MgB2超導(dǎo)材料制備

1、MgB2 超導(dǎo)材料的制備目錄一、超導(dǎo)材料概述二、MgB2 超導(dǎo)材料的介紹三、MgB2 超導(dǎo)材料的制備四、結(jié)束語一、超導(dǎo)材料概述 1.1超導(dǎo)材料 超導(dǎo)材料，是指具有在一定的溫度條件下呈現(xiàn)出電阻等于零以及排斥磁力線的性質(zhì)的材料。 1.2超導(dǎo)材料的特性 （1）零電阻效應(yīng) 材料在一定溫度以下，其電阻為零的現(xiàn)象。超導(dǎo)體的RT特性曲線 1 9 1 1 年 荷 蘭 著 名 低 溫 物 理 學(xué) 家 昂 納 斯（H.K.Onnes）發(fā)現(xiàn)在T4.1k下汞具有超導(dǎo)電性。采用“四引線電阻測量法”可測出超導(dǎo)體的RT特性曲線，如圖所示。 （2）邁斯納效應(yīng) 1933年，邁斯納（W.Meissner）發(fā)現(xiàn)：當(dāng)置于磁場中的導(dǎo)體

2、通過冷卻過渡到超導(dǎo)態(tài)時，原來進(jìn)入此導(dǎo)體中的磁力線會一下子被完全排斥到超導(dǎo)體之外（見下圖），超導(dǎo)體內(nèi)磁感應(yīng)強(qiáng)度變?yōu)榱氵@表明超導(dǎo)體是完全抗磁體，這個現(xiàn)象稱為邁斯納效應(yīng)。 （3）同位素效應(yīng) 超導(dǎo)體的臨界溫度TC與其同位素質(zhì)量M有關(guān)。M越大，TC越低，這稱為同位素效應(yīng)。M與TC有近似關(guān)系：TCM1/2=常數(shù)。 （4）約瑟夫森效應(yīng) 當(dāng)在兩塊超導(dǎo)體之間存在一塊極薄的絕緣層，超導(dǎo)電子（對）能通過極薄的絕緣層，這種現(xiàn)象稱為約瑟夫森（Josephson）效應(yīng)，相應(yīng)的裝置稱為約瑟夫森器件。如圖所示。 1.3基本臨界參考量 臨界溫度：外磁場為零時超導(dǎo)材料由正常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)態(tài)(或相反)的溫度，以Tc表示。Tc值因材料

3、不同而異。 臨界磁場：使超導(dǎo)材料的超導(dǎo)態(tài)破壞而轉(zhuǎn)變到正常態(tài)所需的磁場強(qiáng)度，以Hc表示。Hc與溫度T的關(guān)系為Hc=H01-(T/Tc)2，式中H0為0K時的臨界磁場。 臨界電流和臨界電流密度：通過超導(dǎo)材料的電流達(dá)到一定數(shù)值時也會使超導(dǎo)態(tài)破態(tài)而轉(zhuǎn)變?yōu)檎B(tài)，以Ic表示。Ic一般隨溫度和外磁場的增加而減少。單位截面積所承載的Ic稱為臨界電流密度，以Jc表示。二、MgB2 超導(dǎo)材料的介紹 2.1MgB2的發(fā)現(xiàn) MgB2超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)是日本青山學(xué)院大學(xué)四年級學(xué)生永松純在其畢業(yè)論文研究中偶然得出的。 當(dāng)時作Mg-Ti-B三元相圖實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了少量的超導(dǎo)信號,進(jìn)一步減少Ti的含量后,超導(dǎo)體的體積分?jǐn)?shù)突然增加,最

4、終判明Mg與B的中間化合MgB2是超導(dǎo)體原形。 2.2MgB2 的結(jié)構(gòu) MgB2為AlB2 型六方晶格結(jié)構(gòu)，B原子呈石墨蜂窩型排列，Mg原子則呈一定規(guī)律插入在B原子間，空間群為P6/mmm。MgB2是典型的第類超導(dǎo)體，下臨界磁場為2030mT，上臨界磁場則可高達(dá)39T，可用作超強(qiáng)磁體。 2.3MgB2 的優(yōu)點(diǎn)價格便宜、重量輕和較柔軟價格便宜、重量輕和較柔軟, ,易于加工超導(dǎo)。易于加工超導(dǎo)。轉(zhuǎn)變溫度轉(zhuǎn)變溫度TcTc高高, , 比原先一些比原先一些金屬間化合物的約高金屬間化合物的約高20K20K制造工藝可借助于制造工藝可借助于BiBi系帶材系帶材的制造工藝的制造工藝- -粉末套管法，工粉末套管法，

5、工藝成熟藝成熟MgBMgB2 2 材料由材料由MgMg和和B B兩種元素組兩種元素組成成, , 制作中組成元素發(fā)生變動制作中組成元素發(fā)生變動可能性小可能性小, , 過程穩(wěn)定性提高。過程穩(wěn)定性提高。MgB2 強(qiáng)電領(lǐng)域弱電領(lǐng)域塊材帶材薄膜 2.4MgB2 材料的形式三、MgB2 超導(dǎo)材料的制備 3.1MgB2帶材的制備 工藝流程：前驅(qū)粉體 制備 填充至 管體拉拔軋制退火成型PIT 法制備MgB2帶材的工藝流程 PIT 為powder-in-tube 的縮寫。PIT 法可分為兩種方法： 原位法（in situ）和離位法（ex situ） , 前者采用Mg+2B 混合粉末作為PIT 導(dǎo)體的內(nèi)芯, 粉末

6、相互作用形成MgB2; 后者的PIT 導(dǎo)體內(nèi)芯充填MgB2粉末。 ex situ 過程: MgB2 粉末在金屬管內(nèi)壓實(shí)后經(jīng)擠壓或旋鐓、拉拔和軋制, 隨著超導(dǎo)體內(nèi)芯的變形程度增加, 會使超導(dǎo)臨界電流密度值Jc 增加。另外, 經(jīng)變形后采取退火處理能進(jìn)一步改進(jìn)超導(dǎo)制件的Jc 值。 in situ 過程: Mg 和B 粉通過反應(yīng)擴(kuò)散形成MgB2相, 其反應(yīng)式為: Mg+ 2(B)MgB2 3.2MgB2塊材的制備 MgB2塊材的合成方法一般有固相反應(yīng)法、擴(kuò)散法、高壓合成法和液相燒結(jié)法等。 固相反應(yīng)法流程如下： 為避免固相反應(yīng)法所得樣品內(nèi)部松散的缺點(diǎn)，衍生了高壓合成法。與常壓合成方式相比，高壓合成在提高

7、材料的密度上具有很大優(yōu)勢，而且反應(yīng)通常在密閉容器內(nèi)進(jìn)行，可以有效地抑制組分的揮發(fā)以及氧化，且有利于化學(xué)反應(yīng)速率的提高，尤其適用于單相MgB2的制備。鎂粉、硼粉1 2 混合保護(hù)氣體中充分 球磨均勻壓制成塊燒結(jié)得到塊材 擴(kuò)散法與PIT 法有相似之處，工藝如下：將未經(jīng)混合的鎂粉與硼粉裝入金屬管，軋制成帶狀，通過某種方式將帶的頭尾端封閉，高溫下反應(yīng)，最后冷卻、剝離，得到帶狀的MgB2塊材。值得注意的是，Mg的熔點(diǎn)約648 ，B的熔點(diǎn)約2300 ，后者遠(yuǎn)高于前者，所以該反應(yīng)其實(shí)是液態(tài)Mg 與固態(tài)B 反應(yīng)。反應(yīng)最初在鎂粉與硼粉的表面發(fā)生，隨后鎂粉緩慢擴(kuò)散，逐漸在硼粉內(nèi)層生成MgB2相，因此利用該法制備塊材

8、時需較長的熱處理時間。3.3MgB2薄膜的制備 盡管超導(dǎo)薄膜的應(yīng)用不如超導(dǎo)帶材廣泛，但其在弱電領(lǐng)域仍有著廣泛的應(yīng)用。制備薄膜的傳統(tǒng)方法或是制備其他超導(dǎo)薄膜的方法一般都可用來制備MgB2薄膜。本處僅對電子束蒸發(fā)法、HPCVD、共蒸發(fā)法和濺射法進(jìn)行介紹。 電子束蒸發(fā)法：利用電子束加熱坩堝中的材料，使其熔融或升華氣化，并在基底上冷凝得到薄膜的過程。通過水冷，可以避免蒸發(fā)材料與坩堝壁發(fā)生反應(yīng),由此可制備出高純度MgB2 薄膜，原理如圖所示. K.Yonekura等以高純鎂塊（99.9%）與硼（99.5%）為原料，在低于510-7 Pa 的壓力下，利用電子束蒸發(fā)法在鋁基底上沉積了250 nm厚的MgB2

9、薄膜，基底與MgB2之間用B作為緩沖層。結(jié)果表明，利用電子束蒸發(fā)法制備的MgB2薄膜性能優(yōu)于PIT 法制備的材料性能。 混合物理化學(xué)氣相沉積法( HPCVD)：將物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積組合一起制作MgB2 薄膜。采用硼烷B2H6 和H2 的混合氣作氣相硼源, 加熱塊狀鎂來獲得鎂蒸汽, 總壓力保持1313 9311kPa ( 100 700Toor ) , 基材被加熱至1003 1033K。在這樣條件下, MgB2 薄膜將在基材上形成。 共蒸發(fā)法（Co-evaporation）：即利用不同或同種方式使不同材料同時揮發(fā)，以氣態(tài)原子或分子反應(yīng)后，在基底上得到目標(biāo)產(chǎn)物。Y.J.Lim 等采用共蒸發(fā)法在鎢線上制備了MgB2/W復(fù)合材料。以鎂塊（純度99%）和硼靶（純度99.99%）為原材料，利用射頻磁控濺射法和熱蒸發(fā)法，使Mg 和B 同時揮發(fā)。 濺射法（Sputtering）：即在高真空條件下充入Ar，在陰陽極間施加數(shù)百千伏直流電（以靶材為陰極），Ar 電離產(chǎn)生Ar+，在磁場作用下，Ar+高速撞向靶材，原子逃離靶材，沉積到基底上。濺射法具有膜層致密、均勻，結(jié)合力好等優(yōu)點(diǎn)。四、結(jié)束語 MgB2超導(dǎo)材料是超導(dǎo)發(fā)展史中一個重要的發(fā)現(xiàn)，其組分簡單，合成原料豐富且成本低，在超導(dǎo)磁體領(lǐng)域已有應(yīng)用實(shí)例。超導(dǎo)技術(shù)能否發(fā)展，最