寶玉石基礎(chǔ)中 (9)

1、第四章寶石礦物的化學(xué)成分1第一節(jié) 寶石礦物的化學(xué)成分特點 一、寶石礦物多屬于含氧鹽類硅酸鹽、氧化物類和自然元素類，一些次要的寶石可以是硼酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、硫化物等2(一)含氧鹽類 大部分寶石礦物屬于含氧鹽類，其中又以硅酸鹽類礦物居多。據(jù)統(tǒng)計，寶石礦物中硅酸鹽類礦物約占一半。還有少量寶石礦物屬磷酸鹽類等。 3 1硅酸鹽類 在硅酸鹽類礦物的晶體結(jié)構(gòu)中，硅氧配位四面體SiO44-是它們的基本構(gòu)造單元。硅氧四面體在結(jié)構(gòu)中可以孤立地存在，也可以以其角頂相互連接而形成多種復(fù)雜的絡(luò)陰離子(基型)。4 (1) 島狀基型 表現(xiàn)為單個硅氧四面體SiO44-或是每兩個四面體以一個公共角頂相連組成

2、雙四面體Si2076-在結(jié)構(gòu)中獨立存在，它們彼此之間靠其他金屬陽離子(如Zr4+、Fe2+、Mg2+、Ca2+等)來連接，自身并不相連，因而呈獨立的島狀。 屬于此類的寶石礦物有： 鋯石ZrSiO4 ， 橄欖石(Mg，F(xiàn)e)2SiO4 ， 石榴石A3B2(SiO4)3(A為Fe2+、Mg2+、Ca2+、Mn2+等二價陽離子，B為Al3+、Fe3+、Cr3+等三價陽離子)， 黃玉A12Si04(F,OH)2,榍石CaTi(SiO4)O， 十字石Fe2Al9(SiO4)4O6(O，OH)2， 綠簾石Ca2FeAl2(Si2O7)(SiO4)O(OH)， 紅柱石Al2SiO4O等。5 (2) 環(huán)狀基型

3、 包括由三個、四個或六個硅氧四面體所組成的封閉的環(huán)(分別叫三方、四方和六方環(huán))。環(huán)內(nèi)每一四面體均以兩個角頂分別與相鄰的兩個四面體連接，而環(huán)與環(huán)之間則靠其他金屬陽離子來連接。 屬于此類的寶石礦物有： 藍錐礦BaTiSi3O9，(三方環(huán))、 綠柱石Be3A12Si6O18。(六方環(huán))、 堇青石(Mg，F(xiàn)e)2A13A1Si5O18。(六方環(huán)) 電氣石(六方環(huán))等。 6(3) 鏈狀基型 指每一SiO44-四面體以兩個角頂分別與相鄰的兩個SiO44-四面體連成一條無限延伸的鏈，鏈與鏈之間通過其他金屬陽離子而連接。 屬于此類的寶玉石有翡翠、軟玉、透輝石和薔薇輝石等。 軟玉Ca2(Mg,Fe)5(Si4O

4、11)2(OH)2 透輝石CaMgSi2O6 硬玉 NaAl Si2O6 鋰輝石 LiAl Si2O67（4）層狀硅酸鹽 硅氧四面體SiO4成層連接，兩層硅氧骨干層錯開聯(lián)成“雙層”構(gòu)造。在硅氧骨干中，陽離子八面體層中以及雙層之間的離子都可以發(fā)生其他相似離子的替代。8（4）層狀硅酸鹽 蛇紋石質(zhì)玉（岫玉） 蛇紋石：Mg6(Si4O10)(OH)8 雕刻石,如壽山石、青田石、雞血石等的礦物成分為地開石、高嶺石、伊利石、葉蠟石等層狀硅酸鹽。 地開石、高嶺石： Al4(Si4O10)(OH)8 葉蠟石:Al2(Si4O10)(OH)2 葡萄石： Ca2Al (AlSi3O10)(OH)2 9 (5) 架

5、狀基型 每個硅氧四面體均以其全部的四個角頂與相鄰的四面體連接，組成在三維空間中無限擴展的骨架。 屬于此類的寶石有： 月光石、日光石、拉長石、天河石和方柱石等。 長石系列：KAlSi3O8NaAlSi3O8CaAl2Si2O810硅酸鹽硅氧骨干與寶石礦物物理性質(zhì)的關(guān)系112硼酸鹽類 BO33-、 BO45-兩種絡(luò)陰離子是硼酸鹽的基本構(gòu)造單位，在晶體結(jié)構(gòu)中他們可以獨立出現(xiàn)，形成島狀結(jié)構(gòu)；也可以通過共角頂聯(lián)結(jié)成復(fù)雜的絡(luò)陰離子，形成環(huán)狀、鏈狀、層狀、架狀結(jié)構(gòu)的硼酸鹽。 硼鋁鎂石：MgAlBO4 （島狀結(jié)構(gòu)）123磷酸鹽類 該鹽類含有磷酸根PO43-。由于PO43-半徑較大，因而要求半徑較大的陽離子(如

6、Ca2+、Pb2+等)與之結(jié)合才能形成穩(wěn)定的磷酸鹽。此類礦物成分復(fù)雜，往往帶有附加陰離子。 屬于此類的寶石礦物有： 磷灰石Ca5(P04)3(F、Cl、OH) 綠松石CuAl6(PO4)4(OH)84H20等。133碳酸鹽類 孔雀石CuCO3(OH)2、 方解石、冰洲石CaCO3、 白云石CaMg(CO3)2 菱錳礦MnCO3等 硬度較低，溶于冷的或熱的鹽酸。14 (二)氧化物類 氧化物是一系列金屬和非金屬元素與氧陰離子O2-化合(以離子鍵為主)而成的化合物，其中包括含水氧化物。這些金屬和非金屬元素主要有Si、Al、Fe、Mn、Ti和Cr等。陰離子O2-一般按立方或六方最緊密堆積，而陽離子則充

7、填于其四面體或八面體空隙中。 屬于簡單氧化物的寶石有剛玉礦物(Al2O3的紅寶石、藍寶石)，石英礦物(SiO2和SiO2nH20)的紫晶、黃晶、水晶、煙晶、芙蓉石、玉髓、歐泊和蛋白石以及金紅石(TiO2)等。屬于復(fù)雜氧化物的寶石礦物有尖晶石(Mg，F(xiàn)e)Al2O4和金綠寶石BeAl2O4等。1516(三)自然元素類 有些金屬、半金屬和非金屬元素可呈單質(zhì)形式獨立出現(xiàn)。屬于此類的寶石礦物有鉆石(成分為C)等。(四)氟化物類 螢石CaF217(五)硫化物類硫化物（sulfides）是包括一系列金屬、半金屬元素與S結(jié)合而成的礦物。依據(jù)成分中硫離子價態(tài)的不同和絡(luò)陰離子的存在與否，硫化物礦物相應(yīng)分為三類：

8、 單硫化物：硫以S2-形式與陽離子結(jié)合而成，絕大多數(shù)為黑色； 雙硫化物，硫以啞鈴狀對陰離子S22-形式與陽離子結(jié)合而成 ；硫鹽礦物，硫與半金屬元素砷、銻或鉍組成錐狀絡(luò)陰離子AsS33-、BiS33-，以及由這些錐狀絡(luò)陰離子相互聯(lián)接組成復(fù)雜形式的絡(luò)陰離子與陽離子結(jié)合而成。 18(五)硫化物類 閃鋅礦ZnS、黃鐵礦FeS2、辰砂HgS等19二、寶石礦物的化學(xué)組成具有一定范圍的可變性 許多寶石礦物的化學(xué)組成并不是固定不變的，而是有一定的變化幅度。 引起礦物化學(xué)成分變化的原因主要類質(zhì)同象替代和一些微細組分的機械混入作用(以顯微包裹體形式存在)。20 對寶石礦物而言，雜質(zhì)組分的介入是極其重要的，它使寶石

9、礦物呈現(xiàn)各種漂亮迷人的顏色(如祖母綠因含有微量雜質(zhì)Cr和V而呈現(xiàn)美麗的翠綠色)，也使部分寶石礦物具有特殊的光學(xué)效應(yīng)(如星光效應(yīng)和貓眼效應(yīng)等)。 21第二節(jié) 類質(zhì)同象對寶石化學(xué)成分的影響 類質(zhì)同象：是指在晶體結(jié)構(gòu)中部分質(zhì)點為其他性質(zhì)類似的質(zhì)點所替代，僅使晶格常數(shù)發(fā)生不大的變化而晶體結(jié)構(gòu)保持不變的現(xiàn)象。 分類： 完全類質(zhì)同象、不完全類質(zhì)同象 等價類質(zhì)同象、異價類質(zhì)同象 22完全類質(zhì)同象在類質(zhì)同象混晶中，若A、B兩種質(zhì)點可以任意比例相互取代，則稱為完全內(nèi)質(zhì)同象。不完全類質(zhì)同象在類質(zhì)同象混晶中，若A、B兩種質(zhì)點相互代替的數(shù)量局限在一個范圍內(nèi)，則稱為不完全類質(zhì)同象。等價類質(zhì)同象指相互替代的兩種質(zhì)點電價相

10、同。不等價類質(zhì)同象指相互替代的兩種質(zhì)點電價不相同，如硅酸鹽中的Si4+被Al3+代替。23二、類質(zhì)同象的條件1質(zhì)點大小相近 相互替代的離子半徑相差越小，則彼此間替換能力越強，替換量越大，反之則越弱、越小。2. 離子類型相近 惰性氣體型離子，銅型離子，過渡性離子3電價的總和平衡4熱力學(xué)條件 溫度、壓力、化學(xué)組分24三、類質(zhì)同象對寶石礦物物理性質(zhì)的影響(一)對寶石礦物顏色的影響 類質(zhì)同象對于寶石礦物具有非常重要的意義，因為大部分寶石礦物是由于少量類質(zhì)同象混入物呈現(xiàn)各種美麗誘人的顏色。 251剛玉 純的剛玉礦物是無色的，其化學(xué)成分為A12O3，當(dāng)其中A13+被微量雜質(zhì)Cr3+替代(即Cr3+A13+

11、)時則呈現(xiàn)玫瑰紅一紅色色調(diào)，稱紅寶石； 當(dāng)其中A13+被微量雜質(zhì)Ti4+和Fe2+等替代(即Ti4+Fe2+2Al3+)時則呈現(xiàn)漂亮的藍色，稱藍寶石。Fe2+和Ti4+含量越高則藍寶石的藍色越深，反之越淺。我國山東藍寶石的深藍色就是由于其中含有過多的Fe所致。262綠柱石 綠柱石的化學(xué)成分為Be3A12Si6O18，純凈的綠柱石是無色的，當(dāng)綠柱石的Be、Al被不同雜質(zhì)替代時，可以呈現(xiàn)不同的顏色，如綠色、黃綠色、藍色、黃色和粉紅色等。 當(dāng)綠柱石中含有Cr、V等雜質(zhì)時，就呈現(xiàn)美麗的翠綠色，這就是祖母綠；當(dāng)含有Fe和Sc等雜質(zhì)時，呈現(xiàn)漂亮的藍色，這就是海藍寶石；當(dāng)含有Cs、Mn等雜質(zhì)時則呈現(xiàn)粉紅色紅

12、色；當(dāng)含有Fe或U時則呈現(xiàn)黃色色調(diào)或黃綠色色調(diào)。 273電氣石 電氣石的化學(xué)成分為 (Na，Ca)R3A16Si6O18(BO3)3(O,OH,F)4 式中R主要為Mg、Fe、Cr、Li、A1、Mn等，這些元素之間復(fù)雜的類質(zhì)同象替代，導(dǎo)致了電氣石的化學(xué)成分十分復(fù)雜，也導(dǎo)致了電氣石具有各種各樣的顏色。28 在電氣石化學(xué)組成中，Mg2+Fe2+之間和Fe2+Li+、Al3+之間呈完全類質(zhì)同象，其中3Fe2+2Al3+Li+替代的負電荷不足，由附加陰離子中OH-被O2-替代來補償；Mg和Li之間的替代，以及Mg、Fe和Cr、Mn之間的替代都是不完全的。 當(dāng)電氣石化學(xué)組成中R位以Fe為主時則電氣石呈深

13、藍色甚至黑色；當(dāng)R位以Mg2+為主時則電氣石呈黃色褐色；當(dāng)電氣石富含Li和Mn時則呈玫瑰色或淺藍色；當(dāng)電氣石富含Cr時則呈深綠色。29 4翡翠 翡翠主要由硬玉礦物組成，硬玉的化學(xué)組成為NaAlSi206，純的硬玉巖是白色的，但當(dāng)硬玉化學(xué)組成中的Al被不同雜質(zhì)替代時，則顯示不同的顏色。30 (1)當(dāng)硬玉化學(xué)組成中的A1被Cr、V替代時，則翡翠呈誘人的綠色，綠色的深淺與替代程度有關(guān)。當(dāng)Cr的質(zhì)量分數(shù)在12之間時，翡翠的顏色最美麗，呈濃艷的綠色，且為半透明；但當(dāng)Cr含量很高時，翡翠則呈不透明的黑綠色，即干青種。 31 (2)當(dāng)硬玉化學(xué)組成中的Al被Fe3+替代時，則翡翠呈發(fā)暗的綠色(不像含Cr翡翠那

14、么鮮艷、明快，而是呆板，缺乏靈氣)。若Fe3+只是少量替代Al3+，翡翠呈淺綠色；若Fe3+大量替代Al3+，則翡翠呈暗綠色，甚至墨綠色。顏色發(fā)陰。油青種。32 (3)當(dāng)硬玉化學(xué)組成中的Al同時被Fe3+和Cr3+替代時，翡翠的顏色則視Fe3+和Cr3+相對比例而定。Cr3+較多則綠色鮮艷一些；Fe3+較多時則綠色偏暗一些。33 (4)當(dāng)硬玉化學(xué)組成中的Al同時被Fe2+和Fe3+替代時，則翡翠呈紫色。也有人認為紫色是由Mn取代Al引起。（未決問題）34(二)對寶石礦物折射率、相對密度和硬度的影響類質(zhì)同象不但使寶石礦物的化學(xué)成分發(fā)生一定程度的改變，而且也在定程度上影響它的折射率和相對密度等物理

15、性質(zhì)。 351電氣石(碧璽) 電氣石的顏色基本上受類質(zhì)同象的種類和程度的控制，實際上電氣石的相對密度和折射率也與類質(zhì)同象有密切聯(lián)系。鎂電氣石NaMg3Al6Si6Ol8(BO3)3(O,OH,F)4中的Mg2+和 鋰電氣石Na(Li,A1)3Al6Si6Ol8(BO3)3(O,OH,F)4中的Li、Al都有可能被Mn2+和Fe2+替代。36 研究表明，隨著電氣石成分中Mn、Fe的增加，電氣石的相對密度(303325)，折射率(no=1.6351.675，ne1.6101.650)和雙折射率(0.0160.033)都隨之增大。372綠柱石 在綠柱石Be3A12Si6O18組成中，當(dāng)Be被Li替代

16、(即Li+一Be2+)時，所虧損的電荷主要由半徑較大的Cs+進入綠柱石的結(jié)構(gòu)通道來平衡。38 含Cs越高，則綠柱石的相對密度(2.62.9)，折射率(no1.5661.602，ne1.5621.594)和雙折射率(0.0040.009)也越高，Cs(Cs2O)的質(zhì)量分數(shù)最高可達4.13。393橄欖石 在橄欖石(Mg，F(xiàn)e)2SiO4組成中，F(xiàn)e和Mg可以呈完全類質(zhì)同象(Mg2+Fe2+)，隨著其中Fe含量增加，不但橄欖石的顏色加深，而且它的相對密度(3.323.37)和折射率(1.65一1.69)也逐漸增大，摩氏硬度(HM6.5一7)也略有增加。404黃玉 在黃玉A12SiO4(F,OH)2的

17、化學(xué)組成中，F(xiàn)作為附加陰離子有時可被OH所替代，替代最高時可達F含量的13(與黃玉形成時的溫度有關(guān))。研究表明，隨著OH對F替代程度的增加，黃玉的相對密度逐漸減小，折射率逐漸增大。 41第三節(jié) 寶石礦物中的水 許多寶石礦物含有水，根據(jù)礦物中水的存在形式以及它們在晶體結(jié)構(gòu)中的作用，可以把水分成以下幾大類： 吸附水：歐泊SiO2nH2O 結(jié)晶水：綠松石CuAl6(P04)4(OH)84H20 結(jié)構(gòu)水：黃玉A12SiO4(OH、F)2 層間水:雕刻石中有的含多水高嶺石等。 Al4Si4O10(OH)84H2O 42 (一)吸附水 吸附水不參加晶格，滲入在礦物集合體中，為礦物顆粒或裂隙表面機械吸附的中

18、性水分子(H20)。吸附水不屬于礦物的化學(xué)成分，不寫入化學(xué)式。它們在礦物中的含量不定，隨溫度和濕度而不同。常壓下溫度達到l00110時，吸附水就基本上從礦物中逸出而不破壞晶格。吸附水可以呈氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)。43 有些隱晶質(zhì)或非晶質(zhì)(相當(dāng)于水膠凝體)物質(zhì)含有一種特殊類型的吸附水，它被微弱的聯(lián)結(jié)力固著在微粒的表面，通常計入礦物的化學(xué)組成，但其含量變化很大。例如蛋白石，其分子式為SiO2nH2O(n為H2O分子數(shù)，不固定)。 44(二)結(jié)晶水 結(jié)晶水以中性水分子(H20)存在于礦物中，在晶格中具有固定的位置，起著構(gòu)造單位的作用，是礦物化學(xué)組成的一部分。水分子的數(shù)量與礦物其他成分之間有固定的比例。結(jié)晶水從礦物中逸出的溫度一般不超過600，通常為100200。當(dāng)結(jié)晶水失去時，晶體的結(jié)構(gòu)將被破壞并形成新的結(jié)構(gòu)。 比如綠松石就是一種含水的磷酸鹽，分子式為CuAl6(P04)4(OH)84H20，其中H2O含量可達1947。 45 (三)結(jié)構(gòu)水 結(jié)構(gòu)水(也稱化合水)是以O(shè)H-、H+、H3O+等離子形式參加礦物晶格的“水”，其中OH-形式最為常見。結(jié)構(gòu)水在晶格中占有固定的位置，在組成上具有確定的比例。由于與其他質(zhì)點有較強的鍵力聯(lián)系，結(jié)構(gòu)水需要較高的溫度(通常在6001000之間)才能逸出。當(dāng)其逸出后，晶體結(jié)構(gòu)完全破壞。 46 許多寶石礦物都