高分子的性能

1、主要內(nèi)容主要內(nèi)容高分子的分子運(yùn)動(dòng)高分子的分子運(yùn)動(dòng)高分子的熱性能高分子的熱性能12 分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn) 聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg因素因素結(jié)晶高聚物的熔融和熔點(diǎn)結(jié)晶高聚物的熔融和熔點(diǎn)高聚物的粘性流態(tài)轉(zhuǎn)變及其影響因素高聚物的粘性流態(tài)轉(zhuǎn)變及其影響因素高分子的分子運(yùn)動(dòng)高分子的分子運(yùn)動(dòng) 高分子熱運(yùn)動(dòng)的主要特點(diǎn)高分子熱運(yùn)動(dòng)的主要特點(diǎn)1 . 運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)單元的多重性多重性2 . 分子運(yùn)動(dòng)的分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性時(shí)間依賴性3 . 分子運(yùn)動(dòng)的分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性溫度依賴性分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)運(yùn)動(dòng)單元的多重性運(yùn)動(dòng)單元的多重性高分子鏈的

2、整體運(yùn)動(dòng)高分子鏈的整體運(yùn)動(dòng)高分子鏈作為一個(gè)整體呈現(xiàn)出的質(zhì)量中心的移動(dòng)，須通過(guò)高分子鏈作為一個(gè)整體呈現(xiàn)出的質(zhì)量中心的移動(dòng)，須通過(guò)各鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)完成；如高分子熔體的流動(dòng)各鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)完成；如高分子熔體的流動(dòng)鏈段的運(yùn)鏈段的運(yùn)動(dòng)動(dòng)高分子鏈在其保持質(zhì)心不變的情況下，一部分鏈段通過(guò)單高分子鏈在其保持質(zhì)心不變的情況下，一部分鏈段通過(guò)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而相對(duì)于另一部分鏈段的運(yùn)動(dòng)；通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)使鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而相對(duì)于另一部分鏈段的運(yùn)動(dòng)；通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)使大分子發(fā)生伸展或蜷曲的構(gòu)象變化，從而對(duì)材料性能產(chǎn)生大分子發(fā)生伸展或蜷曲的構(gòu)象變化，從而對(duì)材料性能產(chǎn)生重要影響；重要影響；鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基的運(yùn)動(dòng)鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基的運(yùn)動(dòng)簡(jiǎn)稱次級(jí)松

3、弛，比鏈運(yùn)動(dòng)需簡(jiǎn)稱次級(jí)松弛，比鏈運(yùn)動(dòng)需 要更低的能量要更低的能量晶區(qū)內(nèi)的分子運(yùn)動(dòng)晶區(qū)內(nèi)的分子運(yùn)動(dòng)晶態(tài)聚合物的晶區(qū)中，也存在著分子運(yùn)動(dòng)。如晶型轉(zhuǎn)變、晶態(tài)聚合物的晶區(qū)中，也存在著分子運(yùn)動(dòng)。如晶型轉(zhuǎn)變、晶區(qū)內(nèi)缺陷運(yùn)動(dòng)等。晶區(qū)內(nèi)缺陷運(yùn)動(dòng)等。分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性松弛時(shí)間（松弛時(shí)間（）：在一定外界條件下，物質(zhì)從一）：在一定外界條件下，物質(zhì)從一 種平衡狀態(tài)過(guò)渡到另一種狀態(tài)，種平衡狀態(tài)過(guò)渡到另一種狀態(tài)， 由于運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)時(shí)需要克服由于運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)時(shí)需要克服 阻力，所以過(guò)渡過(guò)程是一種松阻力，所以過(guò)渡過(guò)程是一種松 弛過(guò)程，所需要時(shí)間稱為松弛弛過(guò)程，所需要時(shí)間稱為松弛

4、 時(shí)間。時(shí)間。松弛時(shí)間松弛時(shí)間是描述松弛過(guò)程快慢的一個(gè)物理量。是描述松弛過(guò)程快慢的一個(gè)物理量。值愈小說(shuō)明松弛過(guò)程快；值愈小說(shuō)明松弛過(guò)程快；值愈大說(shuō)明松弛過(guò)程慢；值愈大說(shuō)明松弛過(guò)程慢；高分子運(yùn)動(dòng)單元有大有小，不同尺寸的運(yùn)動(dòng)單元松高分子運(yùn)動(dòng)單元有大有小，不同尺寸的運(yùn)動(dòng)單元松弛時(shí)間不一。弛時(shí)間不一。分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性 textx0松弛過(guò)程表達(dá)式：松弛過(guò)程表達(dá)式： 的意義的意義松弛到初始值的松弛到初始值的1/e倍時(shí)所需的時(shí)間，反倍時(shí)所需的時(shí)間，反 映了高分子固有性質(zhì)決定的分子運(yùn)動(dòng)速映了高分子固有性質(zhì)決定的分子運(yùn)動(dòng)速度度 的大小。的大小。 tx是除去外力

5、后在是除去外力后在t時(shí)測(cè)出的薄膜長(zhǎng)度的增量時(shí)測(cè)出的薄膜長(zhǎng)度的增量；0 x是未除外力前薄膜長(zhǎng)度的增量是未除外力前薄膜長(zhǎng)度的增量由關(guān)系可知由關(guān)系可知t=時(shí)，時(shí)， extx0分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn) RTEexp0分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性對(duì)于任何一種松弛過(guò)程，其溫度依賴性都服從阿對(duì)于任何一種松弛過(guò)程，其溫度依賴性都服從阿累尼烏斯方程，因而松弛時(shí)間可表示為：累尼烏斯方程，因而松弛時(shí)間可表示為：0是一個(gè)常數(shù)，是一個(gè)常數(shù)，R為氣體常數(shù)，為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，為絕對(duì)溫度，E是松弛過(guò)程所需要的活化能。是松弛過(guò)程所需要的活化能。 從上式可知松弛時(shí)間取決于分子運(yùn)動(dòng)活化能和溫度。從上式可知松

6、弛時(shí)間取決于分子運(yùn)動(dòng)活化能和溫度。對(duì)于給定的聚合物對(duì)于給定的聚合物E大致為常數(shù)，松弛時(shí)間主要依賴于大致為常數(shù)，松弛時(shí)間主要依賴于溫度。因此在一定的觀測(cè)時(shí)間內(nèi)，當(dāng)溫度逐漸升高時(shí)，高溫度。因此在一定的觀測(cè)時(shí)間內(nèi)，當(dāng)溫度逐漸升高時(shí)，高聚物各種運(yùn)動(dòng)單元的松弛時(shí)間將按上式減小。聚物各種運(yùn)動(dòng)單元的松弛時(shí)間將按上式減小。聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變 當(dāng)溫度在一定范圍內(nèi)變化時(shí)，大分子具有不同當(dāng)溫度在一定范圍內(nèi)變化時(shí)，大分子具有不同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，高聚物宏觀表現(xiàn)出不同的力學(xué)狀態(tài)。的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，高聚物宏觀表現(xiàn)出不同的力學(xué)狀態(tài)。 在恒定應(yīng)力下，高聚物的溫度在恒定應(yīng)力下，高聚物的溫度形變之間的關(guān)形變之間

7、的關(guān)系（溫度系（溫度形變曲線）可反映出分子運(yùn)動(dòng)與溫度形變曲線）可反映出分子運(yùn)動(dòng)與溫度變化的關(guān)系。不同結(jié)構(gòu)高聚物溫度變化的關(guān)系。不同結(jié)構(gòu)高聚物溫度形變曲線不形變曲線不同。同。聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變非晶態(tài)高聚物非晶態(tài)高聚物非晶態(tài)聚合物的溫度非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線形變曲線 由圖可見(jiàn)隨溫由圖可見(jiàn)隨溫度升高非晶態(tài)高度升高非晶態(tài)高聚物，溫度聚物，溫度形形變曲線發(fā)生兩次變曲線發(fā)生兩次轉(zhuǎn)折：玻璃化轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)折：玻璃化轉(zhuǎn)變和黏流態(tài)轉(zhuǎn)變，變和黏流態(tài)轉(zhuǎn)變，將其分成三個(gè)區(qū)將其分成三個(gè)區(qū)域：玻璃態(tài)、高域：玻璃態(tài)、高彈性、和黏流態(tài)。彈性、和黏流態(tài)。聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變

8、玻璃態(tài)：非晶態(tài)高聚物處于具有普彈性的狀態(tài)。玻璃態(tài)：非晶態(tài)高聚物處于具有普彈性的狀態(tài)。 高彈態(tài)：高聚物處于具有高彈性的狀態(tài)。高彈態(tài)：高聚物處于具有高彈性的狀態(tài)。 粘流態(tài)：高聚物處于粘性流動(dòng)的狀態(tài)。粘流態(tài)：高聚物處于粘性流動(dòng)的狀態(tài)。特征溫度：特征溫度：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg：玻璃態(tài)和高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，：玻璃態(tài)和高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，是非晶態(tài)高聚物作為塑料使用的最高溫度和作為是非晶態(tài)高聚物作為塑料使用的最高溫度和作為橡膠使用的最低溫度。橡膠使用的最低溫度。黏流溫度黏流溫度Tf：高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)的溫度是非晶：高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)的溫度是非晶態(tài)高聚物成型加工的最低溫度，態(tài)高聚物成型加工的最低溫度，

9、非晶態(tài)高聚物非晶態(tài)高聚物聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變晶態(tài)高聚物晶態(tài)高聚物 在輕度結(jié)晶的聚合物中，微晶體起著物理交聯(lián)的作在輕度結(jié)晶的聚合物中，微晶體起著物理交聯(lián)的作用，當(dāng)溫度升高時(shí)，其中非晶區(qū)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，用，當(dāng)溫度升高時(shí)，其中非晶區(qū)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，可以觀察到可以觀察到Tg的存在，但晶區(qū)的鏈段由于受晶格能的限的存在，但晶區(qū)的鏈段由于受晶格能的限制難以運(yùn)動(dòng)，使其形變受到限制，整個(gè)材料表現(xiàn)為由于制難以運(yùn)動(dòng)，使其形變受到限制，整個(gè)材料表現(xiàn)為由于非晶區(qū)的高彈態(tài)而具有一定的韌性，由于晶區(qū)的存在具非晶區(qū)的高彈態(tài)而具有一定的韌性，由于晶區(qū)的存在具有一定的硬度有一定的硬度,象皮

10、革。象皮革。皮革態(tài)皮革態(tài)皮革態(tài)影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg因素因素v分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)影響影響Tg的主要因素的主要因素主鏈為飽和單鍵構(gòu)成的高聚物一般主鏈為飽和單鍵構(gòu)成的高聚物一般Tg不高；主鏈含孤立不高；主鏈含孤立雙鍵或三鍵的高聚物雙鍵或三鍵的高聚物Tg都比較低；主鏈含共軛雙烯的高都比較低；主鏈含共軛雙烯的高聚物，主鏈引入芳香環(huán)、飽和環(huán)、雜環(huán)的高聚物聚物，主鏈引入芳香環(huán)、飽和環(huán)、雜環(huán)的高聚物Tg很高；很高；側(cè)基極性側(cè)基極性，Tg；側(cè)基柔性；側(cè)基柔性，Tg；側(cè)基基團(tuán)體積；側(cè)基基團(tuán)體積，Tg；側(cè)基對(duì)稱性；側(cè)基對(duì)稱性，Tgv分子量分子量分子量較低時(shí)，分子量分子量較低時(shí)，分子

11、量，Tg，但分子量增加到某一臨，但分子量增加到某一臨界值時(shí)，界值時(shí)，Tg將于分子量無(wú)關(guān)。將于分子量無(wú)關(guān)。v鏈間的相互作用鏈間的相互作用高分子鏈間相互作用降低了鏈的活動(dòng)性，因而高分子鏈間相互作用降低了鏈的活動(dòng)性，因而Tg升高，升高，若鏈間能形成氫鍵，則若鏈間能形成氫鍵，則Tg升高。升高。影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg因素因素v交聯(lián)交聯(lián)一般輕度交聯(lián)對(duì)鏈段的活動(dòng)性影響很小，因而對(duì)一般輕度交聯(lián)對(duì)鏈段的活動(dòng)性影響很小，因而對(duì)Tg的的影響很小。隨著交聯(lián)度的增加，影響很小。隨著交聯(lián)度的增加，Tg逐漸提高。逐漸提高。v共聚共聚非無(wú)規(guī)則共聚物中的交替共聚物，可以看作由兩種單非無(wú)規(guī)則共聚物中的交替共聚物

12、，可以看作由兩種單體組成的一個(gè)重復(fù)單元的均聚物，只有一個(gè)體組成的一個(gè)重復(fù)單元的均聚物，只有一個(gè)Tg。v增塑劑增塑劑增塑劑多為小分子低揮發(fā)性物質(zhì)，加入增塑劑后，增塑劑多為小分子低揮發(fā)性物質(zhì)，加入增塑劑后，Tg明顯明顯影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg因素因素v共混共混若高聚物若高聚物A和和B兩組分完全相溶，則混合體系為均相，共兩組分完全相溶，則混合體系為均相，共混體系具有一個(gè)介于混體系具有一個(gè)介于TgA和和TgB的之間的的之間的Tg；若高聚物若高聚物A和和B兩組分不相溶，共混體系表現(xiàn)出兩種高聚兩組分不相溶，共混體系表現(xiàn)出兩種高聚物各自的物各自的Tg；若高聚物若高聚物A和和B兩組分部分相溶，

13、即體系中將存在富兩組分部分相溶，即體系中將存在富A相相和富和富B相時(shí)，則出現(xiàn)兩個(gè)相時(shí)，則出現(xiàn)兩個(gè)Tg。v外界條件的影響外界條件的影響不同測(cè)定方法所得結(jié)果不一定差異。不同測(cè)定方法所得結(jié)果不一定差異。 結(jié)晶高聚物的熔融和熔點(diǎn)結(jié)晶高聚物的熔融和熔點(diǎn)熔融：物質(zhì)從結(jié)晶狀態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的過(guò)程。熔融：物質(zhì)從結(jié)晶狀態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的過(guò)程。熔點(diǎn)：在熱力學(xué)上定義為熔融熱與熔融熵之比。熔點(diǎn)：在熱力學(xué)上定義為熔融熱與熔融熵之比。影響熔點(diǎn)的因素影響熔點(diǎn)的因素分子間作用力分子間作用力分子間作用力分子間作用力，熔點(diǎn)，熔點(diǎn)分子鏈的剛性分子鏈的剛性分子鏈的剛性分子鏈的剛性，熔點(diǎn)，熔點(diǎn)稀釋效應(yīng)稀釋效應(yīng)在聚合物加工中常常加入或可溶在聚合物加工中常常加入或可溶 性性 添加劑等助劑改善其加工性能，這類小添加劑等助劑改善其加工性能，這類小 分子助劑通常會(huì)使結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)降低分子助劑通常會(huì)使結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)降低溫度溫度結(jié)晶溫度越低，熔點(diǎn)越低結(jié)晶溫度越低，熔點(diǎn)越低片晶厚度片晶厚度應(yīng)力與壓力應(yīng)力與壓力高聚物的粘性流態(tài)轉(zhuǎn)變及其影響因素高聚物的粘性流態(tài)轉(zhuǎn)變及其影響因素黏性流動(dòng)黏性流動(dòng) 黏性流動(dòng)機(jī)理可分為黏性流動(dòng)機(jī)理可分為分段位移分段位移和和化學(xué)流動(dòng)化學(xué)流動(dòng)兩種機(jī)理；線型兩種機(jī)理；線型高聚物流動(dòng)時(shí)，分段位移和化學(xué)流動(dòng)同時(shí)存在；當(dāng)高聚物黏