第2節(jié)AAS基本原理

1、原子吸收光譜法原子吸收光譜法的基本原理的基本原理 在正常情況下，原子處于基態(tài)，在正常情況下，原子處于基態(tài)，當(dāng)有輻射能量相應(yīng)于原子中的電子由當(dāng)有輻射能量相應(yīng)于原子中的電子由基態(tài)躍遷至所允許較高能態(tài)基態(tài)躍遷至所允許較高能態(tài)( (能量最低能量最低激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)) )所需要的能量時(shí)，基態(tài)原子將所需要的能量時(shí)，基態(tài)原子將從入射輻射中吸收能量，產(chǎn)生吸收光從入射輻射中吸收能量，產(chǎn)生吸收光譜。譜。分析框圖分析框圖譜線變譜線變化圖化圖儀器裝置框圖儀器裝置框圖l 原子吸收光譜是依據(jù)原子吸收光譜是依據(jù)基態(tài)原子基態(tài)原子對輻射能的吸對輻射能的吸收建立的定量分析方法，所以，要求原子化過程中，收建立的定量分析方法，所以，要求

2、原子化過程中，必須保證原子全部處于基態(tài)。實(shí)際上，在試樣原子必須保證原子全部處于基態(tài)。實(shí)際上，在試樣原子化過程中，試樣原子不可能全部處于基態(tài)，受能量化過程中，試樣原子不可能全部處于基態(tài)，受能量的作用，總有部分原子成為激發(fā)態(tài)原子，這必然影的作用，總有部分原子成為激發(fā)態(tài)原子，這必然影響原子吸收光譜定量分析結(jié)果，即在原子化過程中，響原子吸收光譜定量分析結(jié)果，即在原子化過程中，要盡可能保證激發(fā)態(tài)原子盡可能少，定量分析才準(zhǔn)要盡可能保證激發(fā)態(tài)原子盡可能少，定量分析才準(zhǔn)確。確。l 激發(fā)態(tài)原子數(shù)激發(fā)態(tài)原子數(shù)(Ni)與基態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)(N0)之間之間的關(guān)系可用玻耳茲曼的關(guān)系可用玻耳茲曼(Boltzmann)

3、方程式表示：方程式表示：)(00kTEiiieggNN l式中：式中：gi，g0：激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重：激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重l Ei：激發(fā)能：激發(fā)能 T：絕對溫度：絕對溫度l k：玻茲曼常數(shù)：玻茲曼常數(shù) 8.618 10-5eV.K-1或或1.380 10-23J.K-1l 上式表明，當(dāng)原子化器的溫度上式表明，當(dāng)原子化器的溫度T不同是，不同是，Ni/N0具有不同的比值，這個(gè)比值是絕對溫度具有不同的比值，這個(gè)比值是絕對溫度T的函數(shù)。的函數(shù)。l(1) 溫度溫度T 越高，越高，Ni/N0值越大。值越大。l(2) 在相同溫度下，激發(fā)能在相同溫度下，激發(fā)能Ei越小，越小，Ni/N0值越大。值越大。l

4、 在原子吸收的原子化器中，溫度一般在在原子吸收的原子化器中，溫度一般在20003000K之間，大多數(shù)元素的之間，大多數(shù)元素的Ni/N0值都小于值都小于1%。一般。一般在在10-310-15之間，所以說之間，所以說Ni很小，可忽略。很小，可忽略。l則則 N0 N總總 基態(tài)原子數(shù)近似等于總原子數(shù)基態(tài)原子數(shù)近似等于總原子數(shù) 共振線共振線/nm gi/g0 激發(fā)能激發(fā)能/eV Ni/N0 T = 2000 KT = 3000 KCs 852.121.454.4410-47.2410-3Na 589.022.1049.8610-65.8310-4Sr 460.732.6904.9910-79.0710-

5、9Ca 422.732.9321.2210-73.5510-5Fe 372.0 3.3322.9910-91.3110-6Ag 328.123.7786.0310-108.9910-7Cu 324.823.8174.8210-106.6510-7Mg 285.234.3463.3510-111.5010-7Pb 283.334.3752.8310-111.3410-7Zn 213.935.7957.4510-155.5010-10 l 原子吸收是在很窄的光譜區(qū)域中進(jìn)原子吸收是在很窄的光譜區(qū)域中進(jìn)行的。也就是說，原子吸收線很窄，但行的。也就是說，原子吸收線很窄，但并不是一條幾何線，而是具有一定寬

6、度并不是一條幾何線，而是具有一定寬度的譜線，即譜線輪廓或吸收線輪廓。的譜線，即譜線輪廓或吸收線輪廓。l譜線強(qiáng)度譜線強(qiáng)度I 或吸收系數(shù)或吸收系數(shù)K 按頻率按頻率 的分布。的分布。K 0：吸收線：吸收線的中心頻率的中心頻率吸收線的吸收線的半寬度半寬度簡稱吸收簡稱吸收線寬度線寬度l譜線具有一定寬度的原因：譜線具有一定寬度的原因：l十分復(fù)雜，總的來說有兩方面的因素。十分復(fù)雜，總的來說有兩方面的因素。l 由原子的性質(zhì)所決定的寬度。由原子的性質(zhì)所決定的寬度。l 由外界條件影響導(dǎo)致變寬。由外界條件影響導(dǎo)致變寬。l 在沒有外界條件影響下，譜線本身在沒有外界條件影響下，譜線本身固有的寬度，由激發(fā)態(tài)原子的平均壽命

7、固有的寬度，由激發(fā)態(tài)原子的平均壽命(10-8 10-5 s)和能級(jí)寬度決定，約為和能級(jí)寬度決定，約為10-5 10-6nm。(1) 激發(fā)態(tài)原子的平均壽命越短，激發(fā)態(tài)原子的平均壽命越短，(2) 能級(jí)寬度越寬。能級(jí)寬度越寬。譜線自然寬度越大譜線自然寬度越大l 原子在空間作相對熱運(yùn)動(dòng)引起的譜原子在空間作相對熱運(yùn)動(dòng)引起的譜線變寬。又稱熱變寬。線變寬。又稱熱變寬。rDrDATAT070710162. 710162. 7 譜線中心頻率譜線中心頻率溫溫 度度相對原子質(zhì)量相對原子質(zhì)量l譜線的頻率譜線的頻率( 0譜線中心頻率譜線中心頻率)越大，多普勒寬度越大。越大，多普勒寬度越大。l溫度溫度(T)越高，多普勒寬

8、度越大。越高，多普勒寬度越大。l相對原子質(zhì)量相對原子質(zhì)量(Ar)越大，多普勒寬度越小。越大，多普勒寬度越小。l是譜線變寬的主要原因之一，是譜線變寬的主要原因之一， 約為約為10-4 10-3nm。l 同種輻射原子間或輻射原子與其它粒同種輻射原子間或輻射原子與其它粒子子(分子、原子、離子、電子分子、原子、離子、電子)間的相互碰間的相互碰撞而產(chǎn)生的譜線變寬，統(tǒng)稱撞而產(chǎn)生的譜線變寬，統(tǒng)稱 。l是譜線變寬的主要原因之一，是譜線變寬的主要原因之一， 約為約為10-4 10-3nm。(1). 赫爾茲馬克赫爾茲馬克(Holtzmark)變寬變寬( R或或 R)l 同種輻射原子間碰撞引起的變寬稱為同種輻射原子

9、間碰撞引起的變寬稱為 。(2) .洛倫茲洛倫茲(Lorentz)變寬變寬( L或或 L)l 輻射原子與其它粒子間碰撞引起的變寬稱為輻射原子與其它粒子間碰撞引起的變寬稱為 。在壓力變寬中，洛倫茲變寬是譜線變寬的主要原因。在壓力變寬中，洛倫茲變寬是譜線變寬的主要原因。粒子間相互碰粒子間相互碰撞越頻繁，譜線變寬越嚴(yán)重。撞越頻繁，譜線變寬越嚴(yán)重。l 在外界電場或磁場作用下，能在外界電場或磁場作用下，能引起能級(jí)的分裂，從而導(dǎo)致譜線的引起能級(jí)的分裂，從而導(dǎo)致譜線的變寬，稱為變寬，稱為 。 l綜上所述，使譜線變寬的主要因素是：綜上所述，使譜線變寬的主要因素是：（1）多普勒）多普勒(Doppler)變度變度（

10、2）碰撞變寬）碰撞變寬(壓力變寬壓力變寬)溫溫度度壓壓力力 在分析測試中，譜線的變寬往往在分析測試中，譜線的變寬往往會(huì)導(dǎo)致原子吸收分析的靈敏度下降。會(huì)導(dǎo)致原子吸收分析的靈敏度下降。(一一) 積分吸收積分吸收I0：入射光的強(qiáng)度：入射光的強(qiáng)度 0：吸收線：吸收線的中心頻率的中心頻率 ：半寬度：指最大吸收值：半寬度：指最大吸收值的一半處的頻率寬度。的一半處的頻率寬度。K；積分；積分吸收系數(shù)吸收系數(shù)K0：峰值：峰值吸收系數(shù)吸收系數(shù) 對于一條原子吸收線，由于譜線對于一條原子吸收線，由于譜線有一定的寬度，所以可以看成是由極有一定的寬度，所以可以看成是由極為精細(xì)的許多頻率相差甚小的光波組為精細(xì)的許多頻率相差

11、甚小的光波組成，若按吸收定律，可得相應(yīng)的吸收成，若按吸收定律，可得相應(yīng)的吸收系數(shù)系數(shù)K 1- 1、 K 2- 2、 K 3- 3等，等，繪出積分吸收曲線。繪出積分吸收曲線。l 因此，測量氣態(tài)基態(tài)原子對共振線因此，測量氣態(tài)基態(tài)原子對共振線的吸收實(shí)際上就是測量對整個(gè)譜線輪廓的吸收實(shí)際上就是測量對整個(gè)譜線輪廓的吸收，即測量譜線輪廓范圍內(nèi)各頻率的吸收，即測量譜線輪廓范圍內(nèi)各頻率吸收的累加值，即吸收線下面包括的整吸收的累加值，即吸收線下面包括的整個(gè)面積，稱為積分吸收。個(gè)面積，稱為積分吸收。 l 吸收線輪廓內(nèi)的總面積即吸收系數(shù)吸收線輪廓內(nèi)的總面積即吸收系數(shù)K 對頻率對頻率 的積分稱為積分吸收。的積分稱為積

12、分吸收。l實(shí)際上，將這條曲線進(jìn)行積分，實(shí)際上，將這條曲線進(jìn)行積分，dK就代表整個(gè)基態(tài)原子的吸收，即積分吸收。就代表整個(gè)基態(tài)原子的吸收，即積分吸收。l 根據(jù)光吸收定律和愛因斯坦輻射量子理論，根據(jù)光吸收定律和愛因斯坦輻射量子理論，二者關(guān)系可由下列方程式表示：二者關(guān)系可由下列方程式表示：總kNNfcmedK02l N0：單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子密度：單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子密度l e：電子電荷，：電子電荷， 常數(shù)常數(shù) 1.602 10-10Cl m：一個(gè)電子質(zhì)量，：一個(gè)電子質(zhì)量， 常數(shù)常數(shù) 9.109 10-28gl c：光速，：光速， 常數(shù)常數(shù) 2.997 1010cm.s

13、-1l f ：振子強(qiáng)度（無量綱因子）：振子強(qiáng)度（無量綱因子）：l 表示被入射光表示被入射光 激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)。激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù)。在一定條件下，對于給定的原子來說在一定條件下，對于給定的原子來說e,m,c,f 都是常數(shù)。都是常數(shù)。l 這一公式表明，積分吸收與單位體積原子蒸氣中吸收輻射這一公式表明，積分吸收與單位體積原子蒸氣中吸收輻射的原子密度成簡單的線性關(guān)系，這一關(guān)系與頻率無關(guān)，也與用的原子密度成簡單的線性關(guān)系，這一關(guān)系與頻率無關(guān)，也與用于產(chǎn)生吸收線輪廓的物理方法和條件無關(guān)。于產(chǎn)生吸收線輪廓的物理方法和條件無關(guān)。此式既為原子吸收光譜定量分析的理論基礎(chǔ)。此式既為原子吸收光譜定量

14、分析的理論基礎(chǔ)。 總kNNfcmedK02l 如果能測量積分吸收，則可由上式求出原子的如果能測量積分吸收，則可由上式求出原子的濃度，從而使原子吸收光譜法成為一種絕對分析法濃度，從而使原子吸收光譜法成為一種絕對分析法(不需要標(biāo)準(zhǔn)樣品不需要標(biāo)準(zhǔn)樣品)，但是，測量譜線為，但是，測量譜線為10-310-2 nm寬的積分吸收，需要高達(dá)寬的積分吸收，需要高達(dá)50萬倍的高分辨率的分光萬倍的高分辨率的分光儀器，雖然現(xiàn)在高分辨的色散儀已經(jīng)商品化，能解儀器，雖然現(xiàn)在高分辨的色散儀已經(jīng)商品化，能解決積分吸收的測量問題，但為了降低成本，仍采用決積分吸收的測量問題，但為了降低成本，仍采用低分辨率的色散儀，這樣，就需要通

15、過其它途徑解低分辨率的色散儀，這樣，就需要通過其它途徑解決原子吸收的測量。決原子吸收的測量。l 1955年，沃爾什年，沃爾什(A.Walsh)從理論從理論和實(shí)驗(yàn)技術(shù)上解決了原子吸收的測量和實(shí)驗(yàn)技術(shù)上解決了原子吸收的測量問題。打破了長期以來原子吸收未能問題。打破了長期以來原子吸收未能應(yīng)用于化學(xué)分析的僵局。應(yīng)用于化學(xué)分析的僵局。l 在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，采用下，采用銳線光源銳線光源，測量峰值吸收，測量峰值吸收系數(shù)可代替測量積分吸收系數(shù)，則系數(shù)可代替測量積分吸收系數(shù)，則可利用原子吸收現(xiàn)象進(jìn)行定量分析?？衫迷游宅F(xiàn)象進(jìn)行定量分析。l 指能夠發(fā)射待測元素的共振線，指

16、能夠發(fā)射待測元素的共振線，其發(fā)射線的半寬度遠(yuǎn)小于吸收線的半其發(fā)射線的半寬度遠(yuǎn)小于吸收線的半寬度，中心頻率一致以及強(qiáng)度足夠大寬度，中心頻率一致以及強(qiáng)度足夠大的光源。的光源。 l必須是待測元素的共振線，必須是待測元素的共振線，l發(fā)射線的半寬度遠(yuǎn)小于吸收線的半寬度，發(fā)射線的半寬度遠(yuǎn)小于吸收線的半寬度，l發(fā)射線的中心頻率與吸收線的中心頻率一致，發(fā)射線的中心頻率與吸收線的中心頻率一致，l強(qiáng)度足夠大。強(qiáng)度足夠大。這也是峰值吸收測量代替積分吸收測量的必要條件。這也是峰值吸收測量代替積分吸收測量的必要條件。 (1) 當(dāng)吸收線當(dāng)吸收線(譜線輪廓譜線輪廓)所包面積所包面積一定時(shí)，峰值吸收系數(shù)一定時(shí)，峰值吸收系數(shù)K

17、0與吸收與吸收線的半寬度線的半寬度 成反比。成反比。(2) 若半寬度若半寬度 固定，峰值吸收系數(shù)固定，峰值吸收系數(shù)K0越大，則積分越大，則積分吸收也越大，即峰值吸收系數(shù)吸收也越大，即峰值吸收系數(shù)K0與積分吸收成正比。與積分吸收成正比。l 吸收線的半寬度吸收線的半寬度 越小時(shí)，譜線兩邊越向中越小時(shí)，譜線兩邊越向中心頻率心頻率 0靠近，則峰值吸收系數(shù)越大。靠近，則峰值吸收系數(shù)越大。10Kl 由于沃爾什提出了使用銳線由于沃爾什提出了使用銳線光源，使發(fā)射線的半寬度比吸收光源，使發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度窄的多，這樣，吸收線的半寬度窄的多，這樣，吸收線只能在發(fā)射線的范圍內(nèi)吸收，線只能在發(fā)射線的范圍內(nèi)

18、吸收，所以產(chǎn)生的吸收線更窄。由于吸所以產(chǎn)生的吸收線更窄。由于吸收線更窄，這樣就可以把吸收線收線更窄，這樣就可以把吸收線產(chǎn)生的輪廓看成一個(gè)矩形，那么產(chǎn)生的輪廓看成一個(gè)矩形，那么其面積就等于矩形的高度其面積就等于矩形的高度峰峰值吸收系數(shù)與矩形的寬值吸收系數(shù)與矩形的寬半峰半峰寬的乘積，即寬的乘積，即峰值吸收峰值吸收。面積面積=K0 K0 為峰值吸收為峰值吸收K0 dKbK2002022NfcmebdKbK b是常數(shù)，其值取決于譜線變寬的因素是常數(shù)，其值取決于譜線變寬的因素2lnb21b之間212lnb只考慮多普勒變寬時(shí)只考慮多普勒變寬時(shí)實(shí)際測量，實(shí)際測量， 考慮多種變寬因素時(shí)考慮多種變寬因素時(shí)只考慮羅倫茲變寬