNCH2COOH - -鹵代酸很活潑，常用來制備鹵代酸很活潑，常用來制備-羥基酸羥基酸和和-氨基酸。氨基酸。2022-7-8五、羧酸的還原五、羧酸的還原 羧酸很難被還原，只能用強(qiáng)還原劑羧酸很難被還原，只能用強(qiáng)還原劑LiAlH4才能將其還原為相

26、應(yīng)的伯醇。才能將其還原為相應(yīng)的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸還原。等都不能使羧酸還原。 1、LiAlH4還原成醇還原成醇 COOH LiAlH4乙醚H3O+CH2OHCH2=CHCH2COOHLiAlH4H3O+CH2=CHCH2CH2OH乙醚 2022-7-8 LiAlH4還原的特點(diǎn)：產(chǎn)物為同碳數(shù)的伯還原的特點(diǎn)：產(chǎn)物為同碳數(shù)的伯醇；分子中的碳碳雙鍵、碳碳叁鍵不被還原。醇；分子中的碳碳雙鍵、碳碳叁鍵不被還原。 2、Li-CH3NH2 還原成醛還原成醛 RCOOHLiCH3NH2RCH=NCH3H3O+RCHO Li-CH3NH2是把羧酸還原成醛的唯一試劑。是把羧酸還原成醛的唯一試劑

27、。 2022-7-8 3、B2H6可以還原可以還原 COOHB2H6H2OCH2OH B2H6可以還原特點(diǎn)：它可以還原碳碳雙可以還原特點(diǎn)：它可以還原碳碳雙鍵，但不還原羧酸鹽。鍵，但不還原羧酸鹽。 COONaB2H6NaOHH2O2HOCH2COONa11-4 羧酸的制備羧酸的制備 一、氧化法一、氧化法 1、伯醇、醛的氧化、伯醇、醛的氧化 2022-7-8RCH2OHO RCOOHRCHOORCOOHO=KMnO4 /H+K2Cr2O7 /H+ HNO3 2、芳烴的側(cè)鏈氧化、芳烴的側(cè)鏈氧化 CH3OCOOHCHOCH3?COOHCH3(1) (1) 化學(xué)氧化法化學(xué)氧化法 KMnO4 /H+ (2

28、) (2)仿生催化氧化仿生催化氧化 仿生催化劑仿生催化劑 2022-7-8 3、甲基酮的鹵仿反應(yīng)、甲基酮的鹵仿反應(yīng) RCOCH3NaOH,I2H3O+RCOOH 4、烯烴、炔烴的氧化：、烯烴、炔烴的氧化： 二、水解法二、水解法 由氰水解制備羧酸由氰水解制備羧酸 RXNaCNRCNH+ or OH-RCOOH+NH3CH2CNH2OH+CH2COOH2022-7-8特點(diǎn)：特點(diǎn)： A、得到的羧酸比鹵代烴多一個(gè)碳原子。、得到的羧酸比鹵代烴多一個(gè)碳原子。 B、此法不適用于叔鹵代烴和芳香鹵代、此法不適用于叔鹵代烴和芳香鹵代烴。原因，叔鹵代烴在氰化鈉存在下易發(fā)生烴。原因，叔鹵代烴在氰化鈉存在下易發(fā)生消除反

29、應(yīng)生成烯烴。芳香鹵代烴活性太低。消除反應(yīng)生成烯烴。芳香鹵代烴活性太低。 三、格氏試劑與三、格氏試劑與CO2作用作用 RMgX+CO2醚RCOOMgXRCOOHH3O+ 特點(diǎn)：特點(diǎn)：A、得到的羧酸比鹵代烴多一個(gè)碳、得到的羧酸比鹵代烴多一個(gè)碳原子。但乙烯式鹵代烴難反應(yīng)原子。但乙烯式鹵代烴難反應(yīng) 2022-7-8B、原料鹵代烴可以為伯、仲、叔鹵代烴，、原料鹵代烴可以為伯、仲、叔鹵代烴，但不能含有活潑氫。但不能含有活潑氫。 利用氰的水解和格氏試劑與利用氰的水解和格氏試劑與CO2作用合作用合成羧酸都是以鹵代烴為原料，此兩種方法可成羧酸都是以鹵代烴為原料，此兩種方法可以相互補(bǔ)充。以相互補(bǔ)充。HOCH2CH

30、2ClHOCH2CH2COOHHOCH2CH2ClNaCNHOCH2CH2CNH+ / H2OBrCOOHMgTHFMgBr1. CO2H3O+2.2022-7-8四、羧酸衍生物的水解四、羧酸衍生物的水解 五、丙二酸二乙酯法五、丙二酸二乙酯法 11-5 重要的羧酸重要的羧酸 一、甲酸一、甲酸HCOOH 1、HCOOH的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) HCOHO 甲酸既有羧基的結(jié)構(gòu)，又有醛基的結(jié)構(gòu)，甲酸既有羧基的結(jié)構(gòu)，又有醛基的結(jié)構(gòu)，因此表現(xiàn)出酸和醛的性質(zhì)。因此表現(xiàn)出酸和醛的性質(zhì)。 2022-7-82、化學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì) （1 1）酸性）酸性 HCOOH+NaOHHCOONa+H2O （2 2）還原性）還原性 KM

31、nO4氧化 HCOOHKMnO4CO2+H2O濃H2SO4氧化HCOOHH2SO4CO+H2銀鏡反應(yīng)HCOOHAg(NH3)2+OHCO2+Ag+NH3+H2O2022-7-8 在進(jìn)行銀鏡反應(yīng)時(shí)，由于在進(jìn)行銀鏡反應(yīng)時(shí)，由于HCOOH的酸性的酸性較強(qiáng)，其較強(qiáng)，其H+會破壞氫氧化銀氨溶液，因此在會破壞氫氧化銀氨溶液，因此在用用HCOOH作銀鏡反應(yīng)時(shí)，一般把它轉(zhuǎn)換成作銀鏡反應(yīng)時(shí)，一般把它轉(zhuǎn)換成甲酸鈉再與氫氧化銀氨溶液作用，該實(shí)驗(yàn)成甲酸鈉再與氫氧化銀氨溶液作用，該實(shí)驗(yàn)成功的關(guān)鍵在于功的關(guān)鍵在于PH的控制。的控制。二、乙二酸二、乙二酸 HOOC-COOH 1、物理性質(zhì)、物理性質(zhì) 無色固體，俗名草酸。無色

32、固體，俗名草酸。 2、化學(xué)特性、化學(xué)特性 （1）脫水脫水 COOHCOOH.2H2O105COOHCOOH+ H2Omp 101102mp 189.52022-7-8（2 2）還原性）還原性 (COOH)25+2KMnO4+H2SO4K2SO4 MnSO4 CO2 H2O+ 該反應(yīng)定量進(jìn)行，因此在定性、常用草該反應(yīng)定量進(jìn)行，因此在定性、常用草酸或草酸鈉來標(biāo)定酸或草酸鈉來標(biāo)定KMnO4的濃度。的濃度。 （3 3）絡(luò)合性）絡(luò)合性 草酸具有絡(luò)合性，可以與許多金屬離子草酸具有絡(luò)合性，可以與許多金屬離子形成絡(luò)合物而溶于水。形成絡(luò)合物而溶于水。Fe2(C2O4)3+K2C2O4+H2OK3Fe(C2O4)

33、3.6H2O 利用此性質(zhì)可以除去鐵銹或藍(lán)墨水的痕跡。利用此性質(zhì)可以除去鐵銹或藍(lán)墨水的痕跡。2022-7-811-6 二元羧酸二元羧酸 一、物理性質(zhì)一、物理性質(zhì) 1物態(tài)物態(tài) 二元羧酸都是固態(tài)晶體，熔點(diǎn)二元羧酸都是固態(tài)晶體，熔點(diǎn)比相近分子量的一元羧酸高得多。比相近分子量的一元羧酸高得多。 2溶解度溶解度 比相應(yīng)的一元酸大，易溶比相應(yīng)的一元酸大，易溶于乙醇，難溶于其他有機(jī)溶劑。于乙醇，難溶于其他有機(jī)溶劑。 二、二、化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 1、酸性、酸性 二元羧酸具有兩個(gè)電離平衡常數(shù)二元羧酸具有兩個(gè)電離平衡常數(shù) 2022-7-8COOH(CH2)nCOOHka1COO-(CH2)nCOOHka2COO-(C

34、H2)nCOO- 一般情況：一般情況： （1）ka1ka2 且隨且隨n值的減少，值的減少，Ka1與與Ka2之間的差別增大。之間的差別增大。 （2）Ka1Ka（一元羧酸）（一元羧酸）Ka2，草酸除外，草酸除外 2022-7-82、熱分解、熱分解 二元羧酸受熱易分解，且隨二元羧酸受熱易分解，且隨n值的不同，值的不同，分解情況不同分解情況不同 （1）C2C3二元羧酸二元羧酸 加熱，失羧（加熱，失羧（-CO2）成酸成酸 COOHCOOH150HCOOH+CO2HOOCCH2COOH140160CH3COOH+CO22022-7-8（2）C4C5二元羧酸二元羧酸 加熱，失水（加熱，失水（H2O）成環(huán)狀酸

35、酐成環(huán)狀酸酐 CH2CCH2COOHOHOO+H2OOOOOHOHOOOOCOOHCOOHCOCOO+ H2O2022-7-8（3）C6C7二元羧酸二元羧酸 加熱，失羧加熱，失羧CO2），），失水（失水（-H2O）成環(huán)酮）成環(huán)酮 CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2C O + CO2 + H2OCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CO+ CO2 + H2OCH2COOHCH2COOHCH2CH2+ CO2 + H2OO2022-7-8 117 取代羧酸取代羧酸 羧酸分子中烴基上的氫原子被其他原子羧酸分子中烴基上的氫原子被其他原子或原子團(tuán)取代后形成的化合物稱為取代酸?；蛟訄F(tuán)取