課件456第三章：自發(fā)磁化理論

1、第三章：自發(fā)磁化理論磁性物理學(xué)2022年7月5日本章學(xué)習(xí)要點 掌握鐵磁性物質(zhì)的基本特征; 掌握分子場理論，定域分子場理論的內(nèi)容及其應(yīng)用； 了解交換作用的機制，了解描述自發(fā)磁化的其他理論模型； 掌握鐵磁體的自發(fā)磁化強度的溫度特性。3-1 鐵磁性物質(zhì)的基本特征一、磁有序概念1、晶體結(jié)構(gòu)有序：在晶體中， 原子按照某些可以重復(fù)排列的規(guī)則占據(jù)晶格位置，稱為有序排列。 有序排列可以延伸到整個整個晶體范圍長程有序 有序排列只能延伸幾個原子尺度范圍短程有序2 、磁結(jié)構(gòu)有序：在物質(zhì)內(nèi)部磁矩的空間取向在任意一個小區(qū)域內(nèi)，由于某種作用呈現(xiàn)有序的排列。 例如鐵磁有序，反鐵磁有序，亞鐵磁有序等。 順磁性磁矩磁無序鐵磁性

2、磁矩磁有序 H=0H=0二、鐵磁性物質(zhì)的基本特征1、鐵磁體內(nèi)存在按磁疇分布的自發(fā)磁化2、磁化率相當(dāng)大， 可達10106數(shù)量級，加很小的外場即可磁化至飽和（原因即是存在自發(fā)磁化）。3、MH之間不是單值函數(shù)關(guān)系，且呈現(xiàn)磁滯現(xiàn)象，具有剩磁。MHc0MBHBHcBr鐵磁性物質(zhì)的磁滯回線4、存在磁性轉(zhuǎn)變溫度Tc居里溫度 TTC, 遵從居里-外斯定律 TTc時，鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判?，熱騷動能破壞了分子場對原子磁矩有序取向的作用。的作用而自發(fā)磁化。原子磁矩受分子場mfBBJBmfmfJBHmATkTkHHTk/1010101038. 1929323(二)、自發(fā)磁化強度Ms及其與溫度的關(guān)系 Weiss假設(shè)，分子

3、場Hmf與自發(fā)磁化強度Ms成正比。smfMH式中， 為Weiss分子場系數(shù)三、外斯分子場理論在外場作用下，由Langevine順磁理論：( )( )()()( )( )( )()3.2.1.:, 10000BJBBJJJBJJBJJJNgTkMHJgBBLJJNgNTkMHLLNMMMMMM即考慮空間量子化，則aaaaaaa 聯(lián)立求解方程1、2可得到一定H與T下的M，若令H=0,即可得到Ms，也可計算Tc。1、圖解法求解( )( )(435.4.3., 0,2.1.200002000某溫度下式的曲線的交點即為、則如右圖。若為作曲線，交點即分別對ssBBJBsJsBJMTkJgTNkBMMHMT

4、NkBMMMMMMMHMMMMMaaaaaa討論：( )( )。而，隨而隨、點（穩(wěn)定解）。）另一解為時解，因為點（不穩(wěn)定有兩個交點，一個為原、直線與曲線溫度下的族直線，從而求出各種溫度下滿足上式的一，變化溫度可得到不同溫度下的即為一定交點曲線與直線中、圖TTMTTBMMTNkBsscJssBsJ0200/3P02.P21MMMMMaaa當(dāng)T=Tc時， 直線與 曲線相切于原點，即Ms=0 。當(dāng) TTc時，無交點，即無自發(fā)磁化，說明鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判?，Tc稱為居里溫度（鐵磁性居里溫度）200aMTNkMMBs( )aJB2、Tc的物理意義此時二直線相切，斜率相同，即：( )31, 1,2000aa

5、aaMMMMMcBsJcTNkJJBTT()、JNJkJNgTTNkJJBBJccB13312220M Tc是鐵磁性物質(zhì)的原子本性的參數(shù)，表明熱騷動能量完全破壞了自發(fā)磁化，原子磁矩由有序向混亂轉(zhuǎn)變。(三)、居里外斯定律的推導(dǎo)( )TkHJgJJNJgJJJJTTHHTTTNkBBBJBJccBsJ)(3131310, 100002000MMMMMHMHMMMMMaaaaaaa又此時，又時，。而則需加非零解，則無非零解，若要有時，若當(dāng)居里外斯定律）稱為順磁性居里溫度稱為居里常數(shù)其中(3) 1(22pfPBBJpTTCCTkJJNgCTTCHMHM說明：Weiss分子場理論的結(jié)論是：Tp=Tc實際

6、情況是： TpTc，原因是鐵磁性物質(zhì)在TTc后仍短程有序。M0與Ms的區(qū)別： a、飽和磁化強度M0：原子磁矩在H作用下趨于H方向，即使再增加H，磁化強度不再增加，此時M趨近于M0。 b、自發(fā)磁化強度Ms：把飽和磁化強度外推到H=0時的磁化強度的值。3-3 次晶格和定域分子場 反鐵磁理論模型 反鐵磁性是弱磁性。此類物質(zhì)多為離子化合物。 典型金屬：Cr、Mn 典型離子化合物：MnO、FeO、CoO、NiO一、反鐵磁性主要特征： 1、有一相變溫度TN（Neel溫度） TTN時，類似于順磁性， （居里外斯定律）,TTTN：1/TNTPTTC第六節(jié)第六節(jié) 直接交換作用直接交換作用 1928年，弗侖克爾提

7、出：自發(fā)磁化起源于電子間特殊的相互作用；海森堡證明：分子場是量子力學(xué)交換作用的結(jié)果。 從此得到結(jié)論：鐵磁性自發(fā)磁化起源于電子間的靜電交換相互作用。一、交換作用模型 （一）、交換作用原理（以H2中兩個電子的 相互作用來說明交換作用的原理） 1、軌道波函數(shù) 當(dāng)R ，H2 2H（孤立），其波函數(shù)分別為： ( )( )。為原子的玻爾半徑，529. 0110303000aeeararararaabBaApp 又當(dāng)R 無限小時，兩個H相互靠近形成H2，此時電子是全同的，無法區(qū)別屬于那個原子，( )( )的線性組合。與系統(tǒng)的波函數(shù)應(yīng)為III2IIHaBbArr)()(2rrbBaAH系統(tǒng)的波函數(shù)為：rarA

8、brBarrb電子a電子b核a核bR()()對應(yīng)）平行個電子反對稱函數(shù)，與后面兩對應(yīng)）平行電子反對稱函數(shù)，與后面兩個即：1S( ,210S( ,21IIIIIIAS 當(dāng)忽略電子的自旋與軌道之間以及自旋與自旋之間的磁相互作用時，系統(tǒng)的哈密頓為：BaAbbarrrRerrebam1111112H2222二電子動能原子核與電子靜電作用能原子核之間作用能電子間作用能經(jīng)微擾計算，其能量：( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )2*2*1*2212222*212222*2020A201,12,12ddrrdrrddrrrerereRerrAddrrrerereRerrKAK

9、EAKEEAKEEBAbAbBaBaAaBbAbabBaAbBaABaAbbBaAS為微擾后能量修正項。為氫原子能量，相應(yīng)于反對稱函數(shù)相應(yīng)于對稱函數(shù)( )( )( )( )( )( )21222*21222222020220ddrerererrrrAddrerererrKAKReEEAKReEEbabAbBaBaABaAbbBaAASBA分為正交函數(shù)時，重疊積與A為 交換積分：電子電子、原子核電子間靜電交換作用。2、自旋波函數(shù) 令兩個電子的自旋分別為Sa，Sb，其取向如下四種方式：Sa Sb()()()()()()()()()()()()babababababababaSSSSSSSSSSSS

10、SSSS21214212132121221211/,則滿足對稱性要求的自旋波函數(shù)為：反對稱性：()()()()()0, 0212/12121 zb/ab/a/ASSS S SS= 代表兩電子反平行自旋。3、總波函數(shù) 由于電子是費米子，故包括軌道波函數(shù)與自旋波函數(shù)的總波函數(shù)須取反對稱形式：()()()()()()()()()()() 0, 11, 11, 12121212121212121zb/a/b/a/zb/a/zb/a/SSSSSSSSSSSSSSS對稱性：自旋波函數(shù)軌道波函數(shù)，：歸一化常數(shù)，ccccSAAS21 ( )( )( )( )()()()()( )( )( )( )()()()

11、()()()()()b/a/b/a/b/a/b/a/aBbAbBaAb/a/b/a/aBbAbBaASSSSSSSSrrrrSSSSrrrr21212121212121212212121211能量對應(yīng)ES（單重態(tài)）：能量對應(yīng)EA（三重簡并）：AkReEES202AkReEEA20212討論：H2的A0, ES0, ESEA 電子自旋平行取向自發(fā)磁化。結(jié)論： 靜電交換作用影響自旋的排列： A0，平行取向（鐵磁性排列），能量低；1. A0，反平行取向（反鐵磁性排列），能量低。（二）、自旋與能量的聯(lián)系()()()()baexexbaSbaAbabababababaAEEEAAKEEAKEESAKEE

12、SSSSSSSsssSSSSSSSSSSSSSSSSS222122, 2/32, 02, 2/12, 121)43,211(000222222交換能：對應(yīng)：自旋反平行時：對應(yīng)：自旋平行時：的本征值為取值為自旋角動量算符：對于基態(tài)，要求Eex0（以滿足能量最低原則），02baASS若A0,則 ，自旋平行為基態(tài)（鐵磁性）；若A =0，系統(tǒng)能量與近鄰電子磁性殼層中電子相對取向無關(guān)，因此物質(zhì)呈順磁性。（A是決定物質(zhì)磁性的重要參量）若磁性晶體單位體積中有N個原子，則：0qcosbabaSSSS0qcosbabaSSSSNjijiijexAESS2注：交換作用只有發(fā)生在磁性原子或離子間時才會對自發(fā)磁化產(chǎn)生

13、影響。交換作用是一種近程作用，只能在最近鄰之間。 a、若i原子與j原子相距很遠，則：Aij0 b、 Aij Ai，j +11. 因此可以認為AijA（常數(shù)）NjijiexAESS2若相鄰自旋夾角很小，SiSjS，則：NjiijexASEcos22二、海森堡鐵磁性理論 在由N個原子組成的系統(tǒng)中，每個原子只有一個電子對磁性作貢獻。設(shè)：s為每個電子的自旋量子數(shù)；S為N個電子的總自旋量子數(shù)，則系統(tǒng)中的電子自旋角動量總矢量平方為：()()()()()()()()()()()()111111111111222222222NNsNsSSssssNNsNsSSNNNNsNsSSSSsNsjijiNjijiji

14、jijijiNjijiNjijiNjijiNiiNii為：的平均值項，故在系統(tǒng)中共有 若近鄰電子數(shù)為Z，由于直接交換作用的近程性，系統(tǒng)中應(yīng)共有 Z個交換作用項。()()22111122SNZAEsSNsNsSSNZAssAZNEexjiex 很大，而與又1、分子場本質(zhì) 按分子場理論：222002,221BexBssMMmfexSESMMMdMdMHESs2NANZASSNZABB222222 由此說明分子場的性質(zhì)和來源是靜電交換相互作用，也說明自發(fā)磁化起源于靜電交換相互作用。2、鐵磁性居里溫度TC的本質(zhì) 對鐵磁性物質(zhì)，近似有：J S，gJ=2()()BBBBJCkSSNkJJNgT314312

15、22()()ASSkAZTkSSNNZABCBBB的關(guān)系為：居里溫度與交換積分間132314222 說明TC的本質(zhì)是鐵磁性物質(zhì)內(nèi)靜電交換作用強弱的宏觀表現(xiàn)。 A越大，交換作用越強，自旋平行取向的能力越強，要破壞這種作用所需的能量越高，也即TC越高。3、自發(fā)磁化強度 海森堡對鐵磁性物質(zhì)的MS作了近似計算：CSSTTMMthMM/00與Brillouin函數(shù)在J=1/2時形式一樣。三、鐵磁性條件 1、必要條件：原子具有固有磁矩（有磁性殼層） 2、充分條件：A0( )( )( ) ( )21222*ddrerererrrrAjiijjjjiijiirij：電子i與j間的距離；ri(rj)：i(j)電

16、子與自己核間的距離。 A=f(rij、 ri、 rj），且A與波函數(shù)性質(zhì)有關(guān)。A（a/r0）關(guān)系曲線：原子間距大（ a/r0),電子云重疊少或無重疊，則交換作用弱或無。原子間距太小，會導(dǎo)致 從而使A0，自旋反平行。jiijrerere2223 a/r0 0，且較大。鐵磁性反(亞)鐵磁性ua/r0a：晶格常數(shù)r0：未滿殼層半徑SlaterBetle曲線順磁性A=0順磁性A四、Heisenberg鐵磁性的局限性 Heisenberg的dd交換作用數(shù)值很小，遠不能解釋高的居里溫度，這個模型原則上對金屬物質(zhì)不適合，其定量計算不實用于實際物質(zhì)。 由于其模型與計算的簡單化，存在以下缺點：他認為電子是局域的

17、，交換作用是直接的，每個原 子中的電子不可能從一個原子轉(zhuǎn)移到另一個原子。故不適應(yīng)于過渡金屬、稀土元素以及鐵氧體（原因是3d電子是巡游的，在各原子的d軌道上依次游移）。2. 他假設(shè)狀態(tài)分布集中于能量重心，顯然也不合實際。第七節(jié)第七節(jié) 超交換作用超交換作用 對于反鐵磁性與亞鐵磁性的晶體（如：NiO、FeF2、Fe3O4），磁性離子間的交換作用是以隔在中間的非磁性離子為媒介來實現(xiàn)的。超交換作用一、超交換作用原理（以MnO為例） Mn2：3s2 3d5 ，L0，S5/2， 2S B5 B O2：1s22s22p6 ,L=0，S=0， 0 MnO具有面心立方結(jié)構(gòu)，Mn2 O2 Mn2的耦合 有兩種鍵角：

18、180o和90o180o90o以180o為例：1. 基態(tài)時，磁性離子Mn2不可能通過O2發(fā)生相互作用，同時， Mn2 O2也無交換作用。處于激發(fā)態(tài)： O2的一個激發(fā)態(tài)躍到近鄰的Mn2中去。最容易的是沿Mn2方向具有伸展波函數(shù)的2p電子，使O2 O1（L1，S=1/2， 0），故O1可以與鄰近的Mn2+ 的3d電子發(fā)生直接交換作用。 Mn2+ Mn2+ O2d1d2PP基態(tài) Mn2+ Mn+ Od2d1d1P激發(fā)態(tài)(A0) 由O與Mn2+的直接交換積分ATN時，反鐵磁性物質(zhì)的特性TTN時，反鐵磁性自發(fā)磁化消失，轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判?，在H作用下沿H方向感生出一定M，只要出現(xiàn)磁矩，由于磁矩之間相互作用，便存

19、在定域分子場。()()()()()漸進居里點。，其中同向。由于二者與與由此可解出: ,31:H6161222222PPiiABPBBJPBABiiAABBBJBAiiBABBBJATTTCTkJJNgCTTCMMTkJJNgTkJJNgHMMMHMMMHM3、TTN時，反鐵磁性物質(zhì)的特性 TTN時，定域分子場作用占主導(dǎo)地位，次晶格的磁矩規(guī)則排列，在H0時有自發(fā)磁化，但宏觀磁性為零，只有在H不為零時，才表現(xiàn)出宏觀磁性。反鐵磁性次晶格內(nèi)的自發(fā)磁化：1) H0時，由于定域分子場作用，次晶格內(nèi)存在自發(fā)磁化。 對整個反鐵磁性而言，在TTN范圍內(nèi)任何溫度下總自發(fā)磁化強度為零。 H不為零時 此時，反鐵磁性將

20、隨H方向而異。 a、H平行于次晶格自旋軸 ，H/HAmf H BM AMMBMA ()()()()22222222002220222/000011111121aaaaaaabbaaJJBJABiiBJBJeebeeaBBJNgTkBJNgHMb、H垂直于次晶格自旋軸 H必對MA與MB均產(chǎn)生一轉(zhuǎn)矩， MA、MB將朝外磁場取向，但定域分子場HAmf 與 HBmf 對此取向起阻礙作用，故MA與MB只能處于某一平衡位置。平衡時：MmfHMBMABmfHAmfH變化。也不隨變化，則不隨若是常數(shù)，TT,1ABAB3-4 3-4 亞鐵磁性基本理論亞鐵磁性基本理論亞鐵磁性：指由次晶格之間反鐵磁性耦合，宏觀呈現(xiàn)

21、 強磁性有序物質(zhì)的磁性。亞鐵磁性條件：每一次晶格中必須有足夠濃度的磁性 離子，以使另一次晶格的自旋保持反 平行排列。一、特性 1、TTc時,呈順磁性，但 不服從居里外斯定律。 3、鐵氧體的電阻率 /用于高頻電訊工程技術(shù)中/T。很高，可達m1010二、鐵氧體 分類：尖晶石鐵氧體、石榴石鐵氧體、磁鉛石鐵氧體。(一)、尖晶石鐵氧體 1、通式：M2Fe23O4 M2+=(Co2+、 Ni2+、 Fe2+、 Mn2+、 Zn2+等過渡元素。 2、結(jié)構(gòu)：立方對稱，空間群Oh7。 一個單胞內(nèi)有8個分子，即單胞分子式為： M82Fe163O32（56個離子），O2-半徑大，晶格結(jié)構(gòu)就以O(shè)2-作為密堆積，金屬離

22、子半徑小，填充于密堆積的間隙中，但尖晶石晶格結(jié)構(gòu)的單胞中有兩種間隙： 四面體間隙（A位）：間隙小，填充較小尺寸的金屬離子（64個） 八面體間隙（B位）：間隙大可填充較大尺寸的金屬離子（32個）。 尖晶石單胞中只有8個A位，16個B位被填充，分別稱為A、B次晶格。四面體間隙（A位）八面體間隙（B位）A位B位3、離子分布式 正尖晶石鐵氧體： 反尖晶石鐵氧體： 混合尖晶石鐵氧體：()OCdFeOZnFe( ,OFeM42424322、只有()大多數(shù)）( ,OFeMFe4323()1)(0,OFeMFeM43121312金屬離子分布一般傾向如教材P101。4、分子磁矩 尖晶石鐵氧體的分子磁矩為A、B兩

23、次晶格中磁性離子的自旋反平行耦合的磁矩。 又由B次晶格的離子數(shù)目為A次晶格的兩倍；ABBAMMMMM凈磁矩正型：如：ZnFe2O4(Zn:1s22s22p63s23p63d10)02ZnM不滿足亞鐵磁性條件， 則在B次晶格內(nèi)，兩個Fe3+的自旋反平行排列是反鐵磁性。正42OZnFe033FeFeMMMb. 反型：()()BMABMFeBFeA2233,OFeMFe4323MMMMMMMMM反c、混合型：()()()()()()52, 2/5,333221:(1021221111OFeMFeM32323232562622343121312BBFeBMFeMFeMBFeMASSdpspssFeMM

24、MMMMMMMMM混改變磁矩的方法：調(diào)節(jié) 值I.改變M2+常用離子取代法（非磁性離子）復(fù)合鐵氧體復(fù)合鐵氧體： 根據(jù)各種磁性能要求，將兩種或兩種以上的單鐵氧體按一定比例制成多元系鐵氧體，其性能決定于各組分的磁性能以及各組分的比例，此外還決定于生產(chǎn)工藝。 含Zn復(fù)合鐵氧體是最廣泛的、最有代表性的一類。它由反鐵磁性的鋅鐵氧體與另一種鐵氧體組成。()()()()()()()BXABXBBAMxxMMMxxx2211015M1M,15MOFeXFeZnOFeXZn43x12x13x12x422x1x分子磁矩為：其離子分布式：分子式：磁矩理論值0 aa， bb可正可負，取決于材料的性質(zhì)，討論中取正值。A、

25、B位的總分子場)()(BA,babmfbaamfabbaabbbabaabbbababmfbabaaaamfMMHMMHmolMMHMMHaa）磁性離子，（，位上分別有、因為令當(dāng)有外場H0時，A、B位上的有效場為：()()TkHgSBNgSMTkHgSBNgSMMMHHMMHHBbBbbsBbBaBaasBababbaaaaaaa順磁性理論可得在熱平衡時，由:Langevine)()(00總自發(fā)磁化強度baBASMMMMM由此可以討論亞鐵磁性的特性。（一）、亞鐵磁體的順磁性（TTP) T高于某臨界值時亞鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判浴?此時a1, b1，利用Bs()的高溫展開式得：BBbabbaBbaBB

26、akSSNgCMMHTCMMMHTCTkMMHgSSSNgSM3/) 1()()()(3122000aa()()2220222000001111111111111TCTCTCTCTCHMTCTCTCTCTCTCTCTCTCTCTCTCTCHMTCHMTCHMTCTCHMTCHMTCbababaaaaaa()()()()()() ()()()()()()211:211221:1211112)(22012202303030022222000aqaaaaaqqaaaCCTTTTTTTCTCTCCTCTCTCTCTCTCTCHMHMHMBAMMMmbamba：、利用待定系數(shù)法確定位磁矩取向相同、此時又

27、討論：1、CTTCTTTCTPmm0011,11q其漸近線為：為雙曲線，2、在順磁性居里溫度（或亞鐵磁性居里溫度）TP處，1/m=0，說明溫度由高溫降至TP后出現(xiàn)自發(fā)磁化。()()aaq421010120CTTCTPmm13、磁性材料順磁磁化率的通式：qTCTm011若為鐵磁性材料（0，1或1，0）()CiiffTTCCTCCTCCTaaqaa1002/1220A B A B A B若為反鐵磁性材料：()()()()()()時完全類似。與反鐵磁性；NPiiabafiiabafiiabiiababiiabiiabbbabaaTTTTCCTCCTCCaqaaa2211212402122212122220 (二)、亞鐵磁性狀態(tài)（TTP） T1，此時