物理化學第四章 化學平衡(重要例題)

1、forwardbackward iipTG ,G 10 P 反應平衡條件反應平衡條件: : ( )T,p（W=0）0)(, iipTmrG G 10 RP0, pTG 0, pTG 0, pTG 對于任意反應對于任意反應 aA + bB iiiaRTln iipTmrG ,)(iiimraRTG lngG + hHiiiiaRT ln iiiiiiaRT ln iiiiaRT ln iieqiiaRT ln Kaieqii 對于任意反應對于任意反應 aA + bB gG + hH beqBaeqAheqHgeqGaaaa 令令aiiQai )/ln(KQRTGamr iiiaaQ 一、一、 r

2、Gm和和 rGm的關(guān)系的關(guān)系 amrmrQRTGGln 規(guī)定：規(guī)定： 任意溫度任意溫度T 和和p下，下， fGm (最穩(wěn)定單質(zhì)最穩(wěn)定單質(zhì)) = 0。 由穩(wěn)定單質(zhì)由穩(wěn)定單質(zhì)1mol i物質(zhì)時的物質(zhì)時的 rGm 就是該物質(zhì)就是該物質(zhì)的的 fGmC2H4(g) H2O(l) C2H5OH(l) fGm /104 J mol-1 6.81623.7217.48 G(2)= G2=RTln(p /p*) rGm = rGm(1) + rGm(2) = 5.78 103+ RTln(p/p ) = 1.236 104 J mol-1 K =147 rGm(2)= 乙醇乙醇(sln, c) *乙醇乙醇(l)

3、 rGm = i i = RT ln K = ieqiiaRT )(ln ieqiiaK )( ieqiippK )/( )/()(ppKieqii )/(pKp ieqipipK )( )(pKKP ieqiieqippxpKii )()( ieqixixK )( ppKpKKpx ppKKx pKx )()()(iieqiieqixnnxKii ieqininK )( iipxnnppKnpKnKK)( 總nppKKn )(innK )()()()(RTKRTcpKcieqiieqipii ieqicicK )( RTpKRTKKpc)( pRTKnppKppKpKKCnxp總總1cnxp

4、KKKKK ieqififK )( ieqiiK )(pieqiiieqifKKpfKii )()( )(pKKKKKpf因為因為 i (sln)與與T, p有關(guān)，所以有關(guān)，所以K與與T, p有關(guān)。但壓力有關(guān)。但壓力的影響很小，可忽略不計，的影響很小，可忽略不計， K近似只與溫度有關(guān)。近似只與溫度有關(guān)。 ieqiixK )( ieqiiccK ieqiiaK )(eqHAcAcHccc 12c ieqicicK )()(/ )(22,OmOpKmh eqNHCuNHCucccK 4)(32243穩(wěn)穩(wěn) ieqiiaK )(32)/(CaCOCOCaOappa eqCOpp 2。eqSHeqNHp

5、pppK 23241eqpp eqHSHeqHSHppppppK 2222/ (1) rGm= i fGm,i = 16.64 33.02+55.17= 5.51 kJ mol-1108. 0exp RTGKmr 108. 02223 ppppppKSHNH108. 023 ppppKSHNH ppppNHNH3341000. 4通過實驗測定平衡時混合物的組成可求通過實驗測定平衡時混合物的組成可求K 或或Kp測定方法測定方法: 1化學法：化學法：2 物理法：折光率，電導率，透光率，物理法：折光率，電導率，透光率，p, V innppKK )1()1()2(22422 nnnnnniONNO11

6、5. 01422 TGKRmr/ln 2/lnTHTTGTKRmrpmrp 2lnRTHTKmrp dTRTHKdmr2ln CRTHKmr lnRHslopemr 211211)()(lnTTRHTKTKmr dTCHTHpmr 0)(3312210)()()(TcTbTaH dTTRcRbRTaRTHdTRTTHKdmr 32)(ln202 62lnln20ITRcTRbTRaRTHK ln)(3612210TIcTbTTTaHGmr 解解 本題的關(guān)鍵是求出本題的關(guān)鍵是求出 rGm(T)，再從定義式求出，再從定義式求出 rHm和和 rSm 。設解離度為。設解離度為 , 1)(42 RTONpM2214 KdTRTHKdmtrs2ln dTRTT 224104 .15212 104 .15212ln4ITRRTK 541085. 910852. 15 .25ln TTK 4210852. 15 .25ln TdTKd 2lnRTHdTKdmr 22410852. 15 .25RTRTR )()(ln12TKTK 323129811071.3053.28ln32Rp bmvapTTRHpp11ln