有機化學(xué)教學(xué)課件：Chapt 23 類脂、萜類化合物、甾族化合物和生物堿

1、第二十三章類脂、萜類化合物、甾族化合物和生物堿類脂類脂是天然物質(zhì)，具有共同的性質(zhì)：在非極性溶劑中的溶解性比水中大。在其生物合成中都涉及乙酸。在許多的生物合成途徑中，乙酰輔酶 A 是乙酸的來源。23.1乙酰輔酶 A輔酶 A的結(jié)構(gòu)R = H; 輔酶 AR = CCH3; 乙酰輔酶 AO輔酶 A的反應(yīng)性親核?；〈鶦H3CSCoAOHYCH3COY+HSCoA乙酰輔酶 A 是生物親核試劑乙?；膩碓?。輔酶 A的反應(yīng)性反應(yīng)經(jīng)過烯醇化CH3CSCoAO乙酰輔酶 A 與生物親電試劑在其 a 碳原子上反應(yīng)。CSCoAOHH2CE+CH2CSCoAOE23.2脂肪、油和脂肪酸脂肪和油脂肪和油都是天然存在的甘油

2、三羧酸酯的混合物。脂肪是固體或半固體；油是液體。RCOCHCH2OCROCH2OCROOCH3(CH2)16COCHCH2OC(CH2)16CH3OCH2OC(CH2)16CH3OO脂肪和油三硬脂酸甘油酯 mp 72C脂肪和油2-油酰-1,3-二硬脂酰甘油： mp 43CCH2OC(CH2)16CH3CH2OC(CH2)16CH3OOCH2(CH2)6COCHOCHCHCH3(CH2)6CH2脂肪和油2-油酰l-1,3-二硬脂酰甘油mp 43CH2, Pt三硬脂酸甘油酯 mp 72CORCOCHCH2OCROCH2OCRO脂肪酸由脂肪和油水解得到的酸成為脂肪酸。 脂肪酸通常含有偶數(shù)個直鏈碳原子

3、。如果有雙鍵存在的話，基本上是順式的（ cis）。H2OHOCHCH2OHCH2OHOHOCRORCOHOHOCR脂肪酸OCH3(CH2)10COH十二酸月桂酸系統(tǒng)命名俗名OCH3(CH2)12COH十四酸肉豆蔻酸OCH3(CH2)14COH十六酸棕櫚酸脂肪酸OCH3(CH2)16COH十八酸硬脂酸OCH3(CH2)18COH二十酸花生酸系統(tǒng)命名俗名脂肪酸OCHCHCH3(CH2)7(CH2)7COH系統(tǒng)命名: (Z)-9-十八碳烯酸俗 名: 油酸脂肪酸系統(tǒng)命名: (9Z, 12Z)-9,12-十八二碳烯酸俗 名: 亞油酸CHCHCH3(CH2)4O(CH2)7COHCH2CHCH脂肪酸系統(tǒng)命

4、名: (9Z, 12Z, 15Z)-9,12,15-十八碳三烯酸俗 名: 亞麻酸CHCHO(CH2)7COHCH2CHCHCH3CH2CHCHCH2脂肪酸系統(tǒng)命名: (5Z, 8Z, 11Z, 14Z)-5,8,11,14-二十碳四烯酸俗 名: 花生四烯酸HHHHHHHHOHO23.3脂肪酸的生物合成脂肪酸的生物合成脂肪酸的生物合成是通過乙酰輔酶A進行的?？偟倪^程中使用的酶為脂肪酸合成酶。脂肪酸合成酶中一個關(guān)鍵的組成部分是?；d體蛋白 (ACPSH).脂肪酸的生物合成脂肪酸生物合成的最初是?；d體蛋白與乙酰輔酶A反應(yīng)。CH3CSCoAO+HSACPCH3CSACPO+HSCoA脂肪酸的生物合成

5、第二個乙酰輔酶A與二氧化碳 （在生物體內(nèi)以HCO3存在) 反應(yīng)生成丙二酸單酰輔酶A。CH3CSCoAO+HCO3OCCH2CSCoAOO乙酰輔酶 A丙二酸單酰輔酶 A脂肪酸的生物合成然后丙二酸單酰輔酶 A 與?；d體蛋白反應(yīng)。OCCH2CSCoAOO丙二酸單酰輔酶 AACPSHOCCH2CSACPOO脂肪酸的生物合成丙二酸單酰ACP與乙酰ACP 反應(yīng)形成C-C鍵并伴隨脫羧。CH2CSACPOOCOCH3CSACPOCH2CSACPOCH3COS-丁酮酰ACP脂肪酸的生物合成接著，酮羰基被還原成仲醇。CH2CSACPOCH3COS-丁酮酰ACPNADPHCH2CSACPOCH3COHH脂肪酸的生

6、物合成醇脫水生成烯。CH2CSACPOCH3COHHCHCSACPOCH3CH脂肪酸的生物合成重復(fù)這樣的過程，會得到6碳，8碳，10碳等等CH3CH2CH2CSACPOCHCSACPOCH3CH雙鍵還原生成丁酰ACP。23.4磷脂磷脂磷脂是生物合成三甘酯的中間體。起始原料是 L-甘油 3-磷酸酯和合適的?；o酶A。CH2OPO3H2CH2OHHHO+RCSCoAORCSCoAO+CH2OPO3H2CH2OCRHRCOOO在這一步形成二?；a(chǎn)物稱為磷脂酸CH2OPO3H2CH2OCRHRCOOO磷脂酸再將磷酯水解CH2OPO3H2CH2OCRHRCOOO然后和第三個?；o酶 A 生成三甘酯。CH

7、2OHCH2OCRHRCOOOH2O然后和第三個酰基輔酶 A 生成三甘酯。CH2OHCH2OCRHRCOOORCSCoAOCH2OCRCH2OCRHRCOOOOCH2OPO3H2CH2OCRHRCOOO磷脂酸是生成卵磷脂的中間體。卵磷脂CH2OPO2CH2OCRHRCOOO(CH3)3NCH2CH2O+卵磷脂CH2OPO2CH2OCRHRCOOO(CH3)3NCH2CH2O+極性的“頭”憎水的“尾巴”憎水的“尾巴”卵磷脂親水 “頭憎水(親油) “尾巴細胞膜細胞膜是類脂的雙層膜，每層都是由卵磷脂為主的結(jié)構(gòu)組成。水水細胞膜細胞膜的內(nèi)部是類似烷烴的結(jié)構(gòu)。極性物質(zhì)不能從膜的一邊遷移到另一邊。水水23.

8、5蠟蠟蠟是水排斥性固體，許多植物的葉子都有一層蠟。從結(jié)構(gòu)上來說，蠟是酯的混合物，是由長鏈脂肪酸和長鏈醇形成的酯。蠟蠟是水排斥性固體，許多植物的葉子都有一層蠟。從結(jié)構(gòu)上來說，蠟是酯的混合物，是由長鏈脂肪酸和長鏈醇形成的酯。CH3(CH2)14COCH2(CH2)28CH3O十六酸三十烷基酯: 蜂蠟的成分23.6前列腺素前列腺素前列腺素在許多的生物過程中都起作用。其生物合成可能是從亞油酸 (C18) 和花生四烯酸(C20)開始的。示例: PGE1 和 PGF1aOHOOOHOHHOHOOHOOHPGE1PGF1a23.7萜類: 異戊二烯規(guī)則萜類萜類化合物是天然產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)與異戊二烯相關(guān)。H2CCC

9、H3CHCH2或異戊二烯(2-甲基l-1,3-丁二烯)萜類月桂烯是從月桂油中分離出來的，是典型的萜類化合物。CH2CH3CH3CCHCH2CH2CCHCH2或異戊二烯單元異戊二烯單元是指異戊二烯的骨架（不考慮雙鍵）月桂烯含有兩個異戊二烯單元異戊二烯單元月桂烯中的異戊二烯是 “頭-尾”相連頭尾尾頭萜類化合物分類碳數(shù)單萜10倍半萜15二萜20三萜30四萜40萜的分類萜類化合物單萜的代表物：a-水芹烯(桉樹)薄荷醇(薄荷)檸檬醛(檸檬草)OHOH萜類化合物單萜的代表物：a-水芹烯(桉樹)薄荷醇(薄荷)檸檬醛(檸檬草)OHOH萜類化合物單萜的代表物：a-水芹烯(桉樹)薄荷醇(薄荷)檸檬醛(檸檬草)萜類

10、化合物倍半萜的代表物：a-芹子烯(芹菜)H萜類化合物倍半萜的代表物：a-芹子烯(芹菜)H萜類化合物倍半萜的代表物：a-芹子烯(芹菜)萜類化合物二萜的代表物：維生素 AOH萜類化合物二萜的代表物：維生素 AOH萜類化合物二萜的代表物：維生素 A萜類化合物三萜的代表物：角鯊烯(鯊魚的魚肝油)異戊二烯單元尾-尾相連23.8異戊烯基焦磷酸酯:生物活性的異戊二烯單元生物活性的異戊二烯單元萜類化合物中的異戊二烯單元并不是來自與異戊二烯。而是來自于異戊烯基焦磷酸酯。異戊烯基焦磷酸酯 (5 個碳原子) 來自于乙酸酯 (2 個碳原子) 經(jīng)過甲羥戊酸 (6 個碳原子).生物活性的異戊二烯單元CH3COHO3HOC

11、CH2CCH2CH2OHCH3OHO甲羥戊酸H2CCCH2CH2OPOPOHCH3OO異戊烯基焦磷酸酯異戊烯基焦磷酸酯H2CCCH2CH2OPOPOHCH3OO異戊烯基焦磷酸酯或OPP異戊烯基焦磷酸酯和二甲基烯丙基焦磷酸酯異戊烯基焦磷酸酯和2-二甲基烯丙基焦磷酸酯相互轉(zhuǎn)化.OPPOPP二甲基烯丙基焦磷酸酯在烯丙基碳上有一離去基團（焦磷酸），在此位置對親核取代反應(yīng)有很強的反應(yīng)性。異戊烯基焦磷酸酯二甲基烯丙基焦磷酸酯23.9萜的生物合成中C-C鍵的形成C-C鍵的形成關(guān)鍵過程涉及到異戊烯焦磷酸酯的雙鍵作為親核試劑進攻二甲基烯丙基焦磷酸酯的烯丙基碳。+OPPOPPC-C鍵的形成+OPPOPP+OPPO

12、PPCC 鍵形成后+OPP碳正離子失去一個質(zhì)子生成雙鍵。CC 鍵形成后.+OPPOPP碳正離子失去一個質(zhì)子生成雙鍵。H+CC 鍵形成后.OPP這個化合物稱為香葉基焦磷酸酯，進一步水解生成香葉醇（玫瑰油）。CC 鍵形成后.OPPOH香葉醇H2O從 10 碳 到 15碳+OPPOPP香葉基焦磷酸酯+OPP從 10 碳 到 15碳+OPPH+OPP從 10 碳 到 15碳OPP該化合物為焦磷酸法呢酯，水解后得到法呢醇。從 15 碳 到 20碳OPP焦磷酸法呢酯與焦磷酸異戊烯酯反應(yīng)有增加一個異戊二烯單元。OPP環(huán)化分子內(nèi)C-C鍵的形成環(huán)。OPPOPP+E 型Z 型+OHH+H2O苧烯a-松油醇雙環(huán)萜類

13、化合物+b-蒎烯+a-蒎烯23.10甾族化合物：膽固醇膽固醇的結(jié)構(gòu)甾族化合物的基本骨架是四元環(huán)單元膽固醇的結(jié)構(gòu)膽固醇在甾族化合物的基本骨架上進行了修飾HOCH3HHHCH3CH3CH3CH3膽固醇的結(jié)構(gòu)膽固醇分子的一部分是異戊二烯類。但是有 27 個碳，與異戊二烯規(guī)則不符。HOCH3HHHCH3CH3CH3CH3膽固醇的生物合成膽固醇的生物合成是從角鯊烯開始，首先是將其轉(zhuǎn)化為 2,3-環(huán)氧化合物膽固醇的生物合成膽固醇的生物合成是從角鯊烯開始，首先是將其轉(zhuǎn)化為 2,3-環(huán)氧化合物.OO2, NADH, 酶膽固醇的生物合成為了理解第二步反應(yīng)，需要將角鯊烯氧化物寫成適合環(huán)化的幾何構(gòu)型。O膽固醇的生物

14、合成為了理解第二步反應(yīng)，需要將角鯊烯氧化物寫成適合環(huán)化的幾何構(gòu)型。OO膽固醇的生物合成環(huán)氧化合物的開環(huán)引發(fā)環(huán)化OH+膽固醇的生物合成環(huán)氧化合物的開環(huán)引發(fā)環(huán)化OH+HO+膽固醇的生物合成失去質(zhì)子并伴隨著負氫和甲基的系列遷移。HO+OH2HHHHOHH膽固醇的生物合成重排的產(chǎn)物是三萜化合物，稱為羊毛甾醇。在一系列酶的催化下，羊毛甾醇轉(zhuǎn)化為膽固醇。HOHH膽固醇膽固醇是一系列重要甾族化合物生物合成的前體。膽汁酸維生素 D皮質(zhì)甾類化合物性激素23.11維生素 D膽固醇HOCH3HHHCH3CH3CH3CH3膽固醇是維生素D的前體。酶催化將膽固醇脫氫生成與雙鍵共軛的第二個雙鍵，該產(chǎn)物稱為 7-脫氫膽固醇

15、。7-脫氫膽固醇HOCH3HHCH3CH3CH3CH3太陽光照射在皮膚表面將7-脫氫膽固醇轉(zhuǎn)化為維生素 D3.維生素 D3HOHCH3CH3CH3CH3沒有足夠陽光的照射，會引起維生素D3 的缺乏，影響到 Ca2+ 傳輸和骨骼的發(fā)育。從而導(dǎo)致軟骨病。23.12膽汁酸膽固醇HOCH3HHHCH3CH3CH3CH3膽固醇在肝中氧化降解側(cè)鏈并在甾族的骨架上引入一系列 OH 基。膽汁酸中有大量的膽酸。膽汁酸膽酸的酰胺鹽 (膽汁鹽)如?；悄懰徕c作為乳化劑來幫助消化。HOCH3HHHCH3CH3HOHHOOOH?；悄懰徕cHOCH3HHHCH3CH3HOHHOONHCH2CH2SO3Na23.13皮質(zhì)甾類化

16、合物膽固醇HOCH3HHHCH3CH3CH3CH3酶催化降解膽固醇的側(cè)鏈，并將在甾族的骨架不同的位置氧化就可以將膽固醇轉(zhuǎn)化為皮質(zhì)甾類化合物。皮質(zhì)醇皮質(zhì)醇是皮質(zhì)甾類化合物最豐富的異種。酶催化氧化皮質(zhì)醇生成可的松。OCH3HHHCH3OHHOOOH可的松皮質(zhì)甾類化合物在保持電解質(zhì)水平、糖的代謝和抗過敏方面有重要的作用。OCH3HHHCH3OHOOOH23.14性激素睪丸酮睪丸酮是主要的雄性激素。OHHHH3CH3COH雌二醇雌二醇是雌性激素。HOHHHH3COH黃體酮抑制懷孕期的排卵。OHHHH3CH3CO23.15類胡蘿卜素類胡蘿卜素類胡蘿卜素是天然色素。從結(jié)構(gòu)來說，類胡蘿卜素是四萜化合物，它們

17、有 40 個碳原子。兩個 C20 單元以尾到尾相連。例如：番茄紅素和b-胡蘿卜素類胡蘿卜素番茄紅素 (西紅柿)b-胡蘿卜素 (胡蘿卜)23-11223.15生物堿23-113生物堿生物堿是指存在于生物體內(nèi)的有機堿物質(zhì)。23-114生物堿的性質(zhì)1. 具有旋光性，難溶于水，易溶于有機氯仿、乙醇、乙醚 等有機溶劑，與無機酸絡(luò)合成鹽而溶于水。利用此性質(zhì) 可提純化合物。2. 遇 K2HgI4 （碘化汞鉀），碘化鉍鉀，I2-KI，10% 的苦 味酸，檸檬酸，單寧酸發(fā)生沉淀反應(yīng)，利用這些性質(zhì)檢 驗中草藥中的生物堿的存在。3. 與1% 的礬酸銨-濃硫酸，1%的鉬酸鈉-濃硫酸，少量甲 醛-濃硫酸，濃硫酸，濃硝酸等發(fā)生顏色反應(yīng)，檢驗生物 堿的存在23-115典型的生物堿煙堿： 又名尼古?。∟icotine), 弱堿性物質(zhì)。存在于煙草中， 1%左右劇毒。少量對中樞神經(jīng)有興奮作用，量大時，抑制中樞神經(jīng)，心臟麻痹致死。23-116典型的生物堿咖啡堿（Caffein）茶葉中含1-5%，興奮劑（興奮神經(jīng)），止痛，利尿。23-117典型的生物堿黃連素： 存在于黃柏，黃連中的一種異喹啉衍生物，可治療胃炎23-118典型的生物堿嗎啡堿嗎啡堿主要存在罌粟植物（鴉片）中，1817年被提取純化的生物堿，直到1952