海產(chǎn)品中POPs檢測

1、2022-7-52 POPs簡介簡介 我國海產(chǎn)品中我國海產(chǎn)品中POPs的污染現(xiàn)狀的污染現(xiàn)狀 海產(chǎn)品中海產(chǎn)品中POPs檢測技術(shù)檢測技術(shù) 實(shí)例實(shí)例2022-7-53 POPs簡介簡介 我國海產(chǎn)我國海產(chǎn)品中品中POPs的污染現(xiàn)狀的污染現(xiàn)狀 海產(chǎn)品中海產(chǎn)品中POPs的的檢測技術(shù)檢測技術(shù) 實(shí)例實(shí)例2022-7-54持久性有機(jī)污染物（POPs）是指環(huán)境中難降解（滯留時(shí)間長）、高脂溶性（水溶性很低），可以在食物鏈中富集，能夠通過蒸發(fā)、冷凝、大氣和水的輸送而影響到區(qū)域和全球環(huán)境的一類毒性大的半揮發(fā)性污染物。 2022-7-55POPs的特性 持久性 能在水體、土壤和底泥等環(huán)境中存留數(shù)年時(shí)間。即使15年內(nèi)停止使

2、用POPs，最早也要到未來第七代人體內(nèi)才不會(huì)檢出。 生物累積性 具有高脂溶性和低水溶性。能蓄積在食物鏈中，對較高營養(yǎng)等級的生物造成影響。容易通過周圍媒介富集到生物體內(nèi)，并通過食物鏈的生物放大作用達(dá)到中毒濃度。2022-7-56人類處于食物鏈的最頂端，更容易中毒！2022-7-57 遷移性 POPs物質(zhì)因具有半揮發(fā)性，能夠以蒸氣形式存在或者吸附在大氣顆粒物上，可在大氣環(huán)境中作遠(yuǎn)距離遷移，但不會(huì)永久停留在大氣中，可重新沉降在地球上，這一特性使得在全球的每一個(gè)角落，包括大陸、沙漠、海洋和南北極地區(qū)都可監(jiān)測到它們的存在。2022-7-58全球蒸餾效應(yīng)，又稱“蚱蜢跳效應(yīng)”2022-7-59 生物毒性 對

3、人類健康和生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生毒性影響，對肝、腎等臟器和神經(jīng)系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)等有急性和慢性毒性； 具有致癌性、生殖毒性、神經(jīng)毒性、內(nèi)分泌干擾特性等，并且由于持久性，這種危害一般都會(huì)持久一段時(shí)間。 例如：二惡英類物質(zhì)中最毒者TCDD的毒性相當(dāng)于氰化鉀的1000倍以上，砒霜的900倍，只需幾十皮克就可以使豚鼠死亡。2022-7-510烏克蘭總統(tǒng)尤先科二噁英中毒前后2022-7-511 POPs簡介簡介我國海產(chǎn)品中我國海產(chǎn)品中POPs的污染現(xiàn)狀的污染現(xiàn)狀海產(chǎn)品中海產(chǎn)品中POPs的檢測技術(shù)的檢測技術(shù) 實(shí)例實(shí)例2022-7-512我國POPs的生產(chǎn)使用狀況我國2004年6月批準(zhǔn)加入控制（斯德哥爾摩國際

4、公約）的12種POPs為： 殺蟲劑：艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、毒殺芬、七氯、DDT、六氯苯、氯丹和滅蟻靈 工業(yè)化學(xué)品：多氯聯(lián)苯、六氯苯 副產(chǎn)物：二惡英、呋喃2022-7-513我國從未生產(chǎn)或已停產(chǎn)的殺蟲劑類我國從未生產(chǎn)或已停產(chǎn)的殺蟲劑類POPs 艾氏劑和狄氏劑曾在我國研制但未規(guī)模生產(chǎn)； 異狄氏劑從未研制也未生產(chǎn)和使用； 七氯曾有生產(chǎn)和使用，累計(jì)產(chǎn)量小于100噸，用于鐵路枕木的防蟲防腐，20世紀(jì)80年代停產(chǎn)； 毒殺芬：70、80年代曾大量生產(chǎn)和使用，曾有16個(gè)生產(chǎn)企業(yè)，1985年關(guān)閉所有生產(chǎn)企業(yè)，總產(chǎn)量20660噸。2022-7-514仍在生產(chǎn)和使用的殺蟲劑類仍在生產(chǎn)和使用的殺蟲劑類POPs滴滴

5、涕 中國從上世紀(jì)五十年代開始生產(chǎn)，歷史上曾有11個(gè)生產(chǎn)企業(yè)，至今總產(chǎn)量為45.9萬噸，約占國際用量的20%。 1983年，滴滴涕被禁止在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域使用。 現(xiàn)僅保留天津大沽化工廠和揚(yáng)州農(nóng)藥廠2個(gè)合法企業(yè)，平均每年產(chǎn)量為5000-6000噸。 現(xiàn)保留廠的主要考慮：三氯殺螨醇農(nóng)藥需以此為中間體；并為防治大規(guī)模瘧疾爆發(fā)而保存生產(chǎn)能力。 2022-7-515氯丹和滅蟻靈 氯丹：目前累計(jì)生產(chǎn)8223噸，年產(chǎn)量為450噸，主要作為建筑白蟻防治用于堤壩、電線電纜保護(hù)以及甘蔗生產(chǎn)和養(yǎng)蠶業(yè)。 滅蟻靈：現(xiàn)有5家生產(chǎn)廠，年產(chǎn)量為31噸，累計(jì)產(chǎn)量為151噸。主要用于白蟻滅治。2022-7-516六氯苯 六氯苯主要用于生產(chǎn)

6、五氯酚鈉，大部分用于殺滅釘螺內(nèi)的血吸蟲，少量用于木材處理和防腐。 現(xiàn)在天津大沽化工廠一家生產(chǎn)廠。至今總產(chǎn)量為79278噸，其中78323噸用于生產(chǎn)五氯酚鈉。 在公約談判期間，除中國外，還有6個(gè)國家提出申請六氯苯作為中間體的豁免。2022-7-517多氯聯(lián)苯（多氯聯(lián)苯（PCBs） 的情況的情況 中國PCBs總產(chǎn)量約為10000噸。進(jìn)口設(shè)備中含有多氯聯(lián)苯約4000噸?？偭考s14000噸。 含多氯聯(lián)苯的電容器或變壓器仍有部分在運(yùn)行。 1980年停止了多氯聯(lián)苯的生產(chǎn)，用多氯聯(lián)苯的電力設(shè)備多數(shù)已到報(bào)廢年限。2022-7-518二惡英類污染物的排放情況二惡英類污染物的排放情況 采用排放因子來估算。我國二惡

7、英、呋喃年總排放量估計(jì)為1414716561克國際毒性當(dāng)量，是美國和日本排放量的810倍。 重點(diǎn)行業(yè)為鋼鐵生產(chǎn)、醫(yī)療廢物焚燒、生活垃圾焚燒、有色金屬回收、水泥生產(chǎn)等。2022-7-519我國海產(chǎn)品中我國海產(chǎn)品中POPs的污染現(xiàn)狀的污染現(xiàn)狀 POPs在不同種類生物體內(nèi)的積累途徑不盡相同。在食物鏈中較低營養(yǎng)級別的較小有機(jī)體，如浮游生物、甲殼類和雙殼類主要經(jīng)被動(dòng)擴(kuò)散由身體表面直接從水和底泥中吸收；蚌類積累POPs幾乎都是通過腮的被動(dòng)擴(kuò)散來實(shí)現(xiàn)；對于魚類而言，主要通過兩種方式吸收POPs：一種是通過鰓膜從水中吸收；另一種是通過攝食從胃腸道吸收，食物在魚體內(nèi)將通過腸壁吸收。海洋中較大的有機(jī)體如哺乳類主要

8、通過攝食使得POPs在食物鏈中發(fā)生生物積累與放大。而對于人類來說，食用已被污染的食品，特別是處于食物鏈高營養(yǎng)級的海魚、貝類和哺乳類，是其暴露在POPs環(huán)境中的一種主要途徑。 2022-7-520 已有的研究表明，我國海產(chǎn)品中POPs污染狀況不容樂觀。一方面，近海海域由于受陸源POPs污染明顯，DDTs超標(biāo)嚴(yán)重；在生物品種上，雖然海洋魚類的POPs污染較輕，但軟體動(dòng)物和甲殼類中POPs含量普遍超標(biāo)。 2022-7-521 王益鳴對浙江省沿岸13個(gè)地區(qū)53中海產(chǎn)品中有機(jī)氯農(nóng)藥的殘留調(diào)查顯示，2003年軟體動(dòng)物內(nèi)DDT含量有97.1%超過海洋生物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)一類標(biāo)準(zhǔn)限值，其中17.1%的測值超二類標(biāo)準(zhǔn)限

9、值。而長江口及杭州灣甲殼類動(dòng)物中DDTs污染更為嚴(yán)重，超一類限值的比例甚至達(dá)到100%。部分研究甚至表明，在寧波海域采集的海產(chǎn)品中，DDTs的濃度從1992年到2000年升了近10倍。2022-7-522 POPs簡介簡介 我國海產(chǎn)品中我國海產(chǎn)品中POPs的污染現(xiàn)狀的污染現(xiàn)狀 海產(chǎn)品中海產(chǎn)品中POPs檢測技術(shù)檢測技術(shù) 實(shí)例實(shí)例2022-7-523海產(chǎn)品中海產(chǎn)品中POPs檢測的流程檢測的流程：2022-7-524第一部分樣品提取樣品提取提取方法提取溶劑2022-7-525提取方法 液液- -液萃取液萃取：主要應(yīng)用于液體狀的生物樣品的提??；2022-7-526索氏提取索氏提?。汉．a(chǎn)品中POPs提取

10、最經(jīng)典的方法。它采用虹吸原理，保持提取溶劑與提取樣品充分反應(yīng)，經(jīng)過多次回流使得污染物被提取出來； 2022-7-527超聲波提取超聲波提?。豪贸暡óa(chǎn)生的強(qiáng)烈振動(dòng)、較高的加速度、強(qiáng)烈的空化效應(yīng)、攪拌作用等加速被提取物質(zhì)進(jìn)入溶劑，使樣品固體在溶劑中容易分散、乳化，加速了溶劑對樣品的溶解速度，從而提高萃取率，縮短萃取時(shí)間；2022-7-528超臨界流體萃取超臨界流體萃取 ：超臨界流體萃取技術(shù)是利用超臨界流體的特殊性質(zhì)，以之來代替有機(jī)液體溶劑進(jìn)行萃取的。 只要改變萃取劑流體的壓力或溫度，就可以把樣品中的不同組分按它們在流體中溶解度的大小順序先后萃取分離。 2022-7-529加速溶劑萃取加速溶劑萃

11、取 ：快速溶劑萃取法是在高溫和加壓條件下，使得溶劑對固體樣品中的有機(jī)成分進(jìn)行萃取，然后用壓縮氮?dú)鈱μ崛∫捍祾呤占谄恐小?2022-7-530微波萃取微波萃取 ：微波萃取法是在微波能的作用下,微波直接與被分離物作用，在微波的激活作用下，導(dǎo)致樣品基體內(nèi)不同成分的反應(yīng)差異，使被萃取物與基體快速分離而不改變有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，并達(dá)到較高的分離效果。 2022-7-531提取溶劑提取溶劑的選擇是根據(jù)目標(biāo)分析物的性質(zhì)以及樣品的性質(zhì)，選擇合適的溶劑把目標(biāo)分析物提取出來，從而避免不必要的雜質(zhì)的共提取。一般來講，對于海產(chǎn)品，溶劑的極性越大，所提取出來的物質(zhì)（大多為脂類等有極大分子物質(zhì)）越多。常用的有機(jī)溶劑有：丙

12、酮、石油醚、正己烷、戊烷、二氯甲烷、甲苯等等以及它們之間不同配比的溶劑。2022-7-532第二部分樣品凈化樣品凈化2022-7-533除脂除脂除硫除硫分離凈化分離凈化2022-7-534除脂除脂p 凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法(GPC)：它是根據(jù)試樣分子尺寸大小進(jìn)行分離的色譜技術(shù)，已成功地應(yīng)用于與美國環(huán)境保護(hù)局主要污染物和特級的危害性物質(zhì)目錄有關(guān)的所有半揮發(fā)性堿、中性和酸性化合物。p濃硫酸法：濃硫酸法：將濃硫酸加入提取液中，震蕩后分離。也可將濃硫酸加入到硅膠中制成不同比例硫酸硅膠的方法來除脂。2022-7-535除硫除硫硫在氣相色譜的ECD和FPD檢測器上有很高的響應(yīng)，因此在用這些檢測器檢測

13、POPs時(shí)，必須除硫。美國EPA推薦使用銅、汞、四丁基胺-亞硫酸鹽來凈化除硫。p使用銅粉使用銅粉p使用汞使用汞p利用利用四丁基胺四丁基胺- -亞硫酸鹽亞硫酸鹽形成沉淀而去除硫形成沉淀而去除硫2022-7-536分離凈化分離凈化p 氧化鋁柱：氧化鋁柱：用于堿、醇類、烴類、自族化合物類、生物堿類、天然顏料等的分離凈化；p硅膠柱：硅膠柱：用于包括生物堿類、糖酯、配糖類、染料、堿金屬陽離子、類脂化合物、甘油酯類、甾族化合物、萜烯化合物和增塑劑類。p弗洛里硅土：弗洛里硅土：凈化農(nóng)藥殘留和其它的氯代烴類；從烴類中分離氮化合物；從脂肪族一芳香族的混合物中分離芳香化合物；及對于脂肪類、油類和蠟類(Florid

14、in)的類似的應(yīng)用。另外，可以分離甾族化合物、酯類、酮類、甘油酯類、生物堿類和一些糖類。2022-7-537第三部分儀器分析儀器分析2022-7-538氣相色譜（GC） GC目前對于揮發(fā)性POPs的殘留檢測是最為普遍，最成熟的一種技術(shù)。目前，多達(dá)70的有機(jī)氯和擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留可用氣相色譜法來檢測。 特別是ECD檢測器，對電負(fù)性強(qiáng)的化合物，如鹵化物、含硫含磷化合物、金屬有機(jī)化合物、羧基、硝基以及共軛雙鍵化合物等具有很高靈敏度，目前在POPs檢測方面應(yīng)用廣泛 2022-7-5392022-7-540液相色譜（HPLC） HPLC可以分離檢測極性強(qiáng)、分子量大以及離子型的POPs，尤其是對GC不能分

15、析的高沸點(diǎn)或熱不穩(wěn)定的POPs。近年來，HPLC在POPs環(huán)境樣品分析中已得到了應(yīng)用，特別是對于氨基甲酸酯類、取代脲類、苯氧羧酸類等的分析，更顯得優(yōu)越。雖然在POPs環(huán)境樣品分析中，HPLC不可能取代氣相色譜，但與氣相色譜成為互補(bǔ)長短的作用已經(jīng)是很明顯的，已成為農(nóng)藥殘留檢測不可缺少的重要方法 2022-7-5412022-7-542色譜-質(zhì)譜聯(lián)用 色譜-質(zhì)聯(lián)用包括氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）和液質(zhì)聯(lián)用（LC-MS） GC-MS聯(lián)用有GC的高分離性能，又有MS準(zhǔn)確鑒定化合物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，既可用于定性，又可用于定量，特別是對POPs代謝物、降解物和多殘留檢測等具有突出的優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已被很多國家研究者開發(fā)和應(yīng)用

16、。LC-MS適用于分析熱不穩(wěn)定，相對分子質(zhì)量較大，難以用氣相色譜分析的化合物，具有極強(qiáng)的定性能力，即使農(nóng)藥化合物沒有完全被分離，也可以通過分子量的不同而得到定性。2022-7-5432022-7-544超臨界流體色譜（SFC） SFC是以超臨界流體為流動(dòng)相的色譜分離檢測技術(shù)，它彌補(bǔ)了GC和HPLC各自的不足。既有GC的分析速度和效率，同時(shí)又具有HPLC分析范圍廣的特點(diǎn)，尤其適合于分析極性物質(zhì)和熱不穩(wěn)定化合物。SFC可與GC和HPLC的大部分檢測器相連，極大地拓寬了其應(yīng)用范圍，許多在GC和HPLC上需經(jīng)過衍生化才能分析的農(nóng)藥，都可以用SFC直接測定。 2022-7-5452022-7-546 POPs簡介簡介 我國海產(chǎn)品中我國海產(chǎn)品中POPs的污染現(xiàn)狀的污染現(xiàn)狀 海產(chǎn)品中海產(chǎn)品中POPs的檢測技術(shù)