《工業(yè)催化基礎(chǔ)》課件(第12章 催化劑的研究方法)2015-12

1、第十二章：第十二章： 催化劑的研究方法催化劑的研究方法主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：催化劑活性評價(jià)和測定催化劑活性評價(jià)和測定催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測定催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測定催化劑宏觀物理性質(zhì)測定催化劑宏觀物理性質(zhì)測定催化劑微觀催化劑微觀結(jié)構(gòu)表征結(jié)構(gòu)表征 化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 1當(dāng)設(shè)計(jì)的催化劑制備工作完成后，緊接著就要對催化劑的性能進(jìn)行各種當(dāng)設(shè)計(jì)的催化劑制備工作完成后，緊接著就要對催化劑的性能進(jìn)行各種評價(jià)和測試。通常情況下，評價(jià)和測試。通常情況下，催化劑性能優(yōu)劣的評價(jià)指標(biāo)主要是催化劑的催化劑性能優(yōu)劣的評價(jià)指標(biāo)主要是催化劑的活性、選擇性和使用壽命?；钚浴⑦x擇性和使用壽命。當(dāng)然，還

2、要從催化劑的抗毒性、機(jī)械強(qiáng)度、當(dāng)然，還要從催化劑的抗毒性、機(jī)械強(qiáng)度、物理性質(zhì)、經(jīng)濟(jì)性等多方面綜合考慮。物理性質(zhì)、經(jīng)濟(jì)性等多方面綜合考慮。表表1 1 列出了一些主要評價(jià)項(xiàng)目。列出了一些主要評價(jià)項(xiàng)目。 第一節(jié)第一節(jié) 催化劑活性評價(jià)和動(dòng)力學(xué)測定催化劑活性評價(jià)和動(dòng)力學(xué)測定 一、催化劑活性評價(jià)和測定一、催化劑活性評價(jià)和測定催化劑的活性評價(jià)和測定一般是在實(shí)驗(yàn)室的反應(yīng)器中進(jìn)行的，實(shí)催化劑的活性評價(jià)和測定一般是在實(shí)驗(yàn)室的反應(yīng)器中進(jìn)行的，實(shí)際上實(shí)驗(yàn)室的反應(yīng)器就是大型工業(yè)催化反應(yīng)器的微型化，它是工際上實(shí)驗(yàn)室的反應(yīng)器就是大型工業(yè)催化反應(yīng)器的微型化，它是工業(yè)催化反應(yīng)過程的基礎(chǔ)。常用的評價(jià)催化劑活性的實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器業(yè)催化

3、反應(yīng)過程的基礎(chǔ)。常用的評價(jià)催化劑活性的實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器有如下幾種：有如下幾種： 第一節(jié)第一節(jié) 催化劑活性評價(jià)和動(dòng)力學(xué)測定催化劑活性評價(jià)和動(dòng)力學(xué)測定 （1） 固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器是一種流動(dòng)法測定催化劑是一種流動(dòng)法測定催化劑活性常用的反應(yīng)器，用不銹鋼管或石英活性常用的反應(yīng)器，用不銹鋼管或石英玻璃管制成，可用于積分或微分操作方玻璃管制成，可用于積分或微分操作方式，用于積分操作方式的稱為積分反應(yīng)式，用于積分操作方式的稱為積分反應(yīng)器，用于微分操作方式的稱為微分反應(yīng)器，用于微分操作方式的稱為微分反應(yīng)器。器。積分反應(yīng)器如圖所示，即實(shí)驗(yàn)室常積分反應(yīng)器如圖所示，即實(shí)驗(yàn)室常用的微型管式固定

4、床反應(yīng)器。用的微型管式固定床反應(yīng)器。 dV kX出口 V kX入口化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 3化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 4第一節(jié)第一節(jié) 催化劑活性評價(jià)和動(dòng)力學(xué)測定催化劑活性評價(jià)和動(dòng)力學(xué)測定 積分反應(yīng)器的特點(diǎn)：積分反應(yīng)器的特點(diǎn)：固定床反應(yīng)器用于積分操作方式時(shí)（固定床反應(yīng)器用于積分操作方式時(shí)（積分反應(yīng)器積分反應(yīng)器），催化反應(yīng)），催化反應(yīng)可達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。由于在反應(yīng)器進(jìn)口和出口處物料的組成可達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。由于在反應(yīng)器進(jìn)口和出口處物料的組成有顯著不同，催化劑床層首尾兩端的反應(yīng)速率變化較大，并且有顯著不同，催化劑床層首尾兩端的

5、反應(yīng)速率變化較大，并且沿催化劑床層有較大的溫度梯度和濃度梯度，不能用一個(gè)數(shù)學(xué)沿催化劑床層有較大的溫度梯度和濃度梯度，不能用一個(gè)數(shù)學(xué)上的平均值代表整個(gè)反應(yīng)器中物料的組成，因此，這時(shí)獲取的上的平均值代表整個(gè)反應(yīng)器中物料的組成，因此，這時(shí)獲取的反應(yīng)速度數(shù)據(jù)只能代表轉(zhuǎn)化率對時(shí)空的積分結(jié)果，故名積分反反應(yīng)速度數(shù)據(jù)只能代表轉(zhuǎn)化率對時(shí)空的積分結(jié)果，故名積分反應(yīng)器。應(yīng)器。積分反應(yīng)器與工業(yè)管式反應(yīng)器非常接近，并且常常是工業(yè)管式積分反應(yīng)器與工業(yè)管式反應(yīng)器非常接近，并且常常是工業(yè)管式反應(yīng)器按比例的縮小，對于一些催化反應(yīng)可以很方便地得到催反應(yīng)器按比例的縮小，對于一些催化反應(yīng)可以很方便地得到催化劑活性評價(jià)數(shù)據(jù)的直觀結(jié)果

6、，并且由于催化劑床層一般較長化劑活性評價(jià)數(shù)據(jù)的直觀結(jié)果，并且由于催化劑床層一般較長，對數(shù)據(jù)分析的精度要求也不是很高，因此是實(shí)驗(yàn)室廣泛使用，對數(shù)據(jù)分析的精度要求也不是很高，因此是實(shí)驗(yàn)室廣泛使用的一種催化劑活性測定的反應(yīng)器。的一種催化劑活性測定的反應(yīng)器。（2）釜式反應(yīng)器）釜式反應(yīng)器釜式反應(yīng)器是一種靜態(tài)法測定催化釜式反應(yīng)器是一種靜態(tài)法測定催化劑活性的常用反應(yīng)器，也稱做高壓劑活性的常用反應(yīng)器，也稱做高壓釜反應(yīng)器?？砷g歇式操作或連續(xù)流釜反應(yīng)器?？砷g歇式操作或連續(xù)流動(dòng)式操作，一般可用于各種溫度、動(dòng)式操作，一般可用于各種溫度、壓力條件下的液壓力條件下的液-固、氣固、氣-液液-固催化固催化反應(yīng)中催化劑活性的評

7、價(jià)、測試研反應(yīng)中催化劑活性的評價(jià)、測試研究工作。間歇釜式式如圖所示究工作。間歇釜式式如圖所示:化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 5第一節(jié)第一節(jié) 催化劑活性評價(jià)和動(dòng)力學(xué)測定催化劑活性評價(jià)和動(dòng)力學(xué)測定 間歇間歇釜式釜式反應(yīng)器反應(yīng)器的特點(diǎn)：的特點(diǎn)：催化劑活性測試非常方便，可以在較短時(shí)間內(nèi)大量評價(jià)、篩選催化催化劑活性測試非常方便，可以在較短時(shí)間內(nèi)大量評價(jià)、篩選催化劑。同時(shí)，操作過程中催化劑和反應(yīng)物料的裝、卸很容易，反應(yīng)穩(wěn)劑。同時(shí)，操作過程中催化劑和反應(yīng)物料的裝、卸很容易，反應(yīng)穩(wěn)定的時(shí)間短，反應(yīng)器的密封性能較好，活性評價(jià)結(jié)果的重復(fù)性好。定的時(shí)間短，反應(yīng)器的密封性能較好，活性評

8、價(jià)結(jié)果的重復(fù)性好。 化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 6第一節(jié)第一節(jié) 催化劑活性評價(jià)和動(dòng)力學(xué)測定催化劑活性評價(jià)和動(dòng)力學(xué)測定 二、催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的測定二、催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的測定催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的測定與催化劑活性的測定目的是不同的。催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的測定與催化劑活性的測定目的是不同的。催催化劑活性的測定通常是在相同的操作條件下，如相同的反應(yīng)溫化劑活性的測定通常是在相同的操作條件下，如相同的反應(yīng)溫度、壓力、進(jìn)料空速、原料配比等操作條件下測定不同催化劑度、壓力、進(jìn)料空速、原料配比等操作條件下測定不同催化劑的活性、選擇性，的活性、選擇性，從而比較催化劑性能的差異，篩選出性能優(yōu)從而比

9、較催化劑性能的差異，篩選出性能優(yōu)異的催化劑。異的催化劑。催化催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的測定，則是對篩選出的性能最優(yōu)的催化劑在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的測定，則是對篩選出的性能最優(yōu)的催化劑在不同的操作條件下，測定其操作條件變化時(shí)對催化劑性能影響不同的操作條件下，測定其操作條件變化時(shí)對催化劑性能影響的定量關(guān)系，的定量關(guān)系，為催化劑工程設(shè)計(jì)和催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。為催化劑工程設(shè)計(jì)和催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。常用于催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測定的反應(yīng)器常用于催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測定的反應(yīng)器有如下幾種：有如下幾種：（1）微分反應(yīng)器）微分反應(yīng)器微分反應(yīng)器是一種結(jié)構(gòu)與積分反應(yīng)器類似的固定床反應(yīng)器，催化劑床微分反應(yīng)器是一種結(jié)構(gòu)與積分反應(yīng)器類似的固定床

10、反應(yīng)器，催化劑床層非常短，催化劑顆粒很細(xì)，催化劑裝量也很少（層非常短，催化劑顆粒很細(xì)，催化劑裝量也很少（一般為數(shù)十毫克），一般為數(shù)十毫克），單程轉(zhuǎn)化率很低（一般在單程轉(zhuǎn)化率很低（一般在5以下）以下） 。因此，當(dāng)通過催化劑床層的催。因此，當(dāng)通過催化劑床層的催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率很低時(shí)，催化劑床層進(jìn)口和出口物料的組成差別就會(huì)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率很低時(shí)，催化劑床層進(jìn)口和出口物料的組成差別就會(huì)小的足以用其平均值來代表全床層的組成，這樣只要用精確的分析方小的足以用其平均值來代表全床層的組成，這樣只要用精確的分析方法確定催化劑床層進(jìn)出口的濃度差，便可以求得反應(yīng)速率與物料濃度、法確定催化劑床層進(jìn)出口的濃度差，便可以求得

11、反應(yīng)速率與物料濃度、反應(yīng)溫度的微分?jǐn)?shù)據(jù)（反應(yīng)溫度的微分?jǐn)?shù)據(jù)（即即c/t 近似為近似為dc/dt，并等于反應(yīng)速率，并等于反應(yīng)速率r），），獲獲得催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程。因?yàn)榈么呋磻?yīng)的動(dòng)力學(xué)方程。因?yàn)閺倪@種反應(yīng)器可求得從這種反應(yīng)器可求得r對分壓、溫度的對分壓、溫度的微分?jǐn)?shù)據(jù)，因此得名微分分反應(yīng)器。微分?jǐn)?shù)據(jù)，因此得名微分分反應(yīng)器?；べY源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 7第一節(jié)第一節(jié) 催化劑活性評價(jià)和動(dòng)力學(xué)測定催化劑活性評價(jià)和動(dòng)力學(xué)測定 微分反應(yīng)器的特點(diǎn)：微分反應(yīng)器的特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，反應(yīng)過程的熱效應(yīng)很小，易達(dá)到恒溫要求，反結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，反應(yīng)過程的熱效應(yīng)很小，易達(dá)

12、到恒溫要求，反應(yīng)器中物料組成的濃度沿催化劑床層的變化很小，催化劑床層內(nèi)反應(yīng)應(yīng)器中物料組成的濃度沿催化劑床層的變化很小，催化劑床層內(nèi)反應(yīng)溫度可看作近似于恒定，可以從實(shí)驗(yàn)上直接測到與確定反應(yīng)溫度相對溫度可看作近似于恒定，可以從實(shí)驗(yàn)上直接測到與確定反應(yīng)溫度相對應(yīng)的反應(yīng)速度，實(shí)驗(yàn)室中常用來測定催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。應(yīng)的反應(yīng)速度，實(shí)驗(yàn)室中常用來測定催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。第一節(jié)第一節(jié) 催化劑活性評價(jià)和動(dòng)力學(xué)測定催化劑活性評價(jià)和動(dòng)力學(xué)測定 （2）無梯度反應(yīng)器）無梯度反應(yīng)器在微分反應(yīng)器中，催化劑床層中不可避免地會(huì)存在溫度和濃度梯度，在微分反應(yīng)器中，催化劑床層中不可避免地會(huì)存在溫度和濃度梯度，通常情況下所測得的動(dòng)力學(xué)數(shù)

13、據(jù)精度較低。若要得到比較精確、準(zhǔn)確通常情況下所測得的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)精度較低。若要得到比較精確、準(zhǔn)確的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，特別是要詳細(xì)研究某一催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，特別是要詳細(xì)研究某一催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律時(shí)，需要用無梯度反應(yīng)器。時(shí)，需要用無梯度反應(yīng)器。無梯度反應(yīng)器就是在催化反應(yīng)過程中，能消除溫度和濃度梯度的一類無梯度反應(yīng)器就是在催化反應(yīng)過程中，能消除溫度和濃度梯度的一類反應(yīng)器。在反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)相達(dá)到了等溫和理想混合，相間近乎無傳質(zhì)反應(yīng)器。在反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)相達(dá)到了等溫和理想混合，相間近乎無傳質(zhì)阻力，因此它是一類比較理想的測定催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的反應(yīng)器。按流阻力，因此它是一類比較理想的測定催化反

14、應(yīng)動(dòng)力學(xué)的反應(yīng)器。按流動(dòng)相的流動(dòng)方式，無梯度反應(yīng)器大致可分為外循環(huán)式、內(nèi)循環(huán)式、連動(dòng)相的流動(dòng)方式，無梯度反應(yīng)器大致可分為外循環(huán)式、內(nèi)循環(huán)式、連續(xù)攪拌釜式無梯度反應(yīng)器。續(xù)攪拌釜式無梯度反應(yīng)器。 外循環(huán)式無梯度反應(yīng)器：（外循環(huán)式無梯度反應(yīng)器：（活塞式反應(yīng)器，用循環(huán)泵循環(huán)物料活塞式反應(yīng)器，用循環(huán)泵循環(huán)物料） 內(nèi)循環(huán)式無梯度反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)式無梯度反應(yīng)器: （借助反應(yīng)器中攪拌葉輪的轉(zhuǎn)動(dòng)，使反應(yīng)借助反應(yīng)器中攪拌葉輪的轉(zhuǎn)動(dòng)，使反應(yīng)混合物回流并做內(nèi)部循環(huán)混合物回流并做內(nèi)部循環(huán) 連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器：連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器：（催化劑床層與攪拌器一體化，如轉(zhuǎn)籃反催化劑床層與攪拌器一體化，如轉(zhuǎn)籃反應(yīng)器，應(yīng)器，適合于氣、液、

15、固共存的多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究）適合于氣、液、固共存的多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究）第二節(jié)第二節(jié) 催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定 化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 9工業(yè)催化劑是具有發(fā)達(dá)孔系和一定內(nèi)外表面的顆粒組成的，工業(yè)催化劑是具有發(fā)達(dá)孔系和一定內(nèi)外表面的顆粒組成的，其顆粒集合體如下圖所示：其顆粒集合體如下圖所示：在顆粒集合體中，較小的在顆粒集合體中，較小的顆粒是一定的原子、分子、顆粒是一定的原子、分子、離子等按晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則組離子等按晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則組成的含微孔的納米級晶粒，成的含微孔的納米級晶粒，這些晶粒因制備條件不同這些晶粒因制備條件不同又聚集為大小不

16、一的稍大又聚集為大小不一的稍大些的微米級顆粒些的微米級顆粒(particle)，也稱二次粒子。顆粒通過也稱二次粒子。顆粒通過催化劑成型工藝又可堆積催化劑成型工藝又可堆積成球、條、錠片、微球粉成球、條、錠片、微球粉體等不同幾何外形的顆粒體等不同幾何外形的顆粒集 合 體 ， 也 成 為 粒 團(tuán)集 合 體 ， 也 成 為 粒 團(tuán)（pellet）。）。第二節(jié)第二節(jié) 催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定 在催化劑的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)確定的情況下，構(gòu)成催化劑的顆粒、在催化劑的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)確定的情況下，構(gòu)成催化劑的顆粒、孔系等宏觀物理特性對催化劑的性質(zhì)起著重要的作用。因此催孔系等宏觀物理特性對催化

17、劑的性質(zhì)起著重要的作用。因此催化劑的宏觀物理性質(zhì)的測定是催化劑研究不可缺少的部分。下化劑的宏觀物理性質(zhì)的測定是催化劑研究不可缺少的部分。下面是一些主要的測定方法：面是一些主要的測定方法：一、一、催化劑比表面積的測定催化劑比表面積的測定一般催化劑的表面積都用比表面積表示，實(shí)際上比表面積是單位質(zhì)量催化劑一般催化劑的表面積都用比表面積表示，實(shí)際上比表面積是單位質(zhì)量催化劑內(nèi)外表面積的總和，單位為內(nèi)外表面積的總和，單位為 m2/g。最常用的測定比表面積的方法是。最常用的測定比表面積的方法是BET法。法。BET法測定比表面積的基礎(chǔ)是蘭格繆爾（法測定比表面積的基礎(chǔ)是蘭格繆爾（Langmuir）吸附模型。該模

18、型假）吸附模型。該模型假設(shè)固體表面是均勻的，各個(gè)吸附位置從能量角度而言是等同的，分子在吸附設(shè)固體表面是均勻的，各個(gè)吸附位置從能量角度而言是等同的，分子在吸附和脫附時(shí)不受周圍分子的影響，并且每個(gè)吸附位只能吸附一個(gè)質(zhì)點(diǎn)。把蘭格和脫附時(shí)不受周圍分子的影響，并且每個(gè)吸附位只能吸附一個(gè)質(zhì)點(diǎn)。把蘭格繆爾吸附模型和推導(dǎo)方法應(yīng)用于多分子層吸附，并又進(jìn)行了一些假定，繆爾吸附模型和推導(dǎo)方法應(yīng)用于多分子層吸附，并又進(jìn)行了一些假定，Brunauer，Emmett和和Teller建立了建立了BET公式，如下式所示：公式，如下式所示：0011)(PPCVCCVPPVPmm第二節(jié)第二節(jié) 催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定催化劑的宏觀

19、物理性質(zhì)測定 在在BET公式中，當(dāng)氣體靠近其沸點(diǎn)并在固體上吸附達(dá)到平衡時(shí)，氣體的吸公式中，當(dāng)氣體靠近其沸點(diǎn)并在固體上吸附達(dá)到平衡時(shí)，氣體的吸附量附量V與平衡壓力與平衡壓力P間的關(guān)系為：間的關(guān)系為：可以看出，以可以看出，以P/V(P0-P)對對P/P0作圖，可得到一條直線，直線在縱軸上的截距作圖，可得到一條直線，直線在縱軸上的截距等于等于1/CVm，直線的斜率等于（，直線的斜率等于（C-1）/CVm。若令若令 ， 則則 ， 即即 實(shí)驗(yàn)時(shí)給定一個(gè)P值，可測定一個(gè)對應(yīng)的V值，這樣可在一系列P值下測定V值，從而可求得Vm值，有了Vm值后，換算為被吸附氣體的分子數(shù)，將此分子數(shù)乘以一個(gè)分子所占的面積，即得

20、被測樣品的總表面積S為： 比表面積Sg為：)/()/(1)(000PPCPPPPPCVVmV： 平衡壓力為P時(shí)吸附氣體的總體積；Vm：催化劑表面覆蓋單位分子層氣體時(shí)所需氣體的體積；P： 被吸附氣體在吸附溫度下平衡時(shí)的壓力；P0：被吸附氣體在吸附溫度下的飽和蒸汽壓力； C：與被吸附氣體種類有關(guān)的常數(shù)。ACVm/1BCVCn/ ) 1(BAVm1斜率截距1mVmAmSNVVSWSNVVWSSmAmg1二、二、催化劑孔結(jié)構(gòu)的測定催化劑孔結(jié)構(gòu)的測定通常描述催化劑孔結(jié)構(gòu)特征的有孔徑、孔徑分布、孔容、孔隙率等。通常描述催化劑孔結(jié)構(gòu)特征的有孔徑、孔徑分布、孔容、孔隙率等。按照按照IUPAC的分類，孔可分為三

21、類：的分類，孔可分為三類：孔徑小于孔徑小于2 nm的稱為微孔的稱為微孔（micropore）；孔徑）；孔徑2-50 nm的稱為介孔（或中孔）（的稱為介孔（或中孔）（mesopore）；）；孔徑大于孔徑大于50 nm的稱為大孔（的稱為大孔（macropore）。不同。不同孔徑及孔徑分布的孔徑及孔徑分布的測定測定需要不同的方法：需要不同的方法： 第二節(jié)第二節(jié) 催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定 化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 12（1）氣體吸附法：氣體吸附法：原理是毛細(xì)管凝聚理論，常用于測定微孔和中孔。原理是毛細(xì)管凝聚理論，常用于測定微孔和中孔。（2 2

22、）壓汞法：）壓汞法：由于表面張力的原因，汞不能使大多數(shù)固體物質(zhì)濕潤，因此要使汞進(jìn)由于表面張力的原因，汞不能使大多數(shù)固體物質(zhì)濕潤，因此要使汞進(jìn)入固體物質(zhì)的孔中，必須施加外力，并且孔徑越小，所需施加的外壓入固體物質(zhì)的孔中，必須施加外力，并且孔徑越小，所需施加的外壓也越大，壓汞法就是利用這樣的原理。也越大，壓汞法就是利用這樣的原理。常用于測定常用于測定中孔和大孔。中孔和大孔。三、催化劑顆粒直徑與粒徑分布的測定三、催化劑顆粒直徑與粒徑分布的測定為取得顆粒尺寸及粒徑分布的數(shù)據(jù)，現(xiàn)已形成許多相關(guān)分析技術(shù)和方為取得顆粒尺寸及粒徑分布的數(shù)據(jù)，現(xiàn)已形成許多相關(guān)分析技術(shù)和方法。測量粒徑法。測量粒徑1 m以上的粒度

23、分析技術(shù)，最簡單的是用標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩以上的粒度分析技術(shù)，最簡單的是用標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分法，此外，還有光學(xué)顯微鏡、沉降光透發(fā)等。粒徑分法，此外，還有光學(xué)顯微鏡、沉降光透發(fā)等。粒徑1 m以下的顆粒，以下的顆粒，常用沉降常用沉降X射線光透法、電子顯微鏡射線光透法、電子顯微鏡法法、激光散射法等。、激光散射法等。第二節(jié)第二節(jié) 催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定 （1）粒徑粒徑1 m以上，標(biāo)準(zhǔn)篩分法。以上，標(biāo)準(zhǔn)篩分法。（2）沉降沉降X射線光透法：射線光透法：原理：利用原理：利用X射線檢測顆粒系統(tǒng)沉降過程中懸浮物透射率的變化，從而得到粒徑分布。射線檢測顆粒系統(tǒng)沉降過程中懸浮物透射率的變化，從而得到粒

24、徑分布。（3）電鏡電鏡 小型圖像儀法：小型圖像儀法：通過電子顯微鏡直接觀察來測定粒徑的方法，這種方法比較直觀，而且同時(shí)可得到粒通過電子顯微鏡直接觀察來測定粒徑的方法，這種方法比較直觀，而且同時(shí)可得到粒徑分布形貌的信息，不僅可用于粉體微粒，而且也可以用于非粉體顆粒，如負(fù)載型催徑分布形貌的信息，不僅可用于粉體微粒，而且也可以用于非粉體顆粒，如負(fù)載型催化劑上的活性組分微粒。化劑上的活性組分微粒。（4）激光全散射測定法：）激光全散射測定法：原理：波長為原理：波長為 ，強(qiáng)度為，強(qiáng)度為 Io 的單色平行光束照射到含顆粒數(shù)為的單色平行光束照射到含顆粒數(shù)為 N、粒徑為、粒徑為 d 的分散系的分散系統(tǒng)時(shí)，由于顆

25、粒散射部分入射光，透射光強(qiáng)度統(tǒng)時(shí)，由于顆粒散射部分入射光，透射光強(qiáng)度 I 就會(huì)減弱，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測出不同的入就會(huì)減弱，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測出不同的入射光波長下的消光值（射光波長下的消光值（Io/I），就可以反推出顆粒體系粒徑分布的函數(shù)），就可以反推出顆粒體系粒徑分布的函數(shù) N（d）。）。四、催化劑機(jī)械強(qiáng)度的測定四、催化劑機(jī)械強(qiáng)度的測定催化劑的機(jī)械強(qiáng)度是固體催化劑的一項(xiàng)重要性能指標(biāo)，一個(gè)好的工業(yè)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度是固體催化劑的一項(xiàng)重要性能指標(biāo)，一個(gè)好的工業(yè)催化劑，除了要有足夠的活性、選擇性和穩(wěn)定性以外，還必須具有足催化劑，除了要有足夠的活性、選擇性和穩(wěn)定性以外，還必須具有足夠的強(qiáng)度。因?yàn)楣I(yè)應(yīng)用催化劑必須要

26、經(jīng)受住搬運(yùn)時(shí)的磨損，經(jīng)受住夠的強(qiáng)度。因?yàn)楣I(yè)應(yīng)用催化劑必須要經(jīng)受住搬運(yùn)時(shí)的磨損，經(jīng)受住向反應(yīng)器里裝填時(shí)落下的沖擊及催化劑床層的重量，或流化床中催化向反應(yīng)器里裝填時(shí)落下的沖擊及催化劑床層的重量，或流化床中催化劑顆粒內(nèi)的相互撞擊，經(jīng)受住床層和反應(yīng)器的熱脹冷縮所引起的相對劑顆粒內(nèi)的相互撞擊，經(jīng)受住床層和反應(yīng)器的熱脹冷縮所引起的相對位移的作用力等，才能保證在整個(gè)催化反應(yīng)過程中的操作正常運(yùn)轉(zhuǎn)。位移的作用力等，才能保證在整個(gè)催化反應(yīng)過程中的操作正常運(yùn)轉(zhuǎn)。因此，建立和完善催化劑顆粒強(qiáng)度的測定方法是十分必要的。實(shí)踐經(jīng)因此，建立和完善催化劑顆粒強(qiáng)度的測定方法是十分必要的。實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，工業(yè)應(yīng)用催化劑至少需要從抗

27、壓碎和抗磨損性能兩方面做出驗(yàn)表明，工業(yè)應(yīng)用催化劑至少需要從抗壓碎和抗磨損性能兩方面做出相對的評價(jià)。相對的評價(jià)。第二節(jié)第二節(jié) 催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定催化劑的宏觀物理性質(zhì)測定 （1）壓碎強(qiáng)度測定壓碎強(qiáng)度測定均勻施加壓力到成型催化劑顆粒碎裂為止所承受的最大負(fù)荷，稱為催化劑抗均勻施加壓力到成型催化劑顆粒碎裂為止所承受的最大負(fù)荷，稱為催化劑抗壓碎強(qiáng)度。壓碎強(qiáng)度。（2）磨損性能測試磨損性能測試催化劑磨損性能的測試，要求模擬其由摩擦造成的磨損，目前常用旋轉(zhuǎn)磨損催化劑磨損性能的測試，要求模擬其由摩擦造成的磨損，目前常用旋轉(zhuǎn)磨損筒實(shí)驗(yàn)法、空氣噴射法等。筒實(shí)驗(yàn)法、空氣噴射法等。第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征（微

28、觀性質(zhì)）催化劑的結(jié)構(gòu)表征（微觀性質(zhì)） 工業(yè)催化劑除與孔和表面積有關(guān)的宏觀物理性質(zhì)以外，其微觀性工業(yè)催化劑除與孔和表面積有關(guān)的宏觀物理性質(zhì)以外，其微觀性質(zhì)，如表面活性組分的物相（晶相）、晶胞參數(shù)、顆粒大小及分質(zhì)，如表面活性組分的物相（晶相）、晶胞參數(shù)、顆粒大小及分布，化合價(jià)態(tài)及電子狀態(tài)，甚至電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)等對催化劑性能布，化合價(jià)態(tài)及電子狀態(tài)，甚至電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)等對催化劑性能的影響更為復(fù)雜，也需要更多的儀器和方法進(jìn)行表征，往往一種的影響更為復(fù)雜，也需要更多的儀器和方法進(jìn)行表征，往往一種性質(zhì)還要借助多種儀器測試表征才能弄清楚。下面列舉了若干測性質(zhì)還要借助多種儀器測試表征才能弄清楚。下面列舉了若干測定

29、和表征方法。定和表征方法。一、一、X-射線衍射法射線衍射法(XRD)基本原理：基本原理：X-射線是波長介于紫外線和射線是波長介于紫外線和-射射線之間的一種電磁波，其波長線之間的一種電磁波，其波長（0.1 nm左右）與原子半徑在同左右）與原子半徑在同一個(gè)數(shù)量級，當(dāng)一個(gè)數(shù)量級，當(dāng)X-射線射到晶態(tài)射線射到晶態(tài)物質(zhì)上時(shí)，可產(chǎn)生衍射，如圖物質(zhì)上時(shí)，可產(chǎn)生衍射，如圖3-3所示。所示。 第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征X-射線衍射法應(yīng)用射線衍射法應(yīng)用當(dāng)當(dāng)X-射線射到晶態(tài)物質(zhì)上時(shí)，產(chǎn)生的衍射會(huì)在空間某些方向出現(xiàn)衍射射線射到晶態(tài)物質(zhì)上時(shí)，產(chǎn)生的衍射會(huì)在空間某些方向出現(xiàn)衍射強(qiáng)度極大值的衍射峰，強(qiáng)度極

30、大值的衍射峰，并且不同的物質(zhì)都有自己的特征峰，因此可以并且不同的物質(zhì)都有自己的特征峰，因此可以根據(jù)特征衍射峰出現(xiàn)的角度，以及峰強(qiáng)度和寬度，進(jìn)行物相組成、晶根據(jù)特征衍射峰出現(xiàn)的角度，以及峰強(qiáng)度和寬度，進(jìn)行物相組成、晶胞常數(shù)和微晶大小的測定?？梢?，用胞常數(shù)和微晶大小的測定?？梢?，用X-射線衍射法可獲得催化劑的許射線衍射法可獲得催化劑的許多有用的結(jié)構(gòu)信息，多有用的結(jié)構(gòu)信息，X-射線衍射法現(xiàn)已廣泛用于催化劑的微觀結(jié)構(gòu)研射線衍射法現(xiàn)已廣泛用于催化劑的微觀結(jié)構(gòu)研究中究中。（1）物相結(jié)構(gòu)的測定）物相結(jié)構(gòu)的測定基礎(chǔ)是布拉格（基礎(chǔ)是布拉格（Bragg）方程：）方程：d 平行晶面的距離 入射線與平行晶面的夾角（衍

31、射角）n 任意整數(shù)入射角的X-射線波長 n2dsin用波長一定的用波長一定的X-射線射到結(jié)晶態(tài)射線射到結(jié)晶態(tài)的催化劑樣品上，用檢測器記錄的催化劑樣品上，用檢測器記錄衍射角的大小和衍射強(qiáng)度，就可衍射角的大小和衍射強(qiáng)度，就可得到得到X-射線圖譜。每種晶態(tài)物質(zhì)射線圖譜。每種晶態(tài)物質(zhì)都有自己的都有自己的X-射線衍射圖譜，現(xiàn)射線衍射圖譜，現(xiàn)已積累了大量物質(zhì)的已積累了大量物質(zhì)的X-射線衍射射線衍射標(biāo)準(zhǔn)圖譜（如標(biāo)準(zhǔn)圖譜（如JCPDS譜庫）因此譜庫）因此只要將被測物質(zhì)的衍射圖譜與標(biāo)只要將被測物質(zhì)的衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行比較，就可以確定被準(zhǔn)圖譜進(jìn)行比較，就可以確定被測物質(zhì)的物相結(jié)構(gòu)。測物質(zhì)的物相結(jié)構(gòu)。第三節(jié)第三

32、節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征Ni/CexZr1-xO2/SBA-15催化劑的催化劑的XRD譜圖實(shí)例譜圖實(shí)例化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 17(1) SBA-15;(2) 5%Ni/SBA-15; (3) 7.5%Ni/SBA-15;(4) 10% Ni/SBA-15; (5) 12.5%Ni/SBA-15; (6) 15%Ni/SBA-15;(7) 10%Ni/ZrO2/SBA-15;(8) 10%Ni/Ce0.5Zr0.5O2 /SBA-15; (9)10% Ni/CeO2/SBA-15;(10)10%Ni/SBA-15(after reduced a

33、t 750);(11)10%Ni/SBA-15 (after reaction at 800 for 740 h) 20406080CeO2; ZrO2: NiO; Ni(11)(10)(9)(8)(7)(6)(5)(4)(3)(2)Intensity(a.u)2 /(o)(1)第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征（2）線寬法測定平均晶粒大小）線寬法測定平均晶粒大小大多數(shù)固體催化劑是由微小晶粒組成的多孔固體，單位質(zhì)量的活性物質(zhì)提供大多數(shù)固體催化劑是由微小晶粒組成的多孔固體，單位質(zhì)量的活性物質(zhì)提供的表面積與微晶大小有關(guān)，因此，測定微晶大小具有重要的實(shí)際意義。用的表面積與微晶大小有關(guān)，因

34、此，測定微晶大小具有重要的實(shí)際意義。用X-射線衍射法測定微晶大小是基于射線衍射法測定微晶大小是基于X-射線通過晶態(tài)物質(zhì)后，當(dāng)晶粒小于射線通過晶態(tài)物質(zhì)后，當(dāng)晶粒小于200 nm以下時(shí)，衍射線的寬度與微晶大小成反比這一事實(shí)的，并且晶粒越細(xì)，衍射以下時(shí)，衍射線的寬度與微晶大小成反比這一事實(shí)的，并且晶粒越細(xì)，衍射峰越寬。峰越寬。Scherrer從理論上導(dǎo)出了晶粒大小與衍射峰增寬的關(guān)系如下：從理論上導(dǎo)出了晶粒大小與衍射峰增寬的關(guān)系如下： D = K / B cos（ Scherrer方程）方程） D 平均晶粒大?。╪m） K 與微晶形狀和晶面有關(guān)的常數(shù)（當(dāng)微晶接近于球形時(shí)， K = 0.89） 入射的X

35、-射線的波長（nm）B 衍射峰的半高寬（弧度） 衍射角化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 18用用ScherrerScherrer方程方程測定平均晶粒大小測定平均晶粒大小時(shí)要注意二點(diǎn)：時(shí)要注意二點(diǎn)： 半高寬半高寬B B要扣除儀器本要扣除儀器本身造成的加寬度；身造成的加寬度； 測得的平均晶粒大小只代表所選擇的法線方向的維度，測得的平均晶粒大小只代表所選擇的法線方向的維度，與晶粒其它方向的維度無關(guān)。此法適合于晶粒與晶粒其它方向的維度無關(guān)。此法適合于晶粒大小大小在在3-200 nm3-200 nm的微晶測定。的微晶測定。第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征 （3）

36、晶胞參數(shù)測定）晶胞參數(shù)測定晶體中，對整個(gè)晶體具有代表性的最小的平行六面體稱為晶胞，純的晶體中，對整個(gè)晶體具有代表性的最小的平行六面體稱為晶胞，純的晶態(tài)物質(zhì)在正常條件下晶胞常數(shù)是一定的，即平行六面體的邊長都是晶態(tài)物質(zhì)在正常條件下晶胞常數(shù)是一定的，即平行六面體的邊長都是一定的特征值。一定的特征值?；べY源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 19當(dāng)外界條件變化時(shí)，例如溫度變化或加入其它物質(zhì)時(shí)，會(huì)發(fā)生晶格變當(dāng)外界條件變化時(shí)，例如溫度變化或加入其它物質(zhì)時(shí)，會(huì)發(fā)生晶格變形、形、晶格晶格缺陷等，或同晶取代，而使其它晶胞數(shù)發(fā)生變化，從而可能缺陷等，或同晶取代，而使其它晶胞數(shù)發(fā)生變化，從而可能

37、改變催化劑的活性和選擇性。改變催化劑的活性和選擇性。如對環(huán)己烷脫氫反應(yīng)，晶胞常數(shù)縮小了的氧化鉻催化劑，其活性會(huì)降如對環(huán)己烷脫氫反應(yīng)，晶胞常數(shù)縮小了的氧化鉻催化劑，其活性會(huì)降低，但是晶胞常數(shù)偏小的鎳催化劑則活性會(huì)升高。又如甲醇在低，但是晶胞常數(shù)偏小的鎳催化劑則活性會(huì)升高。又如甲醇在Cu-ZnO催化劑上轉(zhuǎn)化時(shí)，當(dāng)催化劑上轉(zhuǎn)化時(shí)，當(dāng)Cu的晶格漲大時(shí)，甲醇生成甲酸甲酯的反應(yīng)的晶格漲大時(shí)，甲醇生成甲酸甲酯的反應(yīng)大大減弱了，而當(dāng)大大減弱了，而當(dāng)ZnO的晶格漲大時(shí)，甲醇生成的晶格漲大時(shí)，甲醇生成CO的反應(yīng)可加快。的反應(yīng)可加快。晶態(tài)物質(zhì)的晶胞常數(shù)可以用晶態(tài)物質(zhì)的晶胞常數(shù)可以用X-射線衍射儀測得的衍射方向算出，

38、目前射線衍射儀測得的衍射方向算出，目前測定晶胞常數(shù)的精確度可以達(dá)到測定晶胞常數(shù)的精確度可以達(dá)到0.1%。第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征 二、二、X-射線光電子能譜法（射線光電子能譜法（XPS）通常催化反應(yīng)都是在催化劑表面發(fā)生的，因此要深入認(rèn)識(shí)催化反應(yīng)的通常催化反應(yīng)都是在催化劑表面發(fā)生的，因此要深入認(rèn)識(shí)催化反應(yīng)的本質(zhì)，必需要對催化劑表面元素組成、化學(xué)價(jià)態(tài)、表面結(jié)構(gòu)、表面電本質(zhì)，必需要對催化劑表面元素組成、化學(xué)價(jià)態(tài)、表面結(jié)構(gòu)、表面電子態(tài)等進(jìn)行研究，而子態(tài)等進(jìn)行研究，而X-射線光電子能譜法（射線光電子能譜法（XPS）是獲得這些信息的）是獲得這些信息的一種很好的表面分析技術(shù)。一種很好的

39、表面分析技術(shù)。化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 20eAhA*A 光電離前的原子、分子或固體；光電離前的原子、分子或固體；A+* 光致電離后所形成激發(fā)態(tài)離子光致電離后所形成激發(fā)態(tài)離子基本原理：基本原理：當(dāng)具有足夠能量的入射光子（當(dāng)具有足夠能量的入射光子（h）與樣品相互作用時(shí)，光子就會(huì)把它的全部）與樣品相互作用時(shí)，光子就會(huì)把它的全部能量轉(zhuǎn)給原子、分子或固體的某一束縛電子，使之電離。此時(shí)光子的一部分能量轉(zhuǎn)給原子、分子或固體的某一束縛電子，使之電離。此時(shí)光子的一部分能量用來克服內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能（能量用來克服內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能（EB），余下的能量使成為發(fā)射電子），余下

40、的能量使成為發(fā)射電子（e-）所具有的動(dòng)能（）所具有的動(dòng)能（EK），），這就是光電效應(yīng)?？杀硎緸椋哼@就是光電效應(yīng)。可表示為：KBEEh由于不同的原子其結(jié)合能是不一樣的，特別是內(nèi)層電子的能量是高度特征的，由于不同的原子其結(jié)合能是不一樣的，特別是內(nèi)層電子的能量是高度特征的，因此，通過測定結(jié)合能，就得到結(jié)構(gòu)方面的信息。因此，通過測定結(jié)合能，就得到結(jié)構(gòu)方面的信息。第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征實(shí)際的實(shí)際的X射線光電子能譜儀中射線光電子能譜儀中的能量關(guān)系的能量關(guān)系:因此有：因此有： 真空能級算起的結(jié)合能真空能級算起的結(jié)合能SP和和S分別是譜儀和樣品的功函數(shù)分別是譜儀和樣品的功函數(shù) EBV與

41、以與以Fermi能級算起的結(jié)能級算起的結(jié)合能合能EBF間有：間有：)(SSPKVBEhEEEBVBFSEhEBFKSP化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 21第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 22一個(gè)一個(gè)XPS譜圖實(shí)例：譜圖實(shí)例：Ag 的的XPS譜圖：譜圖：第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征 X-射線光電子能譜法應(yīng)用射線光電子能譜法應(yīng)用通常通常XPS 所用的是軟所用的是軟X-射線射線 (如如MgK: 1253.6 eV或或AlK: 1486.6 eV) 輻照固體樣品，由于光子與固體的

42、相互作用較弱，只能進(jìn)入固體內(nèi)的輻照固體樣品，由于光子與固體的相互作用較弱，只能進(jìn)入固體內(nèi)的一定深度（一定深度（ 1 m）。同時(shí)在軟）。同時(shí)在軟X-射線路徑途中，要經(jīng)歷一系列彈性射線路徑途中，要經(jīng)歷一系列彈性和非彈性碰撞，只有和非彈性碰撞，只有固體固體表面下一個(gè)很短距離（約表面下一個(gè)很短距離（約10 nm）中的光子）中的光子才能逃逸固體進(jìn)入真空，因此才能逃逸固體進(jìn)入真空，因此XPS是一種表面非常靈敏的技術(shù)。是一種表面非常靈敏的技術(shù)?；べY源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 23（1）元素定性分析元素定性分析各種原子互相結(jié)合形成化合鍵時(shí)，內(nèi)層軌道基本保留原子軌道的特征，各種原子

43、互相結(jié)合形成化合鍵時(shí)，內(nèi)層軌道基本保留原子軌道的特征，因此，可以利用因此，可以利用XPS內(nèi)層光電子峰以及俄歇峰這兩者的峰位和強(qiáng)度作內(nèi)層光電子峰以及俄歇峰這兩者的峰位和強(qiáng)度作為為“指紋指紋”特征，進(jìn)行元素定性鑒定。測樣時(shí)用寬掃描全譜圖，即可分特征，進(jìn)行元素定性鑒定。測樣時(shí)用寬掃描全譜圖，即可分析出周期表中除析出周期表中除H和和He以外的所有元素，并且為原位非破壞性測試技以外的所有元素，并且為原位非破壞性測試技術(shù)。雖然術(shù)。雖然XPS不是痕量分析方法，但是表面靈敏度卻非常高，即使不不是痕量分析方法，但是表面靈敏度卻非常高，即使不是單原子層也可以檢出，一般原子序數(shù)大者檢測靈敏度高。是單原子層也可以檢出

44、，一般原子序數(shù)大者檢測靈敏度高。第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征（2）化學(xué)價(jià)態(tài)的鑒定化學(xué)價(jià)態(tài)的鑒定在在XPS測試中，內(nèi)層光電子峰的化學(xué)位移和震激伴峰（測試中，內(nèi)層光電子峰的化學(xué)位移和震激伴峰（Shake-up）峰位和峰）峰位和峰形與化學(xué)價(jià)態(tài)密切相關(guān)，此外，價(jià)電子譜以及涉及價(jià)電子能級的俄歇峰的峰形與化學(xué)價(jià)態(tài)密切相關(guān)，此外，價(jià)電子譜以及涉及價(jià)電子能級的俄歇峰的峰位值，還可以以分子位值，還可以以分子“指紋指紋”的角度提供相關(guān)的信息。綜合這些信息就可鑒定的角度提供相關(guān)的信息。綜合這些信息就可鑒定被測樣品的化學(xué)價(jià)態(tài)。被測樣品的化學(xué)價(jià)態(tài)?；べY源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)

45、實(shí)驗(yàn)室 24（3）半定量分析半定量分析在在XPS測定中，確立樣品中不同組分的相對濃度是重要的，利用峰面積和原測定中，確立樣品中不同組分的相對濃度是重要的，利用峰面積和原子靈敏度因子就可以比較準(zhǔn)確的進(jìn)行子靈敏度因子就可以比較準(zhǔn)確的進(jìn)行XPS定量測量。對于具有明顯震激峰的定量測量。對于具有明顯震激峰的過渡金屬的譜圖，測量峰面積時(shí)應(yīng)包括震激峰。另外，做定量分析時(shí)，應(yīng)經(jīng)過渡金屬的譜圖，測量峰面積時(shí)應(yīng)包括震激峰。另外，做定量分析時(shí)，應(yīng)經(jīng)常校核常校核XPS譜儀的工作狀態(tài)，保證譜儀分析器的響應(yīng)固定。譜儀的工作狀態(tài)，保證譜儀分析器的響應(yīng)固定。（4）深度分布測定）深度分布測定在在XPS測試中，通過離子刻蝕，可以

46、逐層剝離表面，同時(shí)逐一對表面進(jìn)行分測試中，通過離子刻蝕，可以逐層剝離表面，同時(shí)逐一對表面進(jìn)行分析，即可得到元素的深度分布情況。另外，通過轉(zhuǎn)動(dòng)樣品（即改變了析，即可得到元素的深度分布情況。另外，通過轉(zhuǎn)動(dòng)樣品（即改變了X-射線射線的出射角的出射角），也可得到不同深度的信息。如），也可得到不同深度的信息。如X-光出射角與樣品垂直時(shí)（出光出射角與樣品垂直時(shí)（出射角為射角為90），來自深層的光電子信號(hào)大大強(qiáng)于表面層的信號(hào)，在小角度時(shí)，），來自深層的光電子信號(hào)大大強(qiáng)于表面層的信號(hào)，在小角度時(shí)，表面層的信號(hào)相對體相會(huì)大大增強(qiáng)。表面層的信號(hào)相對體相會(huì)大大增強(qiáng)。第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征XP

47、S譜儀的結(jié)構(gòu)及測樣要點(diǎn)譜儀的結(jié)構(gòu)及測樣要點(diǎn)XPS譜儀主要由譜儀主要由X-射線源、樣品室、電子能量分析器、數(shù)據(jù)接收處理系統(tǒng)（射線源、樣品室、電子能量分析器、數(shù)據(jù)接收處理系統(tǒng)（含電子倍增器）和超高真空（含電子倍增器）和超高真空（UHV）系統(tǒng)組成。激發(fā)源輻射樣品后，使之發(fā)）系統(tǒng)組成。激發(fā)源輻射樣品后，使之發(fā)射出按不同能量分布的電子，然后經(jīng)電子能量分析器分析，由數(shù)據(jù)接收系統(tǒng)射出按不同能量分布的電子，然后經(jīng)電子能量分析器分析，由數(shù)據(jù)接收系統(tǒng)給出測試結(jié)果，整個(gè)儀器必須有一個(gè)超高真空系統(tǒng)。用高能電子（如給出測試結(jié)果，整個(gè)儀器必須有一個(gè)超高真空系統(tǒng)。用高能電子（如15 kV）轟擊靶（陽極）就可以發(fā)出特征）轟擊

48、靶（陽極）就可以發(fā)出特征X-射線，射線，XPS中常用的靶是中常用的靶是Al和和Mg靶，靶，X-射線是射線是Al和和Mg的的K線。電子能量分析器是線。電子能量分析器是XPS的核心，最常用的是半球形的核心，最常用的是半球形分析器（分析器（HAS）和筒鏡形分析器（）和筒鏡形分析器（CMA），它們均為偏轉(zhuǎn)色散型分析器。），它們均為偏轉(zhuǎn)色散型分析器。由于由于XPS是一種表面非常靈敏的測試方法，因此測樣時(shí)對樣品的安裝、表面是一種表面非常靈敏的測試方法，因此測樣時(shí)對樣品的安裝、表面的清潔，錄譜時(shí)對分辨率和靈敏度的選取，譜圖校準(zhǔn)等都要求較高，否則會(huì)的清潔，錄譜時(shí)對分辨率和靈敏度的選取，譜圖校準(zhǔn)等都要求較高，否

49、則會(huì)造成較大誤差。在造成較大誤差。在XPS測試中，應(yīng)該將樣品裝到由純測試中，應(yīng)該將樣品裝到由純Ni、Cu等制成的金屬樣等制成的金屬樣品臺(tái)上，然后送進(jìn)譜儀，放置在接地樣品夾上。品臺(tái)上，然后送進(jìn)譜儀，放置在接地樣品夾上。在在XPS測樣過程中，由于樣品在測樣過程中，由于樣品在X-射線輻射下不斷發(fā)射電子，而又很難做到射線輻射下不斷發(fā)射電子，而又很難做到完全補(bǔ)償所損失的電子，因此樣品會(huì)積累正電荷（稱為荷電效應(yīng)）引起譜峰完全補(bǔ)償所損失的電子，因此樣品會(huì)積累正電荷（稱為荷電效應(yīng)）引起譜峰向低動(dòng)能側(cè)或高結(jié)合能側(cè)位移（稱為荷電位移），所以測定的結(jié)合能必須要向低動(dòng)能側(cè)或高結(jié)合能側(cè)位移（稱為荷電位移），所以測定的結(jié)

50、合能必須要進(jìn)行荷電校準(zhǔn)。荷電校準(zhǔn)較好的方法是將進(jìn)行荷電校準(zhǔn)。荷電校準(zhǔn)較好的方法是將Au沉積（或蒸鍍）到樣品表面，將沉積（或蒸鍍）到樣品表面，將測得的樣品的相對峰值用測得的樣品的相對峰值用Au4f峰校正。另一種常用的方法是用樣品表面碳?xì)浞逍Ｕ?。另一種常用的方法是用樣品表面碳?xì)浠衔锏奈廴痉澹ǔＨ』衔锏奈廴痉澹ǔＨ 1s=284.8 eV）作為參考校正結(jié)合能。）作為參考校正結(jié)合能。第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征XPS 譜圖分析譜圖分析（1）光電子峰）光電子峰光電子峰在譜圖中是最主要的，當(dāng)各種原子相互結(jié)合形成化學(xué)鍵時(shí)，內(nèi)層軌道基本保持為原子軌道特征，而外層軌道形成新的軌道或價(jià)帶，

51、從而在光電子能譜圖中相應(yīng)出現(xiàn)兩類峰，內(nèi)層能級峰和價(jià)電子峰。價(jià)電子峰一般出現(xiàn)在低結(jié)合能（ 50 eV）范圍，由于價(jià)電子為分子或固體所共有，因此，價(jià)電子能譜峰對化合物整體的鑒定又很強(qiáng)的指紋作用，常用于理論研究內(nèi)層能級峰的特點(diǎn)：當(dāng)原子構(gòu)成不同化合物、合金、吸附層時(shí)，由于本身價(jià)態(tài)的不同，或在化學(xué)結(jié)構(gòu)中所處的環(huán)境不同，可使同一元素的結(jié)合能數(shù)值相對某個(gè)標(biāo)準(zhǔn)值（一般選純元素結(jié)合能）產(chǎn)生位移，稱為化學(xué)位移。這種位移有一定的規(guī)律性，一般情況下原子本身所帶的電荷愈正，周圍相連原子電負(fù)性越大，其內(nèi)層電子結(jié)合能數(shù)值往往越大（對稀土化合物有時(shí)反常）。另外一些因素也能引起結(jié)合能發(fā)生位移，如高度分散的金屬隨著金屬原子團(tuán)簇尺

52、寸（或超薄膜厚度）不同，結(jié)合能會(huì)有所變化。金屬、過渡金屬、稀土金屬的不同晶面，其表面頂層原子的結(jié)合能與內(nèi)部原子的結(jié)合能相比，也有或大或小的位移，從這些位移，可以提供豐富的物理和化學(xué)方面的信息。化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 26第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征（2）俄歇（）俄歇（Auger）峰）峰在XPS測試中，光致電離留下的激發(fā)態(tài)離子（A+*）是不穩(wěn)定的，在退激發(fā)過程中，外層電子由高能級填補(bǔ)到低能級時(shí)，所釋放的能量不以光輻射的形式出現(xiàn)，而是用于激發(fā)原子或分子本身的另一個(gè)軌道的電子，并使之電離發(fā)射俄歇電子： A+*A2+ + e -(俄歇電子)由于俄

53、歇電子特征能量只與樣品中的原子種類有關(guān)，與激發(fā)能量無關(guān)，因此根據(jù)電子能譜中俄歇峰位置所對應(yīng)的俄歇電子能量，就可鑒定原子種類，與光電子峰配合可準(zhǔn)確確立表面的化學(xué)組成。（3）震激（）震激（Shake-up）伴峰）伴峰當(dāng)內(nèi)殼層電子電離，由于失去內(nèi)層屏蔽電子，使外層電子所經(jīng)受的有效核電荷發(fā)生變化，此時(shí)伴隨正常的光致電離，引起電荷重新分布，體系中的外層電子，尤其是價(jià)電子可能以一定的比率激發(fā)躍遷到更高的束縛能級或者電離，前者稱為震激（Shake-up）現(xiàn)象，后者稱為震離（Shake-off）現(xiàn)象。震激過程使有些正常能量的光電子失去一部分固定能量，在主峰的高結(jié)合能側(cè)形成與主峰有一定間距、并與主峰有一定強(qiáng)度比

54、例的震激伴峰。震離過程電離的電子可以從光電子中分配到不同的動(dòng)能，此時(shí)光電子損失能量后，在譜圖主峰高結(jié)合能側(cè)形成與特定電離閾值有關(guān)的連續(xù)拖尾的背景，無分立峰形成。第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征（4）特征能量損失峰）特征能量損失峰光電子在樣品中的輸運(yùn)過程要經(jīng)歷非彈性散射，使光電子能量衰減和改變運(yùn)動(dòng)方向，因此除了正常的光電子峰外，光電子損失各種不同能量后，在主峰的高結(jié)合能側(cè)形成背景（有時(shí)在距主峰15-20 eV處有一個(gè)大拖尾峰，此間距值與帶隙有關(guān)）。所以在光電子能譜圖的寬掃描譜中，可清楚地看到每出現(xiàn)一個(gè)光電子峰，其高結(jié)合能側(cè)就有一個(gè)更高背景的梯級。光電子經(jīng)歷外彈性散射除了形成上述背景

55、外，還可以因各種原因（帶間、帶內(nèi)躍遷等）損失固定能量，這樣就形成了相應(yīng)的特征能量損失峰。（5）X-射線伴峰和鬼峰射線伴峰和鬼峰在未單色化的Mg靶或Al靶等產(chǎn)生的X-射線中，除了最強(qiáng)的未分開的雙線K1和K2以外，還有一些光電子能量更高的次要成分和能量上連續(xù)的“白色”輻射。在光電子能譜中，前者在主峰的低結(jié)合能處形成與主峰有一定強(qiáng)度比例的伴峰，稱為X射線伴峰，后者主要形成背景。在某些失誤的情況下，X射線輻射不是來自陽極材料本身，如Al靶中有Mg，Mg靶中有Al，陽極靶面露出Cu基底，靶面碳污染或氧化等。由于其它元素的X射線也可以引起樣品光電發(fā)射，從而在正常光電子主峰一定距離處出現(xiàn)干擾的光電子峰，這種

56、峰稱為X射線鬼峰，在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)盡量避免。第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征三、三、電子顯微鏡法電子顯微鏡法（SEM, TEM）電子與固體的相互作用如圖所示：電子與固體的相互作用如圖所示： 彈性散射電子彈性散射電子(0); 樣品電流樣品電流(或吸收電子或吸收電子)(=); 透射電子透射電子(=0); 俄歇電子俄歇電子(10); 背散射電子背散射電子(500); 連續(xù)射線光子連續(xù)射線光子(00); 二次電子二次電子(050); 陰極發(fā)光陰極發(fā)光(013); 衍射電子衍射電子(=0); 能量損失電子能量損失電子(=0-) 電子顯微鏡法就是通過檢測與固電子顯微鏡法就是通過檢測與固體相互作用后

57、的電子的各種信息，體相互作用后的電子的各種信息，獲得固體樣品的微觀結(jié)構(gòu)。獲得固體樣品的微觀結(jié)構(gòu)。第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征（1）掃描電鏡（）掃描電鏡（SEM）工作原理：二次電子背散射成像工作原理：二次電子背散射成像。與電視機(jī)的掃描方式相似，從電子槍陰極與電視機(jī)的掃描方式相似，從電子槍陰極發(fā)出的電子束，受到陰陽極之間加速電壓的作用，射向鏡筒，經(jīng)過聚光鏡及發(fā)出的電子束，受到陰陽極之間加速電壓的作用，射向鏡筒，經(jīng)過聚光鏡及物鏡的會(huì)聚作用，縮小成直徑約幾毫微米的電子探針，在物鏡上部掃描線圖物鏡的會(huì)聚作用，縮小成直徑約幾毫微米的電子探針，在物鏡上部掃描線圖的作用下，電子探針在樣品表面

58、作光柵狀掃描，且激發(fā)出多種電子信號(hào)。這的作用下，電子探針在樣品表面作光柵狀掃描，且激發(fā)出多種電子信號(hào)。這些電子信號(hào)被相應(yīng)的檢測器檢測，經(jīng)過放大，轉(zhuǎn)換變成電壓信號(hào)，最后被送些電子信號(hào)被相應(yīng)的檢測器檢測，經(jīng)過放大，轉(zhuǎn)換變成電壓信號(hào)，最后被送到顯像管的柵極上，并且調(diào)制顯像管的亮度，顯像管中的電子束在熒屏上也到顯像管的柵極上，并且調(diào)制顯像管的亮度，顯像管中的電子束在熒屏上也作光柵狀掃描，而且這種掃描運(yùn)動(dòng)與樣品表面的電子束的掃描運(yùn)動(dòng)嚴(yán)格同步，作光柵狀掃描，而且這種掃描運(yùn)動(dòng)與樣品表面的電子束的掃描運(yùn)動(dòng)嚴(yán)格同步，這樣即獲得襯度與所接收信號(hào)強(qiáng)度相對應(yīng)的掃描電子像，這種圖像反映了樣這樣即獲得襯度與所接收信號(hào)強(qiáng)度

59、相對應(yīng)的掃描電子像，這種圖像反映了樣品表面的形貌特征。品表面的形貌特征。掃描電鏡樣品的制備掃描電鏡樣品的制備在進(jìn)行樣品掃描電鏡觀察前，一般對樣品都要進(jìn)行相應(yīng)的處理，避免樣品表面發(fā)生變形和污染，特別是樣品表面要具有良好的導(dǎo)電性能，因?yàn)閷?dǎo)電性能差的樣品當(dāng)入射電子束打到樣品上時(shí)，會(huì)在樣品表面產(chǎn)生電荷的積累，形成充電和放電效應(yīng)，影響對像圖的觀察和照像。因此樣品的導(dǎo)電處理是樣品制備的關(guān)鍵，通常有下面兩種導(dǎo)電處理法。 真空鍍膜法 離子濺射鍍膜法第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征一個(gè)一個(gè)SEM實(shí)例：實(shí)例： NiFe2O4SiO2Al2O3催化劑催化劑化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用

60、國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 31SEM micrographs of Al2O3 (a) and NiFe2O4SiO2Al2O3 (b) （Applied Catalysis A: General 329 (2007) 112119）第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征（2）透）透射射電鏡（電鏡（TEM） 原理：電磁透鏡成像原理：電磁透鏡成像，示意圖如下：示意圖如下： 透射電鏡包括照明系統(tǒng)、成像系統(tǒng)、觀察室、照像室等。透射電鏡的工作原理和普通光學(xué)顯微鏡非常相似，是通過材料內(nèi)部對電子的散射和干涉作用成像，一般能給出薄片樣品所有深度同時(shí)聚焦的投影像。第三節(jié)第三節(jié) 催化劑的結(jié)構(gòu)表征催化劑的結(jié)構(gòu)表征T