誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)

1、關(guān)于誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)第一頁，共44頁幻燈片v 鍵長鍵長是形成共價鍵的兩個原子之間吸引力排斥力達(dá)是形成共價鍵的兩個原子之間吸引力排斥力達(dá)到平衡時的距離的距離，一般為到平衡時的距離的距離，一般為0.1-0.2nm0.1-0.2nmv 鍵能鍵能是化學(xué)鍵形成時放出的能量或化學(xué)鍵斷裂時是化學(xué)鍵形成時放出的能量或化學(xué)鍵斷裂時吸收的能量，可用來標(biāo)志化學(xué)鍵的強(qiáng)度吸收的能量，可用來標(biāo)志化學(xué)鍵的強(qiáng)度第二頁，共44頁幻燈片v鍵的鍵的偶極矩偶極矩用正負(fù)電荷中心的電荷與正負(fù)電荷中心用正負(fù)電荷中心的電荷與正負(fù)電荷中心的距離乘積的距離乘積=qd=qd來表示；可衡量鍵的極性。來表示；可衡量鍵的極性。v方向：從正電荷指向負(fù)電

2、荷方向：從正電荷指向負(fù)電荷；v多原子分子的偶極矩是分子中各鍵的偶極矩的矢量和。多原子分子的偶極矩是分子中各鍵的偶極矩的矢量和。 = 0 0鍵的極性鍵的極性第三頁，共44頁幻燈片例題：例題： 比較二氯甲烷和三氯甲烷的偶極矩的大小？比較二氯甲烷和三氯甲烷的偶極矩的大??？第四頁，共44頁幻燈片 取代基效應(yīng)：取代基不同而對分子性質(zhì)產(chǎn)生不同的影響。 取代基效應(yīng)可以分為兩大類。 一類是電子效應(yīng)，包括場效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)。另一類是空間效應(yīng)，是由于取代基的大小和形狀引起分子中特殊的張力或阻力的一種效應(yīng)，空間效應(yīng)也對化合物分子的反應(yīng)性產(chǎn)生一定影響。 第五頁，共44頁幻燈片 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) 由于原子或基團(tuán)

3、電負(fù)性的影響沿著分子中的鍵傳由于原子或基團(tuán)電負(fù)性的影響沿著分子中的鍵傳導(dǎo)，引起分子中電子云按一定方向轉(zhuǎn)移或鍵的極性導(dǎo)，引起分子中電子云按一定方向轉(zhuǎn)移或鍵的極性通過鍵鏈依次誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)（通過鍵鏈依次誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)（inductive effectsinductive effects）或）或I I效應(yīng)。效應(yīng)。 這種效應(yīng)如果存在于未發(fā)生反應(yīng)的分子中就稱為這種效應(yīng)如果存在于未發(fā)生反應(yīng)的分子中就稱為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，用，用IsIs表示。表示。 ABC +-Y第六頁，共44頁幻燈片誘導(dǎo)效應(yīng)的傳導(dǎo)是以靜電誘導(dǎo)的方式沿著單鍵或重鍵傳導(dǎo)的誘導(dǎo)效應(yīng)的傳導(dǎo)是以靜電誘導(dǎo)的方式沿著單鍵

4、或重鍵傳導(dǎo)的，只涉及到，只涉及到電子云密度分布的改變電子云密度分布的改變，引起鍵的極性改變引起鍵的極性改變，一般不引起整個分子的電荷轉(zhuǎn)移、價態(tài)的變化。，一般不引起整個分子的電荷轉(zhuǎn)移、價態(tài)的變化。這種影響沿分子鏈迅速減弱，實(shí)際上，經(jīng)過三個原子之后這種影響沿分子鏈迅速減弱，實(shí)際上，經(jīng)過三個原子之后，誘導(dǎo)效應(yīng)已很微弱，超過五個原子便沒有了。如：，誘導(dǎo)效應(yīng)已很微弱，超過五個原子便沒有了。如： K104-氯代丁酸氯代丁酸 14.0 -氯代丁酸氯代丁酸 0.89-氯代丁酸氯代丁酸 0.26 丁酸丁酸 0.155 第七頁，共44頁幻燈片誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度 主要取決于有主要取決于有關(guān)原子或基團(tuán)的電負(fù)

5、性關(guān)原子或基團(tuán)的電負(fù)性，與，與氫原子相比，電負(fù)性越大氫原子相比，電負(fù)性越大-I-I效應(yīng)越強(qiáng)，電負(fù)效應(yīng)越強(qiáng)，電負(fù)性越小則性越小則+I+I越強(qiáng)。越強(qiáng)。-I效應(yīng)：效應(yīng)：F OH NH2 CH3 F C l Br I OR SR SeR ； +I效應(yīng)：效應(yīng)：O- S- Se- Te-第八頁，共44頁幻燈片中心原子帶有正電荷的比不帶正電荷的同類基團(tuán)的吸電中心原子帶有正電荷的比不帶正電荷的同類基團(tuán)的吸電誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)，誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)，而中心原子帶有負(fù)電荷的比同類不帶負(fù)電荷的基團(tuán)供而中心原子帶有負(fù)電荷的比同類不帶負(fù)電荷的基團(tuán)供電誘導(dǎo)效應(yīng)要強(qiáng)。電誘導(dǎo)效應(yīng)要強(qiáng)。 -I效應(yīng)：效應(yīng)： +I 效應(yīng)：效應(yīng)： O- OR不飽和程

6、度增大，吸電的誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)。不飽和程度增大，吸電的誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)。 第九頁，共44頁幻燈片當(dāng)某個外來的極性核心接近分子時，能夠改變共價鍵當(dāng)某個外來的極性核心接近分子時，能夠改變共價鍵電子云的分布。電子云的分布。由于外來因素的影響引起分子中電子云分布狀態(tài)的暫由于外來因素的影響引起分子中電子云分布狀態(tài)的暫時改變，稱為時改變，稱為動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，用，用IdId表示。表示。 正常狀態(tài)正常狀態(tài)(靜態(tài)靜態(tài)) 試劑作用下的狀態(tài)試劑作用下的狀態(tài) 第十頁，共44頁幻燈片動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)與靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)與靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別 （1 1）引起的原因不同。靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的永久極性）引起的原因不

7、同。靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的永久極性引起的，是一種永久的不隨時間變化的效應(yīng)，而動態(tài)誘導(dǎo)效引起的，是一種永久的不隨時間變化的效應(yīng)，而動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于應(yīng)是由于鍵的可極化性鍵的可極化性而引起的，是一種暫時的隨時間變而引起的，是一種暫時的隨時間變化的效應(yīng)?；男?yīng)。（2 2）對化學(xué)反應(yīng)的影響不同）對化學(xué)反應(yīng)的影響不同動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于外界極化電場引起的，電子轉(zhuǎn)移的方向是由于外界極化電場引起的，電子轉(zhuǎn)移的方向符合反應(yīng)的要求，即電子向有利于反應(yīng)進(jìn)行的方向轉(zhuǎn)移，所以符合反應(yīng)的要求，即電子向有利于反應(yīng)進(jìn)行的方向轉(zhuǎn)移，所以動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)總是動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)總是對反應(yīng)起促進(jìn)或致活作用對反應(yīng)起促進(jìn)或致活作用，

8、而不會起阻礙，而不會起阻礙作用。而作用。而靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是分子的內(nèi)在性質(zhì)，并不一定向有利是分子的內(nèi)在性質(zhì)，并不一定向有利于反應(yīng)的方向轉(zhuǎn)移，其結(jié)果對化學(xué)反應(yīng)也于反應(yīng)的方向轉(zhuǎn)移，其結(jié)果對化學(xué)反應(yīng)也不一定有促進(jìn)作不一定有促進(jìn)作用用。 第十一頁，共44頁幻燈片動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的比較動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)的比較 （1 1）在同一族元素，由上到下原子序數(shù)增加，電負(fù)性減小，電子受核的約）在同一族元素，由上到下原子序數(shù)增加，電負(fù)性減小，電子受核的約束減小，電子的活動性、可極化性增加，動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)。如：束減小，電子的活動性、可極化性增加，動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)。如： I Id d ： I Br Cl FI Br Cl

9、 F TeR SeR SR OR TeR SeR SR OR (2)(2)在同一周期中，隨著原子序數(shù)的增加，元素的電負(fù)性增在同一周期中，隨著原子序數(shù)的增加，元素的電負(fù)性增大，對電子的約束性增大，因此極化性變小，故動態(tài)誘導(dǎo)大，對電子的約束性增大，因此極化性變小，故動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)隨原子序數(shù)的增加而降低。效應(yīng)隨原子序數(shù)的增加而降低。 I Id d： CRCR3 3NRNR2 2ORF ORF 第十二頁，共44頁幻燈片 (3) (3) 如果同一元素原子或基團(tuán)帶有電荷，帶正電荷的原如果同一元素原子或基團(tuán)帶有電荷，帶正電荷的原子或基團(tuán)比相應(yīng)的中性原子或基團(tuán)對電子的約束性大，子或基團(tuán)比相應(yīng)的中性原子或基團(tuán)對電

10、子的約束性大，而帶負(fù)電荷的原子或基團(tuán)則相反，所以而帶負(fù)電荷的原子或基團(tuán)則相反，所以I Id d效應(yīng)隨著負(fù)電效應(yīng)隨著負(fù)電荷的遞增而增強(qiáng)。荷的遞增而增強(qiáng)。 Id ：O- OR +OR2； NR2 +NR3 ; NH2 +NH3 第十三頁，共44頁幻燈片誘導(dǎo)效應(yīng)對反應(yīng)活性的影響誘導(dǎo)效應(yīng)對反應(yīng)活性的影響 對反應(yīng)方向的影響對反應(yīng)方向的影響例例 丙烯與鹵化氫加成，遵守馬氏規(guī)則，而丙烯與鹵化氫加成，遵守馬氏規(guī)則，而3,3,3-三氯三氯丙烯加鹵化氫則按反馬氏規(guī)則的方向加成。丙烯加鹵化氫則按反馬氏規(guī)則的方向加成。 Cl3CCH=CH2 + HCl Cl3cCH2CH2Cl 在苯環(huán)的定位效應(yīng)中，在苯環(huán)的定位效應(yīng)中

11、，+N(CH3)3具有強(qiáng)烈的具有強(qiáng)烈的-I效應(yīng)，效應(yīng)，所以是很強(qiáng)的間位定位基，在苯環(huán)親電取代反應(yīng)所以是很強(qiáng)的間位定位基，在苯環(huán)親電取代反應(yīng)中主要得到間位產(chǎn)物，而且使親電取代比苯難于中主要得到間位產(chǎn)物，而且使親電取代比苯難于進(jìn)行。進(jìn)行。第十四頁，共44頁幻燈片2.2.對反應(yīng)機(jī)理的影響對反應(yīng)機(jī)理的影響 在一些反應(yīng)中，由于誘導(dǎo)效應(yīng)等因素可以改在一些反應(yīng)中，由于誘導(dǎo)效應(yīng)等因素可以改變其反應(yīng)機(jī)理。如溴代烷的水解反應(yīng)，伯溴代烷如變其反應(yīng)機(jī)理。如溴代烷的水解反應(yīng)，伯溴代烷如CHCH3 3BrBr主要按主要按 S SN N2 2歷程進(jìn)行，而叔溴代烷如歷程進(jìn)行，而叔溴代烷如(CH(CH3 3) )3 3CBrC

12、Br則主要遵從則主要遵從S SN N1 1歷程進(jìn)行。歷程進(jìn)行。 第十五頁，共44頁幻燈片3.對反應(yīng)速率的影響對反應(yīng)速率的影響 例例1 羰基的親核加成反應(yīng)，羰基碳原子的電子云密羰基的親核加成反應(yīng)，羰基碳原子的電子云密度越低，就越容易和親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)，在度越低，就越容易和親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)，在這種情況下，分子所需要的活化能就比較小，容這種情況下，分子所需要的活化能就比較小，容易進(jìn)入活化狀態(tài)，因而反應(yīng)速率較大。故取代基易進(jìn)入活化狀態(tài)，因而反應(yīng)速率較大。故取代基的的-I效應(yīng)愈強(qiáng)，愈有利于親核加成；取代基的效應(yīng)愈強(qiáng)，愈有利于親核加成；取代基的+I效應(yīng)效應(yīng)愈強(qiáng)，對親核加成愈不利。愈強(qiáng)，對親核加成愈

13、不利。 如下列化合物發(fā)生親核加成的活性順序?yàn)椋喝缦铝谢衔锇l(fā)生親核加成的活性順序?yàn)椋?Cl3CCHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO 第十六頁，共44頁幻燈片4.對化學(xué)平衡的影響對化學(xué)平衡的影響 例例1 酸堿的強(qiáng)弱是由其解離平衡常數(shù)的大酸堿的強(qiáng)弱是由其解離平衡常數(shù)的大小來衡量的，在酸堿的分子中引入適小來衡量的，在酸堿的分子中引入適當(dāng)?shù)娜〈?，由于取代基誘導(dǎo)效應(yīng)當(dāng)?shù)娜〈螅捎谌〈T導(dǎo)效應(yīng)的影響，使酸堿離解平衡常數(shù)增大或的影響，使酸堿離解平衡常數(shù)增大或減小。減小。第十七頁，共44頁幻燈片 例例22 乙醛的水合反應(yīng)是可逆的，形成的水乙醛的水合反應(yīng)是可逆的，形成的水化物很不穩(wěn)

14、定，只能存在于稀水溶液中。而三氯化物很不穩(wěn)定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水合反應(yīng)則比較容易，能生成穩(wěn)定的水合乙醛的水合反應(yīng)則比較容易，能生成穩(wěn)定的水合物并能離析和長期存在。主要是由于三氯甲基強(qiáng)物并能離析和長期存在。主要是由于三氯甲基強(qiáng)烈的烈的-I-I效應(yīng)使羰基碳原子帶部分正電荷，親核反應(yīng)效應(yīng)使羰基碳原子帶部分正電荷，親核反應(yīng)容易進(jìn)行，同時水合三氯乙醛因形成氫鍵也增加了容易進(jìn)行，同時水合三氯乙醛因形成氫鍵也增加了穩(wěn)定性。穩(wěn)定性。 第十八頁，共44頁幻燈片由于原子間電負(fù)性不同，引起分子中電子密度分布的不均衡，通過共軛鍵傳遞，而且不論距離遠(yuǎn)近，其作用貫穿整個共軛體系中，這樣所產(chǎn)生的電子效應(yīng)。

15、CH3CH2CHOCH2CHCHO = 2.49 = 2.88CH3CH2ClCH2CHCl = 2.05 = 1.662. 共軛效應(yīng)（共軛效應(yīng)（ conjugative effects）第十九頁，共44頁幻燈片共軛效應(yīng)的主要表現(xiàn)：共軛效應(yīng)的主要表現(xiàn)：（1 1）電子密度發(fā)生了平均化，引起了）電子密度發(fā)生了平均化，引起了鍵長的平均化鍵長的平均化（2 2）共軛體系的能量降低共軛體系的能量降低。各能級之間能量差減小，分子中電子激發(fā)。各能級之間能量差減小，分子中電子激發(fā)能低，以致使共軛體系分子的吸收光譜向長波方向移動。隨著共軛鏈能低，以致使共軛體系分子的吸收光譜向長波方向移動。隨著共軛鏈增長，吸收光譜

16、的波長移向波長更長的區(qū)域，進(jìn)入可見光區(qū)。增長，吸收光譜的波長移向波長更長的區(qū)域，進(jìn)入可見光區(qū)。 顏色顏色 最大吸收峰波長（最大吸收峰波長（nmnm）丁二烯丁二烯 無無 217217己三烯己三烯 無無 258258辛四烯辛四烯 淡黃淡黃 298298蕃茄紅素蕃茄紅素 紅色紅色 470470第二十頁，共44頁幻燈片共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別 （1）共軛效應(yīng)起因于電子的離域，而不僅是極性或）共軛效應(yīng)起因于電子的離域，而不僅是極性或極化的效應(yīng)。極化的效應(yīng)。 （2）共軛效應(yīng)只存在于共軛體系中，不象誘導(dǎo)效應(yīng)那）共軛效應(yīng)只存在于共軛體系中，不象誘導(dǎo)效應(yīng)那樣存在于一切鍵中。樣存在于一切鍵

17、中。 （3）誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的極性或極化性沿）誘導(dǎo)效應(yīng)是由于鍵的極性或極化性沿鍵傳導(dǎo)鍵傳導(dǎo)，而共軛效應(yīng)則是通過而共軛效應(yīng)則是通過電子電子的轉(zhuǎn)移沿共軛鏈傳遞，是靠的轉(zhuǎn)移沿共軛鏈傳遞，是靠電子離域傳遞；共軛效應(yīng)的傳導(dǎo)可以一直沿著共軛鍵傳電子離域傳遞；共軛效應(yīng)的傳導(dǎo)可以一直沿著共軛鍵傳遞而不會明顯削弱遞而不會明顯削弱,不象誘導(dǎo)效應(yīng)削弱得那么快，取代基不象誘導(dǎo)效應(yīng)削弱得那么快，取代基相對距離的影響不明顯，而且共軛鏈愈長，通常電子離相對距離的影響不明顯，而且共軛鏈愈長，通常電子離域愈充分，體系能量愈低愈穩(wěn)定，鍵長平均化的趨勢也域愈充分，體系能量愈低愈穩(wěn)定，鍵長平均化的趨勢也愈大。愈大。第二十一頁，共44

18、頁幻燈片共軛效應(yīng)的相對強(qiáng)度共軛效應(yīng)的相對強(qiáng)度 C效應(yīng)分為供電共軛效應(yīng)（即效應(yīng)分為供電共軛效應(yīng)（即+C效應(yīng)）和吸電共軛效應(yīng)）和吸電共軛效應(yīng)（即效應(yīng)（即-C效應(yīng)）。效應(yīng)）。 通常將共軛體系中給出通常將共軛體系中給出電子的原子或原子團(tuán)顯電子的原子或原子團(tuán)顯示出的共軛效應(yīng)稱為示出的共軛效應(yīng)稱為+C效應(yīng)，吸引效應(yīng)，吸引電子的原子電子的原子或原子團(tuán)的共軛效應(yīng)稱為或原子團(tuán)的共軛效應(yīng)稱為-C效應(yīng)。效應(yīng)。 +C效應(yīng)效應(yīng) C效應(yīng)效應(yīng)第二十二頁，共44頁幻燈片（1）+C效應(yīng)效應(yīng) 在同一周期中隨原子序數(shù)的增大而減弱。在同一周期中隨原子序數(shù)的增大而減弱。 如：如： NR2 OR F 在同一族中隨原子序數(shù)的增加而減小。在

19、同一族中隨原子序數(shù)的增加而減小。 如：如： F Cl Br I ； OR SR SeR TeR ； O S Se Te 帶負(fù)電荷的元素將具有相對更強(qiáng)的帶負(fù)電荷的元素將具有相對更強(qiáng)的+C效應(yīng)：效應(yīng)： O OR O+R2 第二十三頁，共44頁幻燈片（2）-C效應(yīng)效應(yīng) 在同周期元素中，原子序數(shù)越大，電負(fù)性越強(qiáng)，在同周期元素中，原子序數(shù)越大，電負(fù)性越強(qiáng)，-C效應(yīng)效應(yīng)越強(qiáng)。越強(qiáng)。 如：如： =O =NH =CH2 對于同族元素，隨著原子序數(shù)的增加，原子半徑變對于同族元素，隨著原子序數(shù)的增加，原子半徑變大，能級升高，即與碳原子差別變大，使大，能級升高，即與碳原子差別變大，使鍵與鍵與鍵的鍵的重迭程度變小，故

20、重迭程度變小，故-C效應(yīng)變?nèi)?。效?yīng)變?nèi)酢?如：如： C=O C=S 帶正電荷將具有相對更強(qiáng)的帶正電荷將具有相對更強(qiáng)的-C效應(yīng)。效應(yīng)。 如：如： =N+R2 =NR共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)是并存的，是綜合作用于分子的結(jié)果，共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)是并存的，是綜合作用于分子的結(jié)果，通常是難以嚴(yán)格區(qū)分的。通常是難以嚴(yán)格區(qū)分的。 第二十四頁，共44頁幻燈片動態(tài)共軛效應(yīng)動態(tài)共軛效應(yīng) 動態(tài)共軛效應(yīng)是共軛體系在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，由于進(jìn)動態(tài)共軛效應(yīng)是共軛體系在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，由于進(jìn)攻試劑或其他外界條件的影響使攻試劑或其他外界條件的影響使p p電子云重新分布，實(shí)電子云重新分布，實(shí)際上往往是靜態(tài)共軛效應(yīng)的擴(kuò)大，并使原來參加靜態(tài)

21、共際上往往是靜態(tài)共軛效應(yīng)的擴(kuò)大，并使原來參加靜態(tài)共軛的軛的p p電子云向有利于反應(yīng)的方向流動。電子云向有利于反應(yīng)的方向流動。 例例1,3-1,3-丁二烯在鹵化氫試劑進(jìn)攻時，由于外電場的影丁二烯在鹵化氫試劑進(jìn)攻時，由于外電場的影響，電子云沿共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移，出現(xiàn)正負(fù)交替分布的狀況，響，電子云沿共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移，出現(xiàn)正負(fù)交替分布的狀況，這就是動態(tài)共軛效應(yīng)。這就是動態(tài)共軛效應(yīng)。 第二十五頁，共44頁幻燈片 動態(tài)共軛效應(yīng)是在幫助化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時才會產(chǎn)生。動態(tài)共軛效應(yīng)是在幫助化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時才會產(chǎn)生。靜態(tài)共軛效應(yīng)是一種永久效應(yīng)，對化學(xué)反應(yīng)有時可能靜態(tài)共軛效應(yīng)是一種永久效應(yīng)，對化學(xué)反應(yīng)有時可能會起阻礙作用。與誘導(dǎo)

22、效應(yīng)類似，動態(tài)因素在反應(yīng)過會起阻礙作用。與誘導(dǎo)效應(yīng)類似，動態(tài)因素在反應(yīng)過程中，往往起主導(dǎo)作用。程中，往往起主導(dǎo)作用。 例如例如 氯苯氯苯, ,在靜態(tài)下從偶極矩的方向可以測得在靜態(tài)下從偶極矩的方向可以測得-I-I效應(yīng)大于效應(yīng)大于+C+C效應(yīng)。效應(yīng)。 =1.86D =1.70D 第二十六頁，共44頁幻燈片共軛體系的分類共軛體系的分類 按參加共軛的化學(xué)鍵或電子類型，共軛效應(yīng)包括按參加共軛的化學(xué)鍵或電子類型，共軛效應(yīng)包括-共軛體系、共軛體系、p-共軛體系、共軛體系、-共軛體系和共軛體系和-p共軛體系等。共軛體系等。1、 - 共軛體系共軛體系 （1）-共軛體系，是指由共軛體系，是指由軌道與軌道與軌道電子

23、離域的體軌道電子離域的體系，一般由單鍵和不飽和鍵（雙鍵和叁鍵）交替排列系，一般由單鍵和不飽和鍵（雙鍵和叁鍵）交替排列組成。這些體系中參與共軛的原子數(shù)與組成。這些體系中參與共軛的原子數(shù)與電子數(shù)相等。電子數(shù)相等。如：如： CH2=CHCH=CH2 CH 2=CHCH=CHCH=CH 2 缺電子共軛體系：缺電子共軛體系：CH 2=CH-CH2+ C 6 H 5CH2+ 多電子共軛體系：多電子共軛體系：CH 2=CHCH 2 CH 2=CHCH=O 第二十七頁，共44頁幻燈片2、p- 共軛體系共軛體系 具有處于具有處于p軌道的未共用電子對的原子與軌道的未共用電子對的原子與鍵直接相連的鍵直接相連的體系，

24、稱為體系，稱為p-共軛體系。共軛體系。 如如氯乙烯，當(dāng)氯原子的氯乙烯，當(dāng)氯原子的p軌道的對稱軸與軌道的對稱軸與鍵中的鍵中的p軌道軌道對稱軸平行時，電子發(fā)生離域。對稱軸平行時，電子發(fā)生離域。 問題問題 羧酸具有酸性，苯酚與醇明顯不同，苯胺比脂肪胺羧酸具有酸性，苯酚與醇明顯不同，苯胺比脂肪胺堿性弱，酰胺堿性更弱？堿性弱，酰胺堿性更弱？第二十八頁，共44頁幻燈片RCOOHNH2RCONH2OH第二十九頁，共44頁幻燈片 3.超共軛體系共軛體系 發(fā)生在重鍵和單鍵之間，如有些發(fā)生在重鍵和單鍵之間，如有些鍵和鍵和鍵、鍵、鍵和鍵和p p軌道、甚至軌道、甚至鍵和鍵和鍵之間也顯示出一定程度的離域現(xiàn)象，鍵之間也顯

25、示出一定程度的離域現(xiàn)象，這種效應(yīng)稱為超共軛效應(yīng)。這種效應(yīng)稱為超共軛效應(yīng)。第三十頁，共44頁幻燈片 問題問題 當(dāng)烷基連在當(dāng)烷基連在spsp2 2雜化的苯環(huán)上時，與氫比較應(yīng)呈現(xiàn)供電雜化的苯環(huán)上時，與氫比較應(yīng)呈現(xiàn)供電的誘導(dǎo)效應(yīng)，而且誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度順序應(yīng)為叔的誘導(dǎo)效應(yīng)，而且誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度順序應(yīng)為叔 仲仲 伯。伯。 (CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- H-對苯環(huán)在親電反應(yīng)中活性的影響如何？對苯環(huán)在親電反應(yīng)中活性的影響如何？第三十一頁，共44頁幻燈片 進(jìn)行苯環(huán)上的硝化反應(yīng)和鹵代反應(yīng)時，得到的結(jié)果卻進(jìn)行苯環(huán)上的硝化反應(yīng)和鹵代反應(yīng)時，得到的結(jié)果卻恰恰相反。恰恰相反。 CH3 CH3

26、CH2 （CH3)2CH- (CH3)3C- H-溴化溴化 340 290 180 110 1硝化硝化 14.8 14.3 12.9 10.8 1 第三十二頁，共44頁幻燈片 烷基碳正離子穩(wěn)定性順序烷基碳正離子穩(wěn)定性順序 321CH3+ 烷基自由基的穩(wěn)定性順序烷基自由基的穩(wěn)定性順序 321CH3 烷基超共軛效應(yīng)的強(qiáng)弱，由烷基中與不飽和鍵處于共軛烷基超共軛效應(yīng)的強(qiáng)弱，由烷基中與不飽和鍵處于共軛狀態(tài)的狀態(tài)的CH鍵的數(shù)目而定，隨著鍵的數(shù)目而定，隨著C H鍵數(shù)目的增多，鍵數(shù)目的增多，超共軛效應(yīng)增強(qiáng)。如：超共軛效應(yīng)增強(qiáng)。如： 第三十三頁，共44頁幻燈片共軛效應(yīng)與反應(yīng)性共軛效應(yīng)與反應(yīng)性 1. 對化合物酸堿

27、性的影響對化合物酸堿性的影響 羧酸的酸性是因?yàn)轸人岱肿又芯哂恤人岬乃嵝允且驗(yàn)轸人岱肿又芯哂衟-共軛，增大了共軛，增大了O-H鍵的極性，促使氫容易離解，且形成的羧基負(fù)離鍵的極性，促使氫容易離解，且形成的羧基負(fù)離子共軛效應(yīng)增強(qiáng)，更穩(wěn)定。醇一般為中性，苯酚由于子共軛效應(yīng)增強(qiáng)，更穩(wěn)定。醇一般為中性，苯酚由于p-共軛，有一定的酸性。共軛，有一定的酸性。 三硝基苯酚中，由于三個強(qiáng)吸電子硝基的共軛和誘導(dǎo)作三硝基苯酚中，由于三個強(qiáng)吸電子硝基的共軛和誘導(dǎo)作用，使其顯強(qiáng)酸性，已接近無機(jī)酸的強(qiáng)度。用，使其顯強(qiáng)酸性，已接近無機(jī)酸的強(qiáng)度。 第三十四頁，共44頁幻燈片 如如 烯醇式的烯醇式的1 1，3-3-二酮具有微弱的

28、酸性，也是二酮具有微弱的酸性，也是由于由于p-p-共軛作用。共軛作用。 醇醇 烯醇負(fù)離子烯醇負(fù)離子 如如 由于由于p-p-共軛效應(yīng)，芳香胺如苯胺的堿共軛效應(yīng)，芳香胺如苯胺的堿性比脂肪族胺弱，而酰胺則幾乎呈中性性比脂肪族胺弱，而酰胺則幾乎呈中性。 第三十五頁，共44頁幻燈片2. 2. 對反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物的影響對反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物的影響 在在,-,-不飽和羰基化合物分子中，不飽和羰基化合物分子中，C=OC=O與與C=CC=C形成共形成共軛體系，對反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物帶來很大影響，使這些醛、軛體系，對反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物帶來很大影響，使這些醛、酮具有一些特殊的化學(xué)性質(zhì)。如丙烯醛與酮具有一些特殊的化學(xué)性質(zhì)。如丙烯醛與HCNHCN主要發(fā)生主要發(fā)生1,41,4加成。加成。 插烯作用是共軛醛、酮中一種特殊作用，也是由于共軛效插烯作用是共軛醛、酮中一種特殊作用，也是由于共軛效應(yīng)的緣故。應(yīng)的緣故。第三十六頁，共44頁幻燈片3. 3. 對反應(yīng)速度的影響對反應(yīng)速度的影響 第三十七頁，共44頁幻燈片 分子中原子之間相互影響的電子效應(yīng)，不是通過鍵鏈而是分子中原子之間相互影響的電子效應(yīng)，不是通過鍵鏈而是通過空間傳遞的，稱為場效應(yīng)（通過空間傳遞的，稱為場效應(yīng)（field effects）。）。 場效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)通常難以區(qū)分，它們往往同時存在而且場效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)通常難以區(qū)分，它