材料分析方法說明

1、紅外汲取光譜1 波長（） 相鄰兩個波峰或波谷之間的直線距離，單位為米（m）、厘米（cm）、微米（m）、納米（nm）。這些單位之間的換算關系為1m102cm106m109nm。2 頻率（v）單位時刻內(nèi)通過傳播方向某一點的波峰或波谷的數(shù)目，即單位時刻內(nèi)電磁場振動的次數(shù)稱為頻率，單位為赫茲（Hz，即s-1），頻率和波長的關系為 3 波數(shù)（）每厘米長度內(nèi)所含的波長的數(shù)目，它是波長的倒數(shù)，即 1 / ,波數(shù)單位常用cm-1來表示。4 傳播速度:輻射傳播速度等于頻率v乘以波長，即v 。在真空中輻射傳播速度與頻率無關，并達到最大數(shù)值，用c表示，c值準確測定為2.997921010cm/s 5 周期T:相鄰兩

2、個波峰或波谷通過空間某固定點所需要的時刻間隔，單位為秒（s）。 紅外光譜法的特點: （1）特征性高。就像人的指紋一樣，每一種化合物都有自己的特征紅外光譜，因此把紅外光譜分析形象的稱為物質(zhì)分子的“指紋”分析。（2）應用范圍廣。從氣體、液體到固體，從無機化合物到有機化合物，從高分子到低分子都可用紅外光譜法進行分析。（3）用樣量少，分析速度快，不破壞樣品。 簡正振動的數(shù)目稱為振動自由度，每個振動自由度相應于紅外光譜圖上一個基頻汲取峰。每個原子在空間都有三個自由度，假如分子由n 個原子組成，其運動自由度就有3n 個，這3n個運動自由度中，包括3個分子整體平動自由度，3個分子整體轉(zhuǎn)動自由度，剩下的是分子

3、的振動自由度。關于非線性分子振動自由度為3n6， 但關于線性分子，其振動自由度是3n5。例如水分子是非線性分子，其振動自由度=336=3.紅外汲取光譜（Infrared absorption spectroscopy, IR）又稱為分子振動轉(zhuǎn)動光譜。當樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照耀時，分子汲取了某些頻率的輻射，并由其振動或轉(zhuǎn)動運動引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應于這些汲取區(qū)域的透射光強度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長關系的曲線，就得到紅外光譜。紅外光譜在化學領域中的應用大體上可分為兩個方面：一是用于分子結(jié)構的基礎研究，應用紅外光譜能夠測定分子的

4、鍵長、鍵角，以此推斷出分子的立體構型；依照所得的力常數(shù)能夠明白化學鍵的強弱；由簡正頻率來計算熱力學函數(shù)。二是用于化學組成的分析，紅外光譜最廣泛的應用在于對物質(zhì)的化學組成進行分析，用紅外光譜法能夠依照光譜中汲取峰的位置和形狀來推斷未知物結(jié)構，依照特征汲取峰的強度來測定混合物中各組分的含量，它已成為現(xiàn)代結(jié)構化學、分析化學最常用和不可缺少的工具。1 產(chǎn)生紅外汲取的條件 紅外光譜是由于分子振動能級（同時伴隨轉(zhuǎn)動能級）躍遷而產(chǎn)生的，物質(zhì)汲取紅外輻射應滿足兩個條件：（1）輻射光具有的能量與發(fā)生振動躍遷時所需的能量相等；（2）輻射與物質(zhì)之間有偶合作用。計算不飽和度U的經(jīng)驗式為： U =1+n4+1/2(n3

5、-n1) 式中n1, n3, 和n4分不為分子式中 一價，三價和四價原子的數(shù)目。通常規(guī)定雙鍵（C=C、C=O）和飽和環(huán)狀結(jié)構的不飽和度為1，三鍵（CC、CN等）的不飽和度為2，苯環(huán)的不飽和度為4（可理解為一個環(huán)加三個雙鍵）。鏈狀飽和烴的不飽和度為零。 指紋區(qū)a 作為化合物含有什么基團的旁證，指紋區(qū)許多汲取峰差不多上特征區(qū)汲取峰的相關峰。確定化合物的細微結(jié)構 （1）定量分析原理：與其它分光光度法（紫外、可見分光光度法）一樣，紅外光譜定量分析是依照物質(zhì)組分的汲取峰強度來進行的，它的理論基礎是lambertbeer定律。（2） 測量方法：紅外與拉曼比較：1 差不多上研究分子結(jié)構（化學鍵）的分子振動、

6、 轉(zhuǎn)動光譜。2 紅外光譜是汲取光譜，拉曼是發(fā)射光譜。3 拉曼的頻譜范圍寬 104500cm1，紅外的窄 2004000cm 1 。4 拉曼的激發(fā)波長能夠是可見光區(qū)的任一激發(fā)源，因此其色散系統(tǒng)比較簡單，（可見光區(qū)），而紅外的輻射源和接收系統(tǒng)必須放在專門封閉的裝置內(nèi)。5 不具有偶極矩的分子，不產(chǎn)生紅外汲取，但可產(chǎn)生拉曼散射。激光拉曼光譜法當單色光照耀在樣品上，發(fā)生瑞利散射的同時，總發(fā)覺有1左右的散射光頻率與入射光不同。把這種效應命名為拉曼效應。拉曼散射與入射光的波數(shù)無關，只與物質(zhì)本身的分子結(jié)構所固有的振動和轉(zhuǎn)動能級結(jié)構有關（與紅外光譜中所講的分子的能級一致，但紅外光譜反映的是這些能級的轉(zhuǎn)變對入射光

7、的汲取效應，而拉曼光譜則反映的是發(fā)射光譜效應）。因此拉曼技術檢測分子可用于鑒不物質(zhì)的種類。1）處于基態(tài)E1的分子受入射光子hu0的激發(fā)，躍遷到受激虛態(tài)E3，而后又回到基態(tài)E1。或者E2的分子激發(fā)到E3，專門快又回到E2，這兩種情況下，能量都沒有改變，這種彈性碰撞稱之為瑞利散射，散射光的波數(shù)等于入射光的波數(shù)。2）處于基態(tài)E1的分子受激發(fā)，躍遷到受激虛態(tài)E3，而后又回到基態(tài)E2（而非E1）。分子的能量損失了E2E1hu。這種非彈性碰撞稱之為斯托克斯散射（Stokes）。 散射波的波數(shù)等于u0-u 3）處于E2的分子受激發(fā)，躍遷到受激虛態(tài)E3，而后又回到E1。分子的能量增加了E2E1hu。這種非彈性

8、碰撞稱之為反斯托克斯散射（AntiStokes）。散射波的波數(shù)等于u0u斯托克斯散射和反斯托克斯散散統(tǒng)稱為拉曼散射。實際上，反斯托克斯散射的強度比較大，因此在拉曼光譜測定上適應采納反斯托克斯散射。圖中的E2 為除基態(tài)以外的某一能級，能夠是分子的任何一個轉(zhuǎn)動能級或者振動能級，因此分子產(chǎn)生的拉曼散射能夠有多個不同的波數(shù)。紫外可見汲取光譜（UV）紫外-可見汲取光譜法是利用某些物質(zhì)的分子汲取200800nm光譜區(qū)的輻射來進行分析測定的方法。這種分子汲取光譜產(chǎn)生于價電子和分子軌道上的電子在電子能級間的躍遷，廣泛用于有機和無機物質(zhì)的定性和定量測定。 特點：（1）紫外汲取光譜所對應的電磁波長較短，能量大，它

9、反映了分子中價電子能級躍遷情況。要緊應用于共軛體系（共軛烯烴和不飽和羰基化合物）及芳香族化合物的分析。（2）由于電子能級改變的同時，往往伴隨有振動能級的躍遷，因此電子光譜圖比較簡單，但峰形較寬。一般來講，利用紫外汲取光譜進行定性分析信號較少。（3）紫外汲取光譜常用于共軛體系的定量分析，靈敏度高，檢出限低。差不多原理：1 電子躍遷類型 （1）* 躍遷 指處于成鍵軌道上的電子汲取光子后被激發(fā)躍遷到*反鍵軌道 （2）n* 躍遷 指分子中處于非鍵軌道上的n電子汲取能量后向*反鍵軌道的躍遷 （3）* 躍遷 指不飽和鍵中的電子汲取光波能量后躍遷到*反鍵軌道。 （4）n* 躍遷 指分子中處于非鍵軌道上的n電

10、子汲取能量后向*反鍵軌道的躍遷。 電子躍遷類型不同，實際躍遷需要的能量不同， * 150nm ； n* 200nm ； * 200nm ； n* 300nm 。 汲取能量的次序為：*n*n*（1）發(fā)色團 分子中能汲取紫外光或可見光的結(jié)構系統(tǒng)叫做發(fā)色團或色基。象C=C、C=O、CC等差不多上發(fā)色團。發(fā)色團的結(jié)構不同，電子躍遷類型也不同。（2）助色團 有些原子或基團，本身不能汲取波長大于200nm的光波，但它與一定的發(fā)色團相連時，則可使發(fā)色團所產(chǎn)生的汲取峰向長波長方向移動。并使汲取強度增加，如此的原子或基團叫做助色團。 （3）長移和短移：某些有機化合物因反應引入含有未共享電子對的基團使汲取峰向長波

11、長移動的現(xiàn)象稱為長移或紅移（red shift），這些基團稱為向紅基團；相反，使汲取峰向短波長移動的現(xiàn)象稱為短移或藍移（blue shift），引起藍移效應的基團稱為向藍基團。另外，使汲取強度增加的現(xiàn)象稱為濃色效應或增色效應（hyperchromic effect）；使汲取強度降低的現(xiàn)象稱為淡色效應（hypochromic effect）。 應用： 物質(zhì)的紫外汲取光譜差不多上是其分子中生色團及助色團的特征，而不是整個分子的特征。假如物質(zhì)組成的變化不阻礙生色團和助色團，就可不能顯著地阻礙其汲取光譜，如甲苯和乙苯具有相同的紫外汲取光譜。另外，外界因素如溶劑的改變也會阻礙汲取光譜，在極性溶劑中某些化

12、合物汲取光譜的精細結(jié)構會消逝，成為一個寬帶。因此，只依照紫外光譜是不能完全確定物質(zhì)的分子結(jié)構，還必須與紅外汲取光譜、核磁共振波譜、質(zhì)譜以及其他化學、物理方法共同配合才能得出可靠的結(jié)論。 鑒定：利用紫外光譜能夠推導有機化合物的分子骨架中是否含有共軛結(jié)構體系，如CCCC、CCCO、苯環(huán)等。利用紫外光譜鑒定有機化合物遠不如利用紅外光譜有效，因為專門多化合物在紫外沒有汲取或者只有微弱的汲取，同時紫外光譜一般比較簡單，特征性不強。利用紫外光譜能夠用來檢驗一些具有大的共軛體系或發(fā)色官能團的化合物，能夠作為其他鑒定方法的補充。 假如一個化合物在紫外區(qū)是透明的，則講明分子中不存在共軛體系，不含有醛基、酮基或溴

13、和碘?？赡苁侵咀逄細浠衔铩?、腈、醇等不含雙鍵或環(huán)狀共軛體系的化合物。假如在210250nm有強汲取，表示有K汲取帶，則可能含有兩個雙鍵的共軛體系，如共軛二烯或，-不飽和酮等。同樣在260，300，330nm處有高強度K汲取帶，在表示有三個、四個和五個共軛體系存在。假如在260300nm有中強汲?。?001 000），則表示有B帶汲取，體系中可能有苯環(huán)存在。假如苯環(huán)上有共軛的生色基團存在時，則能夠大于10 000。假如在250300nm有弱汲取帶（R汲取帶），則可能含有簡單的非共軛并含有n電子的生色基團，如羰基等。 鑒定的方法：（1）與標準物、標準譜圖對比：將樣品和標準物以同一溶劑配制相同

14、濃度溶液，并在同一條件下測定，比較光譜是否一致。 （2）汲取波長和摩爾汲取系數(shù)：由于不同的化合物，假如具有相同的發(fā)色基團，也可能具有相同的紫外汲取波長，然而它們的摩爾汲取系數(shù)是有差不的。假如樣品和標準物的汲取波長相同，摩爾汲取系數(shù)也相同，能夠認為樣品和標準物是同一物質(zhì)。標準曲線法： 配制一系列不同濃度的標準溶液，在最佳處分不測定標準溶液的吸光度A，然后以濃度為橫坐標，以相應的吸光度為縱坐標繪制出標準曲線，在完全相同的條件下測定試液的吸光度，并從標準曲線上求得試液的濃度。該法適用于大批量樣品的測定。 熒光壽命：去掉激發(fā)光后，分子的熒光強度降到去掉激發(fā)光時熒光強度I0的1/e所需要的時刻，稱為熒光

15、壽命，常用t表示。如熒光強度的衰減符合指數(shù)衰減的規(guī)律:It=I 0e-kt 。其中I0是激發(fā)時最大熒光強度，It是時刻t時的熒光強度，k是衰減常數(shù)。假定在時刻t時測得的It為I0的1/e，則t是我們定義的熒光壽命。壽命t是衰減常數(shù)k的倒數(shù)。事實上，在瞬間激發(fā)后的某個時刻，熒光強度達到最大值，然后熒光強度將按指數(shù)規(guī)律下降。從最大熒光強度值后任一強度值下降到其1/e所需的時刻都應等于t。 假如激發(fā)態(tài)分子只以發(fā)射熒光的方式丟失能量，則熒光壽命與熒光發(fā)射速率的衰減常數(shù)成反比，熒光發(fā)射速率即為單位時刻中發(fā)射的光子數(shù)，因此有tF = 1/KF。KF是發(fā)射速率衰減常數(shù)。tF表示熒光分子的固有熒光壽命，kF表

16、示熒光發(fā)射速率的衰減常數(shù)。處于激發(fā)態(tài)的分子，除了通過發(fā)射熒光回到基態(tài)以外，還會通過一些其它過程(如淬滅和能量轉(zhuǎn)移)回到基態(tài)，其結(jié)果是加快了激發(fā)態(tài)分子回到基態(tài)的過程(或稱退激過程)，結(jié)果是熒光壽命降低。躍遷時刻是躍遷頻率的倒數(shù)，而壽命是指分子在某種特定狀態(tài)下存在的時刻。通過量測壽命，能夠得到有關分子結(jié)構和動力學方面的信息。 熒光探針：總的來講，天然的熒光生物分子種類專門有限，而且熒光強度較弱，為了研究多數(shù)的不發(fā)光的生物分子，人們廣泛利用一類能產(chǎn)生穩(wěn)定熒光的分子，把這些小分子和大分子結(jié)合起來，或者插入大分子中，依照這些較小的熒光分子性質(zhì)的改變，分析大分子的結(jié)構，這類小分子稱為熒光探針。差不多要求：

17、a.能產(chǎn)生穩(wěn)定的，較強的熒光。 b.探針與被研究分子的某一微區(qū)必須有特異性的結(jié)合，而且結(jié)合得比較牢固。C.探針的熒光必須對環(huán)境條件較敏感。D.結(jié)合的探針不應阻礙被研究的大分子的結(jié)構和特性。核磁共振氫譜核磁共振（簡稱為NMR）是指處于外磁場中的物質(zhì)原子核系統(tǒng)受到相應頻率（ 兆赫數(shù)量級的射頻）的電磁波作用時，在其磁能級之間發(fā)生的共振躍遷現(xiàn)象。檢測電磁波被汲取的情況就能夠得到核磁共振波譜。因此，就本質(zhì)而言，核磁共振波譜是物質(zhì)與電磁波相互作用而產(chǎn)生的，屬于汲取光譜（波譜）范疇。依照核磁共振波譜圖上共振峰的位置、強度和精細結(jié)構能夠研究分子結(jié)構。差不多原理：磁性核受幅射而發(fā)生躍遷所形成的汲取光譜。 是研究

18、分子結(jié)構、構型構象等的重要方法。核磁共振的研究對象：磁性核；磁性核：具有磁矩的原子核；磁矩是由于核的自旋運動產(chǎn)生的；并非所有同位素的原子核都具有自旋運動；原子核的自旋運動與自旋量子數(shù)（I）有關。自旋量子數(shù) I 值與原子核的質(zhì)量數(shù)A和核電荷數(shù) Z（質(zhì)子數(shù)或原子序數(shù)）有關。質(zhì)量數(shù)核電荷數(shù)INMR信號電荷分布偶數(shù)偶數(shù)0無均勻偶數(shù)奇數(shù)1, 2, 3, 有不均勻奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/23/2, 5/2, 有有均勻不均勻核磁共振：在垂直于B0的方向加一個射頻場B1，其頻率為n射，當E射= hn射 = E時，自旋核會汲取射頻的能量，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)（核自旋發(fā)生反轉(zhuǎn)）。磁場強度與射頻頻率成正比；儀器的射頻頻率

19、越大，磁場強度越大，譜圖分辨率越高。產(chǎn)生NMR條件：（1）I 0 的自旋核；（2） 外磁場 B0 ；（3） 與 B0 相互垂直的射頻場B1 要滿足核磁共振條件，可通過二種方法來實現(xiàn)：掃頻 固定磁場強度，改變射電頻率對樣品掃描；掃場 固定射電頻率，改變磁場強度對樣品掃描。實際上多用后者?；瘜W位移的定義：氫核由于在分子中的化學環(huán)境不同而在不同共振磁場強度下顯示汲取峰，稱為化學位移。 表示方法： 化學位移的差不專門小，精確測量十分困難，并因儀器不同（Bo）而不同，現(xiàn)采納相對數(shù)值。規(guī)定：以四甲基硅（TMS）為標準物質(zhì)，其化學位移為零， 依照其它汲取峰與零點的相對距離來確定化學位移值。選用TMS(四甲基

20、硅烷)作為標準物質(zhì)的緣故? (1)屏蔽效應強，共振信號在高場區(qū),絕大多數(shù)汲取峰均出現(xiàn)在它的左邊。(2)結(jié)構對稱，是一個單峰。 (3)容易回收(b.p低)，與樣品不反應、不締合。 化學位移用d表示，往常也用t表示， t與d的關系為：t = 10 - d 例：在60MHz的儀器上，測得CHCl3與TMS間汲取頻率之差為437Hz，則CHCl3中1H的化學位移為： 3.5 NMR譜的結(jié)構信息化學位移 積分高度 偶合常數(shù)積分曲線: 1H NMR譜中的峰面積 (peak area) 正比于等價質(zhì)子的數(shù)目;用積分曲線表示峰面積。積分曲線的高度與峰面積成正比關系。 例：乙醇CH3CH2OH 3 組質(zhì)子的積分

21、曲線高度比為 3：2：1阻礙化學位移的因素: 氫核受到的屏蔽作用越大，峰越在高場出現(xiàn)，越小。誘導效應；共軛效應；各向異性效應；Van der Waals效應；氫鍵效應和溶劑效應誘導效應： YH中Y的電負性越大，1H周圍電子云密度越低，屏蔽效應越小，越靠近低場出峰，值越大。拉電子基團：去屏蔽效應，化學位移增大；推電子基團：屏蔽效應，化學位移減小熱分析技術掃描電子顯微鏡掃描電子顯微鏡的簡稱為掃描電鏡，英文縮寫為SEM (Scanning Electron Microscope)，是繼透射電子顯微鏡后進展起來的一種電子顯微鏡。SEM成像原理與TEM和OM不同，它是用細聚焦的電子束轟擊樣品表面，通過對

22、電子與樣品相互作用產(chǎn)生的各種信息進行收集、處理，從而獲得微觀形貌放大像。SEM的要緊特點：儀器分辨本領較高。二次電子像分辨率達到710nm。儀器放大倍數(shù)變化范圍大（從幾十倍到幾十萬倍），且連續(xù)可調(diào)。圖像景深大，富有立體感?？芍苯佑^看起伏較大的粗糙表面（如金屬和陶瓷斷口等）。試樣制備簡單。只要將塊狀或粉末狀的、導電或不導電的試樣不加處理或略微處理就能夠直接放到SEM中觀看。比TEM制樣簡單且圖像更接近于試樣的真實狀態(tài)?？勺鼍C合分析。SEM上裝有WDX或EDX后，在觀看掃描形貌像的同時能夠?qū)ξ^(qū)進行元素分析。裝上半導體樣品座，能夠直接觀看晶體管或集成電路的p-n結(jié)及器件失效部位的情況。裝上不同類型

23、的試樣臺和檢測器能夠直接觀看處于不同環(huán)境（加熱、冷卻、拉伸等）中的試樣顯微結(jié)構形態(tài)的動態(tài)變化過程。電子束與固體樣品相互作用：作用體積的大小與形狀與入射電子束的加速電壓以及材料的種類有關。加速電壓越高，作用體積越大；原子序數(shù)越大，作用體積由“梨形”向半球形轉(zhuǎn)變彈性背散射電子被樣品中原子反射回來的散射角大于90的那些入射電子，即方向發(fā)生改變但能量差不多不變。彈性背散射電子的能量為數(shù)千eV到數(shù)萬eV。非彈性背散射電子進入固體樣品后通過連續(xù)散射改變運動方向，最后又從樣品表面發(fā)射出去的入射電子，不僅有運動方向的改變還有能量的變化。非彈性背散射電子的能量范圍在數(shù)十eV到數(shù)千eV。二次電子被入射電子轟擊出來

24、的核外電子，通常為外層電子。二次電子信號要緊來自樣品表層510nm深度范圍，能量較低(小于50eV)。二次電子產(chǎn)額關于樣品的表面狀態(tài)特不敏感，采納二次電子成像時能有效地顯示試樣表面的微觀形貌。一個能量專門高的入射電子射入樣品時，能夠產(chǎn)生專門多的二次電子，其中絕大部分來源于價電子。二次電子分辨率專門高，一般可達到5nm10nm，SEM的分辨率通常確實是二次電子分辨率。透射電子當樣品厚度小于電子有效穿透深度時，穿過樣品而出的那些入射電子。在入射電子穿過樣品的過程中，發(fā)生有限次的彈性或非彈性散射。在樣品下方檢測到的透射電子包括有能量與入射電子相當?shù)膹椥陨⑸潆娮雍透鞣N不同能量損失的非彈性散射電子。有些

25、特征能量損失E的非彈性散射電子與分析區(qū)域的成分有關。因此，能夠用特征能量損失電子進行微區(qū)成分分析特征能量損失譜（EELS）特征X射線原子內(nèi)層電子受到激發(fā)后，在能級躍遷過程中直接釋放的具有特征能量和波長的一種電磁波。特征X射線的波長和原子序數(shù)之間服從莫塞萊定律： 式中：Z原子序數(shù)；K、為常數(shù)。原子序數(shù)和特征能量之間存在對應關系，因此，利用這種對應關系能夠進行成分分析。用X射線探測器測到了樣品微區(qū)中存在某一特征波長，就能夠推斷該微區(qū)中存在相應元素。俄歇電子原子內(nèi)層電子受到激發(fā)后，在能級躍遷過程中釋放出來的能量E使得核外另一個電子電離并逸出樣品表面，稱為俄歇電子。每種原子都有特定的能級，因此，AE的

26、能量也具有特征值，一般在50eV1500eV范圍內(nèi)。俄歇電子來源于樣品表面以下幾個nm（小于2nm），因此只能進行表面化學成分分析。一個原子中至少要有3個以上電子才能產(chǎn)生俄歇效應，因此，鈹是產(chǎn)生俄歇電子的最輕元素。電子光學系統(tǒng)由電子槍、電磁透鏡、掃描線圈和樣品室等部件組成。其作用是獲得掃描用電子束，作為使樣品產(chǎn)生各種信號的激發(fā)源。掃描電子束應具有較高的亮度和盡可能小的束斑直徑，以獲得較高的信號強度和圖象分辨率。電子槍其作用是利用陰極與陽極燈絲間的高壓產(chǎn)生高能量的電子束。SEM電子槍與TEM相似，只是加速電壓比較低。下表為不同電子槍性能比較。類型電子源直徑能量分散度/eV總束流/A真空度/Pa壽

27、命/h發(fā)夾形熱鎢絲LaB6熱陰極場發(fā)射30 m510 m510nm310.310050501.331022.66 10-41.33 10-41.33 10-85010010002000電磁透鏡其作用是把電子槍的束斑縮小，由原來直徑約50m縮小到數(shù)nm的細小束斑。SEM一般有3個聚光鏡，前兩個為強磁透鏡，用來縮小電子束束斑直徑。 掃描線圈其作用是提供入射電子束在樣品表面以及陰極射線管內(nèi)電子束在熒光屏上的同步掃描信號。掃描線圈一般放置在最后兩個透鏡之間，也有放置在末級透鏡的空間內(nèi)，使電子束在進入末級透鏡強磁場之前就發(fā)生偏轉(zhuǎn)。SEM采納雙偏轉(zhuǎn)線圈以保證方向一致的電子束都能通過透鏡中心射到樣品表面上，

28、當電子束進入上偏轉(zhuǎn)線圈（x方向行掃）時發(fā)生第一次折射，然后在進入下偏轉(zhuǎn)線圈（y方向幀掃）發(fā)生第二次折射。在電子束偏轉(zhuǎn)同時還進行逐行掃描，電子束在偏轉(zhuǎn)線圈的作用下掃描出一個長方形，相應地在樣品上畫出一幀比例圖像。假如掃描電子束經(jīng)上偏轉(zhuǎn)線圈轉(zhuǎn)折后未經(jīng)下偏轉(zhuǎn)線圈改變方向，而直接由末級透鏡折射到入射點位置，稱為角光柵式掃描或搖擺掃描。電子束的消隱和截斷是指將射到樣品上的電子束變成短脈沖，使其持續(xù)時刻比重復出現(xiàn)的周期小。如此能夠?qū)㈦娮邮a(chǎn)生的某種微弱信號從穩(wěn)態(tài)信號中分離出來，或者能夠測量出短脈沖電子束照耀樣品后信號的衰減。真空系統(tǒng)為保證電子光學系統(tǒng)正常工作，防止樣品污染提供高真空度。一般，要求保持102

29、103Pa。分辨率：對微區(qū)成分分析而言，分辨率指能分析的最小區(qū)域；對成像而言，指能分辨的兩點之間的最小距離。阻礙因素：束斑直徑，束斑直徑越小，可能的分辨率越高，但分辨率不直接等于入射電子束直徑。調(diào)制成像信號a、俄歇電子和二次電子來源于樣品淺表層（俄歇電子:0.52nm，二次電子：550nm），入射電子束尚未發(fā)生明顯橫向擴展，能夠認為俄歇電子和二次電子要緊來源于直徑與束斑直徑相當?shù)膱A柱體內(nèi)。由于束斑直徑確實是一個成像檢測單元，因此，這種信號的分辨率相當于束斑直徑。通常，SEM分辨率即指二次電子分辨率，約510nm。b、背散射電子BSE來源于樣品較深部位，現(xiàn)在入射電子束差不多發(fā)生明顯橫向擴展。因此

30、，背散射電子像的分辨率比二次電子低，約50200nm。c、X射線來源的深度和廣度比BSE更大，成像分辨率更低。其它因素：原子序數(shù)Z越大，電子束橫向擴展越明顯，分辨率下降。b、噪聲干擾、磁場和機械振動等也會降低成像質(zhì)量，使分辨率下降。信號二次電子俄歇電子背散射電子汲取電子特征X射線分辨率/nm5105105020010010001001000SEM分辨率可通過測定圖像中兩顆?；騾^(qū)域間最小距離來確定，即最小距離/放大倍數(shù)分辨率。目前，SEM的分辨率能夠達到1nm。上述分辨率為SEM極限分辨率，是在SEM處于最佳工作狀態(tài)下的性能，通常情況下專門難達到。景深透鏡對高低不平的試樣各部位同時聚焦成像的能力

31、范圍，用一段距離表示。如圖示，SEM束斑最小截面圓（P點）通過透鏡聚焦后成像于A點，試樣即放大成像于A點所處像平面內(nèi)。景深即試樣沿透鏡軸在A點前后移動仍然聚焦的一段最大距離。設1點和2點是在保持圖像清晰的前提下，試樣表面移動的兩個極限位置，其間距離即景深Ds。實際上電子束在1點和2點得到的是一個以R0為半徑的漫散圓斑，即SEM的分辨率表示樣品表面上兩間距為R0的點剛能被SEM鑒不。由此可見，只要樣品表面高低起伏（如斷口試樣）范圍不超過Ds，在熒光屏上都能成清晰的像。是操縱SEM景深的要緊因素，它取決于末級透鏡的光闌直徑和工作距離。一般，SEM的末級透鏡焦距專門長，專門小，因此Ds專門大，比一般

32、OM大100500倍，比TEM大10倍。由于Ds專門大，SEM圖像的立體感強，形態(tài)逼真。用SEM觀看斷口試樣具有其它分析儀器無法比擬的優(yōu)點。SEM制樣簡單：金屬、陶瓷等塊狀樣品，只需切割成合適尺寸粘在樣品座上即可。顆粒及細絲狀樣品，先在一潔凈金屬片上涂抹導電涂料，然后將粉末樣品貼在上面，或?qū)⒎勰┌袢霕渲牧现泄袒?，若樣品不導電，需噴鍍導電層。非導電材料，如塑料、礦物等。在電子束作用下產(chǎn)生電荷堆積，阻礙入射電子束形狀和二次電子運動軌跡，使圖像質(zhì)量下降，需要噴鍍導電層。一般噴鍍Au、Ag、C做導電膜，厚度在20nm左右。斷口樣品關于實際構件的斷口，表面可能存在油污、銹斑、腐蝕產(chǎn)物等。首先需要進行

33、宏觀分析，并用AC紙或膠帶紙干剝幾次，或用丙酮、酒精等有機溶劑清洗去除斷口表面油污及附著物。太大的斷口試樣，應先宏觀分析確認能夠反映斷口特征的部位，再切割下進行SEM觀看。表面形貌襯度是由于試樣表面形貌差不而形成的襯度。利用對表面形貌變化敏感的物理信號做顯像管調(diào)制信號，能夠得到形貌襯度像，如二次電子像。二次電子強度是試樣表面傾角的函數(shù)，而試樣表面微區(qū)形貌差不實際上確實是各微區(qū)表面相關于入射電子束的傾角不同。電子束在試樣表面掃描到任何兩點之間的形貌差不表現(xiàn)為信號強度的差不。信號強，熒光屏上顯示亮，反之，則顯示暗，從而在圖像中顯示為形貌襯度像。在SEM中，二次電子檢測器一般安放在于入射束軸線垂直的

34、方向上。入射束與試樣表面法線夾角越大，二次電子產(chǎn)額越多。實際樣品表面并非光滑，表面微觀凸凹不平?jīng)Q定了入射電子束不同入射角，從而導致不同表面特征處SE產(chǎn)額不同，檢測到的信號強度不同，最終在顯像管上顯示不同襯度。如圖示。樣品上3個小刻面A、B、C，其中C AB，在入射電子束作用下相應的SE產(chǎn)額isC isAisB，因此，在熒光屏上C處最亮，A次之，B處最暗。實際樣品表面由許多小刻面、尖棱、溝槽、曲面、小顆粒等組成。在尖棱、小顆粒、坑穴邊緣部位，SE產(chǎn)額比其它平面（或平緩曲面）處高專門多，在掃描像上顯示專門亮；在溝槽內(nèi)壁SE產(chǎn)額盡管專門高，但真被檢測到的SE專門少，因此圖像上相應專門暗。SE形貌襯度

35、像特點：立體感強：由于SE能量低，受檢測器偏壓阻礙運動軌跡發(fā)生彎曲，致使許多背對檢測器區(qū)域產(chǎn)生的SE電子中有相當一部分可通過彎曲軌跡到達檢測器，增大了有效收集立體角，SE信號強度提高，圖像立體感增強，并能較清晰反映出樣品背對檢測器區(qū)域的細節(jié)。最小襯度：熒光屏上的亮度決定于從樣品表面得到的信號強度，當相鄰區(qū)域信號強度差不太小時，人眼無法分辨最小襯度。最小襯度的存在限制了分辨率，同時與樣品處的信噪比有關。一般，樣品處的襯度必須大于噪聲與信號比的5倍，人眼才能分辨。電子探針X射線顯微分析（EPMA）特點：分析手段簡化，分析時刻縮短；所需樣品少，是一種無損分析方法；釋譜簡單且不受元素化合狀態(tài)的阻礙。E

36、PMA是一種顯微分析和成分分析相結(jié)合的微區(qū)分析，特不適用于分析樣品中微小區(qū)域的化學成分，是研究材料組織結(jié)構和元素分布狀態(tài)的極為有用的分析方法。EPMA利用一束聚焦專門細且被加速到35keV的電子束轟擊樣品上用顯微鏡選定的待分析的“點”，利用高能電子與固體相互作用激發(fā)出的特征X射線波長和強度的不同來確定分析區(qū)域中的化學成分。EPMA能夠?qū)ｉT方便的分析從4Be到92U之間的元素。EPMA在結(jié)構上與SEM相似，只是在檢測器部分使用的是X射線譜儀。常用的譜儀有兩種：利用X射線波長不同來展譜X射線波譜儀(WDS)；利用特征X射線能量不同展譜X射線能譜儀(EDS)。WDS結(jié)構與工作原理：WDS由譜儀、記錄

37、和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成，其譜儀系統(tǒng)也即X射線的分光和探測系統(tǒng)是由分光晶體、X射線探測器和相應機械傳動裝置構成。在EPMA中，X射線由樣品表面以下m數(shù)量級作用體積中激發(fā)出來的。若樣品由多種元素構成，則可激發(fā)相應特征X射線照耀到分光晶體上實現(xiàn)分光，即不同波長的X射線在各自滿足布拉格方程的角度上被（與分光晶體以2：1角速度同步轉(zhuǎn)動的）檢測器接收。1 X射線的分光和探測原理分光：將分光晶體適當彎曲，并使彎晶表面與入射源、檢測窗口位于同一圓周（聚焦圓或羅蘭圓）上，就能夠?qū)崿F(xiàn)對衍射束的聚焦?，F(xiàn)在分光晶體只收集一種波長的X射線，提高了衍射線強度。X射線聚焦方法。a、約翰型不完全聚焦法（Johann型）將分光晶體

38、彎曲使其中心部分曲率半徑恰好等于聚焦圓半徑的2倍。當X射線源S發(fā)出X射線時，晶體內(nèi)表面上任意A、B、C三點接收的X射線入射角相同，三點的衍射線在D處聚焦。由于只有表面中心部分B位于聚焦圓上，三點的衍射線并不聚焦于一點上，即只有B能聚焦在D點。這種聚焦方式是一種近似聚焦方式。優(yōu)點：波長（能量）分辨率專門高缺點：由于結(jié)構特點，譜儀要有足夠的色散率則聚焦圓半徑要足夠大，分光晶體離光源距離變大，使得X射線信號的收集率下降，利用率極低。對X射線的收集需通過分光晶體衍射，使得強度損失專門大，譜儀難以在低束流和低激發(fā)強度下使用。EDS結(jié)構：EDS要緊有探測器、前置放大器、脈沖信號處理系統(tǒng)、多道分析器、小型計

39、算機及顯示系統(tǒng)組成。實際上是一套復雜的電子儀器。工作原理 ：各種特征能量的X光子經(jīng)鈹窗進入Si(Li)內(nèi)，在I區(qū)產(chǎn)生電子空穴對。每產(chǎn)生一對電子空穴對需要3.8eV的能量，因此能量為E的X光子能夠產(chǎn)生的電子空穴對的數(shù)目NE/3.8。將電子空穴對收集起來，每射入一個光子，探測器輸出一個微小的脈沖，其高度正比于入射光子能量E。脈沖經(jīng)前置放大、信號處理單元和模數(shù)轉(zhuǎn)換器處理后以時鐘脈沖的形式進入多道分析器，按照脈沖幅度的大小進行分類、累計，最終以X射光子線計數(shù)（強度）為縱坐標，以X光子能量為橫坐標顯示在顯像管熒光屏上X射線能譜。EDS優(yōu)點：分析速度快EDS能夠同時接收和檢測所有不同能量的X光子信號，在幾

40、分鐘內(nèi)即可分析和確定樣品中含有的所有元素。靈敏度高，X射線收集立體角大Si(Li)探頭能夠放置在離發(fā)射源專門近（10cm），無需通過晶體衍射，信號強度幾乎沒有損失，因此靈敏度高，而且能夠在低束流下工作，有利于提高空間分辨率。譜線重復性好EDS沒有運動部件，穩(wěn)定性好，且沒有聚焦要求，因此譜線重復性好且不存在失焦問題，適合粗糙表面的分析。EDS缺點：能量分辨率低，峰背比低 由于EDS探頭直接對著樣品，在接收特征X光子的同時也將背散射電子或X射線激發(fā)產(chǎn)生的熒光X射線一起接收，使得特征X射線信號強度提高的同時，背底也相應提高，譜線重疊嚴峻，譜儀分辨不同能量的特征X射線能力變差。EDS能量分辨率約130

41、eV，比WDS的5eV低專門多。工作條件嚴苛Si(Li)探頭必須始終保持在液氮冷卻的低溫狀態(tài)，即使不工作也不能中斷，否則晶體內(nèi)Li的濃度分布狀態(tài)就會因為擴散而變化，導致探頭功能下降甚至完全破壞。WDS和EDS比較: 波譜儀優(yōu)點：分析的元素范圍廣、探測極限小、分辨率高，適于精確的定量分析；缺點：試樣表面要平坦光滑，分析速度慢，需要較大的束流，容易引起樣品和鏡筒的污染。EDS在分析元素范圍、探測極限、分辨率等方面不如WDS，但其分析速度快，可選用較小束流和微細的電子束，對試樣表面要求不如WDS嚴格，特不適合于與SEM配合使用。目前SEM和EPMA可同時配用WDS和EDS，構成SEMWDSEDS系統(tǒng)

42、，使兩種譜儀優(yōu)勢互補。透射電鏡分析與光學顯微鏡的比較:光學顯微鏡的分辨率不可能高于200nm，限制因素是光波的波長；加速電壓為100 KV的電子束的波長是0.0037nm。最小分辨率可達0.002nm左右，因此，電子波的波長不是分辨率的限制因素。球差和色差是分辨率的要緊限制因素；透射電鏡能夠獲得專門高的放大倍數(shù)150萬倍。能夠獲得原子象。真空部分：為了保證電子運動，減少與空氣分子的碰撞，因此所有裝置必須在真空系統(tǒng)中，一般真空度為102104Pa。利用場發(fā)射電子槍時，其真空度應在106108Pa左右?？刹杉{機械泵，油擴散泵，分子泵等來實現(xiàn)。目的：延長電子槍的壽命，增加電子的自由程，減少電子與殘余

43、氣體分子碰撞所引起的散射以及減少樣品污染。 新型電鏡均采納機械泵，分子泵系統(tǒng)。樣品制備：透射電子顯微鏡利用穿透樣品的電子束成像，這就要求被觀看的樣品對入射電子束是“透明”的。電子束穿透固體樣品的能力要緊取決于加速電壓和樣品的物質(zhì)原子序數(shù)。一般來講，加速電壓越高，樣品原子序數(shù)越低，電子束能夠穿透樣品的厚度就越大。關于透射電鏡常用的加速電壓100KV，假如樣品是金屬其平均原子序數(shù)在Cr的原子附近，因此適宜的樣品厚度約200納米。 關于塊體樣品表面復型技術和樣品減薄技術是制備的要緊方法；關于粉體樣品，能夠采納超聲波分散的方法制備樣品；關于液體樣品或分散樣品能夠直接滴加在Cu網(wǎng)上。制備復型的材料特點：

44、本身必須是“無結(jié)構”的（或“非晶體”的），也確實是講，為了不干擾對復制表面形貌的觀看，要求復型材料即使在高倍（如十萬倍）成像時，也不顯示其本身的任何結(jié)構細節(jié)。必須對電子束足夠透明（物質(zhì)原子序數(shù)低）； 必須具有足夠的強度和剛度，在復制過程中不致破裂或畸變； 必須具有良好的導電性，耐電子束轟擊； 最好是分子尺寸較小的物質(zhì)-分辨率較高。 塑料碳二級復型特點是：在樣品制備過程中不損壞樣品表面，重復性好，導熱性好。制備方法：在樣品表面滴上一滴丙酮，然后用AC紙貼在樣品表面，不留氣泡，待干后取下。反復多次清除樣品表面的腐蝕物以及污染物。最后一張AC紙確實是需要的塑料一級復型。把復型紙的復型面朝上固定在襯紙

45、上。利用真空鍍膜的方法蒸鍍上重金屬，最后再蒸鍍上一層碳，獲得復合復型。將復合復型剪成直徑3mm的小片，放置到丙酮溶液中，待醋酸纖維素溶解后，用銅網(wǎng)將碳膜撈起。經(jīng)干燥后，樣品就能夠進行分析了。電子衍射原理：當波長為l 的單色平面電子波以入射角q照耀到晶面間距為d的平行晶面組時，各個晶面的散射波干涉加強的條件是滿足布拉格關系： 2dsinq =nl 入射電子束照耀到晶體上，一部分透射出去，一部分使晶面間距為d的晶面發(fā)生衍射，產(chǎn)生衍射束。 當一電子束照耀在單晶體薄膜上時，透射束穿過薄膜到達感光相紙上形成中間亮斑；衍射束則偏離透射束形成有規(guī)則的衍射斑點關于多晶體而言，由于晶粒數(shù)目極大且晶面位向在空間任意分布，多晶體的倒易點陣將變成倒易球。倒易球與愛瓦爾德球相交后在相紙上的投影將成為一個個同心圓。 電子衍射結(jié)果實際上是得到了被測晶體的倒易點陣花樣，對它們進行倒易反變換從理論上講就可明白其正點陣的情況電子衍射花樣的標定。Rd=L。其中R為衍射斑點與透射斑點的距離。d為晶面的晶面間距，為入射電子波的波長，L為樣品到底片的距離。 能夠用于相機常數(shù)的測定，一般用金來進行標定。 X射線衍射分析倫琴發(fā)覺X射線；勞埃進展了X射線的衍射理論，奠定了勞埃作為射線衍射學的開拓者的歷史地位。布拉格定律：n=2d sin （=波長 =入射角 d=晶面間距