[學科競賽]專題四 鹵代烴、酚和醇ppt課件

1、專題四專題四 鹵代烴、酚和醇鹵代烴、酚和醇 一一. 親核取代反響親核取代反響 (Nucleophilic Substitution Reaction)Nu-+ CXNuC+X- 親核試劑 底物 產(chǎn)物 離去基團 親核試劑親核試劑 (Nu)：帶負電荷的離子或帶未共用電子對的中性分子。：帶負電荷的離子或帶未共用電子對的中性分子。底物：反響中接受試劑進攻的物質。底物：反響中接受試劑進攻的物質。離去基團：帶著一對電子離去的分子或負離子。離去基團：帶著一對電子離去的分子或負離子。C5H11Cl + NaOHC5H11OH + NaClCH3CH2CH2ONa + CH3CH2ICH3CH2CH2OCH2C

2、H3 + NaIH2O鹵代烴鹵代烴X-( R=Me, 1oor 2o )OH-R-OHR-ORRO-RCOO-R-OCORR3NR-NR3X-+CN-SH-R-SH醇醚酯銨鹽腈硫醇炔R-CNR-CCRRCC-RX( X=Cl, Br, I )1. 親核取代反響的機理及其立體化學親核取代反響的機理及其立體化學1雙分子親核取代反響雙分子親核取代反響 (SN2) 機理及其立體化學機理及其立體化學CH3Cl + OH-60oCH2OCH3OH + Cl-反應速率 = k2CH3ClOH- No CH3Cl OH- Rate(mol L-1 S-1) 1 0.0010 1.0 4.910-7 2 0.0

3、020 1.0 9.810-7 3 0.0010 2.0 9.810-7 4 0.0020 2.0 19.610-7HO- + C ClHHHHOCHClHHHOCHHH+ Cl-反應物 過渡態(tài)（T.S） 產(chǎn)物HO- + C HClHHHO C ClHHHHOCHHH+ Cl-勢能 - - - - 反響一步完成。過渡態(tài)為勢能最高點、控制反響速率，雙分子反響一步完成。過渡態(tài)為勢能最高點、控制反響速率，雙分子 參與。雙分子親核取代參與。雙分子親核取代(SN2)。 *I- + CICH3HC6H13CH3COCH3*I CCH3HC6H13+ I- R SWalden (瓦爾登瓦爾登 ) 轉化。構型

4、轉化是轉化。構型轉化是SN2反響的立體化學特征。反響的立體化學特征。為什么親核試劑總是從離去基團的反面進攻中心碳原子？為什么親核試劑總是從離去基團的反面進攻中心碳原子？C L+Nn:-NuCLNu C + :L-Sp2Sp3p軌道 基團的排斥；過渡態(tài)能量；親核試劑與離去基團的間隔?；鶊F的排斥；過渡態(tài)能量；親核試劑與離去基團的間隔。 CH3CCH3Br + OH-CH3CH3COCH3H2OCH3CCH3OH + Br-CH3 = k1(CH3)3CBr2) 單分子親核取代反響單分子親核取代反響(SN1)機理及其立體化學機理及其立體化學CH3CCH3Br CH3CH3CCH3CH3+ Br-CH

5、3CCH3CH3+ OH-CH3CCH3OH CH3（1）（2）slowfast T1T2R3C-X +OH-R3C+Br-+OH-R3C-OHE決議速率步驟僅涉及一決議速率步驟僅涉及一種分子種分子(底物底物)。單分子。單分子親核取代親核取代(SN1) 。CRRR+ Nu:-NuCRRR + CRRRNu+ 50% 50% 外消旋產(chǎn)物外消旋產(chǎn)物 進攻概率相等進攻概率相等 SN1反響的立體化學特征是外消旋化。反響的立體化學特征是外消旋化。但，實踐上外消旋化往往伴隨某種程度的構型轉化：但，實踐上外消旋化往往伴隨某種程度的構型轉化：CH3CHClPhOH-H2OPhCH3CHOH87% 外消旋13%

6、 構型轉化離子對機制解釋：離子對機制解釋：RXR+X-R+ X-R+ + X-緊密離子對 溶劑分離子對 自由碳正離子較大的外消旋化百分比闡明主要發(fā)生了較大的外消旋化百分比闡明主要發(fā)生了SN1反響。反響。H2OSN1+重排CH3 C- CH CH3CH3H3C+H2OCH3- C- CH- CH3CH3H3COHCH3-C-CH-CH3CH3BrH3CCH3-C-CH-CH3CH3H3C-H+ SN1反響的另一個特點：反響伴有重排。反響的另一個特點：反響伴有重排。 試解釋試解釋 (S)-3-甲基甲基-3-溴己烷在水溴己烷在水-丙酮中反響丙酮中反響, 結果結果 旋光性消逝的實驗現(xiàn)實。旋光性消逝的實

7、驗現(xiàn)實。CH3CH2CH2CCH2CH3BrH3CCH3CH2CH2CCH2CH3 ( )OHH3C+-SN1 HCH3CCH2CH3SRCOCH3CH2CH2CH3C2H5H3C( )+ _H3CHHNHRHC2H5HC2H5OHCH3CH3OH+ 寫出以下反響的產(chǎn)物構造用構型式表示寫出以下反響的產(chǎn)物構造用構型式表示CH3CCH2CH3BrH+ -SRSN2(a)(b)CBrCH2CH2CH3C2H5H3C+ CH3OHSN1(c)BrH3CHH+ RNH2SN2(d)CH3ClHC2H5+ H2OSN12. 影響親核取代反響速率的要素影響親核取代反響速率的要素1烴基構造的影響烴基構造的影響

8、 在在SN2反響中反響中RBr + I-CH3COCH3RI + Br-Compound Relative Rate CH3Br 30 CH3CH2Br 100CH3CH2Br 1 CH3CH2CH2Br 28(CH3)2CHBr 0.02 (CH3)2CHCH2Br 3 (CH3)3CBr 0 (CH3)3CCH2Br 0.00001 Compound Relative Rate 主要影響要素是位阻效應主要影響要素是位阻效應(steric effect)或稱空間效應。或稱空間效應。 空阻越大，空阻越大，SN2 反響速率越小。反響速率越小。 在在SN1反響中反響中 RBr在在HCOOH-H2O

9、中水解反響相對速率中水解反響相對速率 CompoundRelative Rate(CH3)3CBr (CH3)2CHBr CH3CH2Br CH3Br108 45 1.7 1.0 生成碳正離子穩(wěn)定，所需活化能低，反響速率快。生成碳正離子穩(wěn)定，所需活化能低，反響速率快。離解成碳正離子的傾向：離解成碳正離子的傾向：3oRX 2oRX 1oRX CH3X 從烷基構造看親核取代反響的活性：從烷基構造看親核取代反響的活性：CH3 RCH2 R2CH R3CSN2 SN2 SN2 SN1 SN1 苯甲型和烯丙型鹵化物進展苯甲型和烯丙型鹵化物進展SN1或或SN2反響，活性都較高。反響，活性都較高。 在在SN

10、1反響中反響中(中間體中間體)：CH2+CHH（芐基碳正離子）+在在SN2反響中反響中(過渡態(tài)過渡態(tài))：CH2=CHCH2Br SN2 過渡態(tài)HHHHNuBrRelative rate of SN2 reactionCompoundRelative rateCH2ClCH2=CHCH2ClCH3CH2Cl93331 以下每一對化合物，哪一個更易進展以下每一對化合物，哪一個更易進展SN1反響？反響？ (B) (A) 以下每一對化合物，哪一個更易進展以下每一對化合物，哪一個更易進展SN2反響？反響？ (B) (B)a. CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CCH3 BrBrCH3b. (A)

11、 (B)(A) (B) CHBrCH2Bra. CH3CH2CH2CCH3CH3ClCH3CH2CH2CHCH3Cl(A) (B)b. CH3CCHCH3IH3CCH3CH3CH2CHCHCH3I (A) (B)H3C 乙烯型鹵化物與芳香型鹵化物能否容易發(fā)生親核取代反響，乙烯型鹵化物與芳香型鹵化物能否容易發(fā)生親核取代反響， 為什么？為什么？ p-共軛使共軛使C-X鍵具有部分雙鍵的性質鍵具有部分雙鍵的性質RX + AgONO2乙醇RONO2 + AgXCH2=CHCH2X 室溫 CH2X( ) CH2=CH(CH2) Xn(n 2 )加熱CH2=CH-XX( )加熱無CH3CH=CH-ClCH3

12、CH-CH=Cl+_ 2離去基團離去基團鹵原子的影響鹵原子的影響 C-X鍵弱，鍵弱，X-容易離去；容易離去；C-X鍵強，鍵強，X-不易離去；不易離去；X-離去傾向：離去傾向：I- Br- Cl- F- 離去基團離去基團(X-)在親核取代反響中的相對速率在親核取代反響中的相對速率離去基團 F- Cl- Br- I- 相對速率 10-2 1 50 150 C-X鍵強弱與鍵強弱與X-的電負性有關、與堿性強弱有關。的電負性有關、與堿性強弱有關。 堿性較弱的基團是好的離去基團。堿性較強的基團是不好的堿性較弱的基團是好的離去基團。堿性較強的基團是不好的 離去基團。如：離去基團。如：RO- OH- NH2-

13、是不好的離去基團。是不好的離去基團。 一些酯的酸根是好的離去基團。一些酯的酸根是好的離去基團。SOOO CH3CH3OSOCH3OOSOO-OCH3OSO-OO 3親核試劑的影響親核試劑的影響 對對SN1反響影響不大。在反響影響不大。在SN2反響中反響中: 試劑的親核性與試劑的濃度、堿性及試劑的可極化性有關。試劑的親核性與試劑的濃度、堿性及試劑的可極化性有關。a. 在親核原子一樣的一組親核試劑中，親核性順序與堿性一致。在親核原子一樣的一組親核試劑中，親核性順序與堿性一致。 堿性越強，親核性越強。堿性越強，親核性越強。RO- HO- ArO- RCOO- ROH H2Ob. 在同一周期中的各種原

14、子，其親核性順序與堿性一致。在同一周期中的各種原子，其親核性順序與堿性一致。R3C- R2N- RO- F- R3P R2S c. 在同族元素中，周期高的原子親核性大。在同族元素中，周期高的原子親核性大。I- Br- Cl- F- ; RS- RO- ; R3P R3N d. 負離子的親核性大于它的共軛酸負離子的親核性大于它的共軛酸RO- ROH ; HO- H2O ; NH2- NH3 4溶劑極性的影響溶劑極性的影響RX + HSRXHSR+ + XHS-質子溶劑 + - 過渡態(tài)因溶劑化而穩(wěn)定，活化能降低，反響速率加快。過渡態(tài)因溶劑化而穩(wěn)定，活化能降低，反響速率加快。 溶劑溶劑 乙醇乙醇 乙

15、酸乙酸 醇醇 水水=2 3 醇醇 水水=1 4 水水 相對速率相對速率 1 2 100 14000 105 在在SN1反響中，添加溶劑的極性或運用質子溶劑，有利于鹵反響中，添加溶劑的極性或運用質子溶劑，有利于鹵 代烷的離解。代烷的離解。 :X:-HHHHOOOOHHHHNu:- + R-LNuRL - - - - 鹵負離子溶劑化程度：鹵負離子溶劑化程度：F- Cl- Br- I-鹵負離子親核性順序：鹵負離子親核性順序： I- Br - Cl- F- 在非質子偶極溶劑中，負離子的親核性比溶劑化的負離子大，在非質子偶極溶劑中，負離子的親核性比溶劑化的負離子大， 有利于有利于SN2反響。反響。 SN

16、2反響中反響中, 添加溶劑極性添加溶劑極性, 使負離子親核試劑溶劑化使負離子親核試劑溶劑化, 降低降低 試劑的親核性，反響速率減慢。試劑的親核性，反響速率減慢。1.2106非質子偶極溶劑的構造特征：非質子偶極溶劑的構造特征：偶極正端藏于分子內部，偶極負端露于分子外部。偶極正端藏于分子內部，偶極負端露于分子外部。CH3CH2CH2CH2I + N(CH3)3CH3CH2CH2CH2N(CH3)3I+-不帶電荷的試劑不帶電荷的試劑CH3-S-CH3OH-C-NOCH3CH3DMSODMFCH3I + Cl-25oCCH3Cl + I-例：溶劑 CH3OH DMF 相對速率 1 3 成環(huán)的成環(huán)的SN

17、2反響與鹵代環(huán)烷烴的反響與鹵代環(huán)烷烴的SN2反響反響 離去基團和進攻試劑處于分子內適宜的位置，易發(fā)生分子內離去基團和進攻試劑處于分子內適宜的位置，易發(fā)生分子內 的的SN2反響。反響。 SNi (Substitution Nucleophilic internal)NH2BrNH2+SNi2-H+NHBrBr-H+NBrSNi2N+ Br- 五元、六元環(huán)，成環(huán)時環(huán)張力小，過渡態(tài)勢能低、活化能低，五元、六元環(huán)，成環(huán)時環(huán)張力小，過渡態(tài)勢能低、活化能低， 成環(huán)反響容易進展。成環(huán)反響容易進展。BrBrNHCCF3NClOSNi275%?F3CCNOBrNCl 鹵代環(huán)烷烴的鹵代環(huán)烷烴的SN2反響反響CH3

18、CH3ClCH3CH3Cl(A) (B)HHHCH3CH3HHHCH3CH3ClClNuNu反響活性與過渡態(tài)勢能有關。反響活性與過渡態(tài)勢能有關。 - - - - 4 鄰基參與鄰基參與CH2OHCH2Cl OH-, H2O 加熱或Ca(OH)2, 加熱CH2CH2OCH2OHCH2ClOH- -H2OCH2O-CH2Cl -Cl-CH2CH2O SNi2 鄰基參與使反響速率加快。鄰基參與使反響速率加快。CH3CH2SCH2CH2Cl + H2OkCH3CH2SCH2CH2OHCH3CH2CH2CH2CH2CH2Cl + H2OK CH3CH2CH2CH2CH2CH2OHK : K = 3103

19、: 1 鄰基參與使產(chǎn)物具有一定的立體化學特征鄰基參與使產(chǎn)物具有一定的立體化學特征, 即構型堅持。即構型堅持。CBrCOO-CH3HOH-COHCOO-CH3H(S)(S)C2H5S:CH2CH2Cl-Cl-C2H5S+CH2CH2:OH2C2H5SCH2CH2+OH2-H+C2H5SCH2CH2OH 反響閱歷環(huán)狀過渡態(tài)CC:O-OBrH3CHSNi2CCOOH3CH:OH-SN2CCOOHH3CHO-C6H5CH=CHCH2CH2CH2ClOH-H2OC6H5CHOHCH2CH2ClCH2C6H5CH=CHC6H5CH+H2OOH-CCHO+CHCBrC2H5HCH3CHCOHC2H5HCH3

20、CH3HC2H5HCCHH+CH3C2H5 鄰基參與有時得到一定構型的重排產(chǎn)物。 鄰基參與的主要類型：鄰基參與的主要類型：1含雜原子的臨近基團如：含雜原子的臨近基團如：COO-、OH、OR、NH2、 SR、Cl、Br、I .2臨近雙鍵參與臨近雙鍵參與3臨近芳基參與臨近芳基參與 CH3CHCH3BrC2H5ONaC2H5OH,CH3CH=CH2 + NaBr + C2H5OHCH3CCH3CH3BrC2H5ONaC2H5OH,CH3C=CH2CH3 + NaBr + C2H5OH -消除反響、消除反響、1，2-消除反響消除反響CCXH + :B-C=C+ HB + :X-二二. 消除反響消除反響

21、 (Elimination reaction) CH3-CH2-CH-CH3BrKOH-C2H5OH CH3CH=CHCH3 (81%)CH3CH2CH=CH2 (19%)HCH3BrH3CC2H5ONaC2H5OHCH3CH3 2. E2機制機制CCHXROHCCRO-C=C+ ROH + X-X - -1. 消除的取向消除的取向saytZeff(查依切夫查依切夫)規(guī)那么規(guī)那么氫從含氫較少的氫從含氫較少的碳上脫去，生成取代基較多的穩(wěn)定烯烴。碳上脫去，生成取代基較多的穩(wěn)定烯烴。 消除需符合共平面幾何要求消除需符合共平面幾何要求H-CC-X 共平面共平面CCHX-HXC=C 反式共平面消除反式共

22、平面消除 能量低能量低CCHX-HXC=C 順式共平面消除順式共平面消除 當反式不能消除時用順式消除當反式不能消除時用順式消除C-H鍵和鍵和C-X鍵的斷裂、鍵的斷裂、鍵的構成協(xié)同進展，經(jīng)過渡態(tài)一鍵的構成協(xié)同進展，經(jīng)過渡態(tài)一步完成。底物與試劑參與構成過渡態(tài)。雙分子消除。步完成。底物與試劑參與構成過渡態(tài)。雙分子消除。 反響速率反響速率=RXB- HHBrHC2H5NaOHC2H5OHCH3?C2H5CH3HCH3BrHHC2H5H 3. E1機制機制step 1CH3CClCH3CH3slowCH3C+ + Cl-CH3CH3step 2 HO:-C+ CH3CH3CHHHfastC=CHHCH3

23、CH3+ H2O 反響閱歷碳正離子中間體，伴有重排發(fā)生。反響閱歷碳正離子中間體，伴有重排發(fā)生。反響速率反響速率=RXCH3CCH3CH3CH2BrC2H5OH解離CH3CCH3CH3CH2+-CH3遷移CH3CCHCH3CH3H+-H+C=CHCH3CH3CH34. 鄰二鹵代烷失鹵素鄰二鹵代烷失鹵素共平面反式消除。中間體：碳負離子。共平面反式消除。中間體：碳負離子。1) 碘化物與鄰二鹵代烷作用碘化物與鄰二鹵代烷作用 CCBrBrI-BrICCBr-Br-CCBrHCH3CH3HBr-I-CCCH3CH3HHBrBrHCH3HCH3I-2) 金屬鋅與鄰二鹵代烷作用金屬鋅與鄰二鹵代烷作用 CCXX

24、ZnCC+ ZnX2BrBr-I- ?BrBrBrBr-I- ?BrBr-I-OHOHBr2(1 mol)BrBrCH3CO3HNa2CO3BrBrOH+H2OBrOHOHBrNaI三三. 親核取代與消除反響的競爭親核取代與消除反響的競爭 SN2與與E2：RO：-HCCXa bE2SN2abC=C+ ROH + X-HCCOR + X- SN1與與E1：CH3CClCH3CH3slowCH3C+CH3H2CHC2H5OH(H2O)SN1E1(CH3)3COC2H5H+(CH3)3COHH+-H+-H+(CH3)3COC2H5(CH3)3COHC=CH2CH3CH31. 烷基構造的影響烷基構造的

25、影響CH3CH2ONa + CH3CH2BrC2H5OH55oCCH3CH2OCH2CH3 + CH2=CH2SN ECH3CH2ONa + CH3CHCH3BrC2H5OH55oCCH3CH2OCHCH3CH3+ CH2=CHCH3CH3CH2ONa + CH3CCH3BrCH3C2H5OH55oCCH3CCH3CH3OCH2CH3+ CH2=CCH3CH390% 10%21% 79%9% 91% 3oRX 2oRX 1oRX CH3X難 易SN2難易E1、E2 2. 試劑的影響試劑的影響 強堿、位阻堿或添加堿的濃度，有利于消除反響。強堿、位阻堿或添加堿的濃度，有利于消除反響。CH3CBrC

26、H3CH325oCC2H5OHC2H5OHC2H5ONa(CH3)2C=CH2(CH3)2C=CH219%93% 3. 反響溫度的影響反響溫度的影響4. 溶劑的影響略溶劑的影響略CH3CHCH3 + OH-Br80%C2H5OHCH3CHCH3 + CH3CHCH3 + CH3CH=CH2OHOC2H5SNE50oC 42% 58%80oC 39% 61% 100oC 34% 66% CH3(CH2)16CH2BrCH3ONaCH3OH, 65oC(CH3)3CONa(CH3)3COH,40oCCH3(CH2)16CH2OCH3CH3(CH2)15CH=CH299%1%CH3(CH2)16CH

27、2OC(CH3)315%CH3(CH2)15CH=CH285%四四. 有機金屬化合物有機金屬化合物M-C1. 有機鎂化合物有機鎂化合物制備格氏試劑的鹵代烷活性：制備格氏試劑的鹵代烷活性：RIRBrRClBrCl+ Mg無水乙醚OMgBrClMgBrMgClRX + Mg無水乙醚RMgX 格林雅(Grignard)試劑 格氏試劑RMgX +H2OROHRCOOHRNH2R-H + MgXOH(OR,OCR,NHR)O 與氧、二氧化碳反響與氧、二氧化碳反響RMgX + CO2RCOOMgXH3O+RCOOH 與活潑鹵代烷發(fā)生偶聯(lián)反響構成碳碳鍵方法之一與活潑鹵代烷發(fā)生偶聯(lián)反響構成碳碳鍵方法之一CH3

28、CH2MgBr + CH2=CHCH2BrCH3CH2CH2CH=CH294% Grignard試劑很活潑。試劑很活潑。 與含活潑氫化合物反響與含活潑氫化合物反響.。格氏試劑被分解。格氏試劑被分解。 2. 有機鋰化合物有機鋰化合物RX + 2LiRLi + LiX2RLi + CuXR2CuLi + LiX（二烴基銅鋰）R2CuLi + RXR-R + RCu +LiX CH2=CBrCH3CH2=C LiCH3LiCuXCH2=C LiCH3CH2=CCH32CuLiBrCH3CH2=CCH3CH3(80%) 格氏試劑與羰基化合物、羧酸衍生物等反響。格氏試劑與羰基化合物、羧酸衍生物等反響。B

29、r + (CH3)2CuLidiethyl etherCH3 RX 還原劑 RHClCH2H2/pdCH3 催化氫解CH3CH2CH2CHCH3BrZnCH3COOHCH3CH2CH2CH2CH3 復原試劑復原試劑: LiAlH4 NaBH4 Zn/HCl HI 催化氫解催化氫解 Na + NH3等等 五五. 鹵代烷的復原反響鹵代烷的復原反響六六. 鹵代烷的合成鹵代烷的合成1. 烷烴鹵代。烷烴鹵代。2. 醇與醇與SOCl2、HX或或PX3(X=I, Br,Cl)反響。反響。 3. 烯烴與烯烴與HX加成或由烯烴加成或由烯烴a-H鹵代。鹵代。 4. X2(X=Br, Cl)與烯烴反響制鄰二鹵化物。

30、5. RX + X-RX + X- (鹵素交換) 酚酚 一一. 構造、命名與物性構造、命名與物性 p- 共軛共軛 苯環(huán)上電子云密度添加；苯環(huán)上電子云密度添加； 酚羥基氫的離解才干加強。酚羥基氫的離解才干加強。OHCH3COOHClOHO2NCHCH2OHOHCH3 5-甲基甲基-2-萘酚萘酚 5-硝基硝基-3-羥基羥基-2-氯苯甲酸氯苯甲酸 2-(3-羥基苯羥基苯基基)-1-丙醇丙醇OH1.6Dsp2. 二二. 酚及其衍生物的反響酚及其衍生物的反響O-OHOHpka 10.0 18.0 OOOO_ 取代酚的酸性取代酚的酸性,與環(huán)上取代基的性質及其在環(huán)上的位置有關。與環(huán)上取代基的性質及其在環(huán)上的

31、位置有關。 1. 酸性酸性H2CO3 H2O ROHOHpka 5 6.4 10.0 15.7 1619RCOOHO_O_G(吸電子基)G(給電子基)電荷分散, 負離子穩(wěn)定化電荷集中, 負離子去穩(wěn)定化OHOHCH3OHClOHNO2pka 10.0 10.26 9.38 7.15 試比較以下各組化合物的相對酸性：試比較以下各組化合物的相對酸性：1) HOClHOHOCla b c2) OHOHNO2OHNO2OHNO2a b c d2. 與與FeCl3的顯色反響的顯色反響6C6H5OH + FeCl3Fe(OC6H5)6+ 6H+ + 3Cl-3-用于定性分析用于定性分析CCOHOH3. 酚酯

32、的構成和酚酯的構成和Fries(弗里斯弗里斯)重排重排OHCH3CClOor(CH3CO)2OOCOCH3+ HCl (CH3COOH) Fries重排：酚酯與路易斯酸共熱，?；嘏派舌徚u基或重排：酚酯與路易斯酸共熱，?；嘏派舌徚u基或 對羥基酚酮。對羥基酚酮。 OCOCH3AlCl325oC165oCHOCOCH3OHCOCH3OCOHCH3 鄰位與對位異構體的比例與溫度有關。鄰位與對位異構體的比例與溫度有關。 4. 酚醚的構成與酚醚的構成與Claisen(克來森克來森)重排重排OH+ CH3CH2BrNaOHH2OOCH2CH3 + NaBrOHClCl+ ClCH2COOH30%Na

33、OHreflux 45 h.OCH2COONaClClH3O+OCH2COOHClClOHNaOHH2OOCH3 + + CH3OSOCH3OOCH3OSO-Na+OOClaisen重排：烯丙基芳基醚在高溫下，烯丙基重排生成鄰烯丙重排：烯丙基芳基醚在高溫下，烯丙基重排生成鄰烯丙 基酚?；印?00oCOCH2CH=CH2OHCH2CH=CH2*OO*OHCH2CH=CH2互變異構OHCH2CH=CH2*假設鄰位已被占領，烯丙基經(jīng)兩次延續(xù)重排遷移到對位。假設鄰位已被占領，烯丙基經(jīng)兩次延續(xù)重排遷移到對位。 5. 芳環(huán)上的反響芳環(huán)上的反響CH3CH3OCH2CH=CH2OHCH3CH3CH2CH=C

34、H2*OH Br2H2OOHBrBrBrBr2CS2OHBr6. Reimer-Tiemann(瑞穆爾瑞穆爾-悌曼悌曼)反響反響 芳環(huán)上引入芳環(huán)上引入-CHO酚與氯仿在堿性溶液中加熱，生成鄰位和對位羥基醛。酚與氯仿在堿性溶液中加熱，生成鄰位和對位羥基醛。 硝化、磺化、硝化、磺化、F-C反響反響 為什么鄰硝基苯酚的沸點、水溶性比相為什么鄰硝基苯酚的沸點、水溶性比相應的異構體低？應的異構體低？OH+ CHCl310%NaOHOHCHOOHCHO+香蘭素香蘭素OHOCH3+ CHCl3NaOHOHOCH3OHCOHCHOOCH3+H2OCHCl3 + OH-H2OCCl3-Cl- CCl2(二氯卡賓

35、)-O- CCl2OHCCl2OH-H2OCHOOHH+-7. Kolb-Schmitt(柯爾伯柯爾伯-施密特施密特)反響反響 芳環(huán)上引入芳環(huán)上引入-COOH 枯燥的酚鈉枯燥的酚鈉(鉀鉀)與二氧化碳，加熱加壓下生成羥基苯甲酸。與二氧化碳，加熱加壓下生成羥基苯甲酸。ONa+ CO2150oCatmOHCOO-H+OHCOOHOHCOOH+ (CH3CO)2OCOOHO-C-CH3O(Asprine)OHNH2+ CO2KHCO33MpaCOOKOHNH2H+COOHNH2OHpara-amono-salicylic acidsalicylic acidO-OH-+ COOOHCO-OH+OHCO

36、O-OHCOOH8. 與羰基化合物縮合與羰基化合物縮合 酸或堿催化, 酚鄰、對位負碳對羰基發(fā)生親核加成生成酚醇。 O-+ RCOH1) OH-2) H+OHCHROH堿催化：堿催化：OH+ RCOHH+OHCHROHRCHOH+RCHOH+RCOHH+酸催化：酸催化：orOHHCHOOHCH2OHOHCH2OHOH + CH3COCH32H+CCH3CH3OHHO-H2O 9. 萘酚的取代反響萘酚的取代反響1) Bucherer(布赫爾布赫爾)反響反響 (制備制備萘胺的好方法萘胺的好方法)OHNH3, NaHSO3, NH2OHC6H5NH2, NaHSO3, NHC6H52) 萘酚的磺化萘酚

37、的磺化OH 94% H2SO4OHHO3S+SO3HHO3SOH+OHHO3S10. 酚的氧化和氧化巧合酚的氧化和氧化巧合OOHOOOHOHOOO生物合成中的酚氧化巧合反響生物合成中的酚氧化巧合反響OH等-e-,-H+OOOOOOOO異構化OHOHO異構化OOOOHHOOO異構化OOOHOH三三. 酚的制備酚的制備 1. 磺酸鹽堿熔SO3Na+ NaOH300oCONaOHH+2. 異丙苯法異丙苯法+ CH3CH=CH2AlCl3CH CH3CH3O2CO CH3CH3OHH3O+OH+ CH3COCH33. 重氮鹽法重氮鹽法NaNO2H2SO4N2HSO4-+H3O+OHNH24. 鹵苯水解

38、鹵苯水解NO2NO2ClNaOHH2ONO2NO2ONaH+NO2NO2OH抗氧劑抗氧劑HOOHOOHOHOHCH3C(CH3)3(CH3)3COHOHHO 一一. 構造構造 優(yōu)勢構象優(yōu)勢構象 優(yōu)勢構象優(yōu)勢構象 醇醇CHOHHH1090OHRSP3 OHHHHOHHHHClOHHH 二二. 物理性質物理性質 (分子間氫鍵締合分子間氫鍵締合)為什么醇具有較高的沸點？為什么醇具有較高的沸點？醇分子中烴基對氫鍵締合有妨礙作用。醇分子中烴基對氫鍵締合有妨礙作用。多元醇，分子中兩個以上位置可構成氫鍵。多元醇，分子中兩個以上位置可構成氫鍵。乙醇 乙二醇 丙三醇 78.5oC 197oC 290oC OHR

39、ORHOHRHOR低級醇與水互溶。醇在強酸中的溶解度比在水中大。低級醇與水互溶。醇在強酸中的溶解度比在水中大。ROHHOHHORHOHROH + HXROH X-H+CH3CH2CH2CH2OH水 濃HCl8% 互溶 醇和物醇和物 CaCl24C2H5OH 三三. 醇的反響醇的反響ROHROHROH 1. 醇的酸堿性醇的酸堿性RCH2OH + HXRCH2OH2 X-+RCH2OH + NaRCH2ONa + 1/2H2(CH3)3COH + K(CH3)3COK + 1/2H2作堿性試劑或親核試劑作消除反應試劑酸性：酸性：ROH H2O ; ROH NaOHRONa NaOHRONa + H

40、2OROH + NaOH 液態(tài)醇的酸性強弱順序：液態(tài)醇的酸性強弱順序：1o醇 2o醇 3o醇分析分析 烷氧負離子的穩(wěn)定性烷氧負離子的穩(wěn)定性2. 取代反響生成鹵代烷取代反響生成鹵代烷 1) 與氫鹵酸反響與氫鹵酸反響R OH + HXR X + H2O 醇活性順序：3o 2o 1o CH3OHHX活性：HI HBr HCl酸催化使羥基質子化，減弱酸催化使羥基質子化，減弱C-O鍵，然后以水的方式離去。鍵，然后以水的方式離去。SN1機制：多數(shù)機制：多數(shù) 2o 3o醇醇- +- +X-CCH3CH3CH3OH + HXCH3CCH3CH3OH2+CH3C+CH3CH3CH3CCH3CH3XSN2機制：多

41、數(shù)機制：多數(shù) 1o醇醇 ROHH+ROH2+ROH2 X R + H2OXX- 鑒別不同類型醇六個碳以下的醇鑒別不同類型醇六個碳以下的醇3o 醇 、烯丙醇、芐醇 室溫下反應液立即混濁、分層； 2o醇 2 5 min. 反應液混濁、分層； 1o醇 加熱，反應液混濁、分層；反響按反響按SN1歷程，有碳正離子重排。歷程，有碳正離子重排。CH3C-CHCH3CH3OHHHClCH3C-CHCH3CH3OH2H+-H2OCH3C-CHCH3CH3H+重排CH3C-CH2CH3CH3+Cl-Cl-CH3C-CH2CH3ClCH3CH3C-CHCH3CH3H ClLucas試劑：濃試劑：濃HCl 無水無水Z

42、nCl2RO H + H ClRCl + H2O 2與與 PX3 、SOCl2 反響反響3 (CH3)2CHCH2OHPBr33(CH3)2CHCH2Br + H3PO3 RCH2OH + Br PBr2 RCH2OPBr2 + HBrBr- + RCH2OPBr2SN2RCH2Br + -OPBr2CH3CH2CH2CH2OH + SOCl2-HClCH3CH2CH2CH2OSClO-SO2CH3CH2CH2CH2Cl 反響不發(fā)生重排。反響不發(fā)生重排。ROH + SOCl2RCl + SO2 + HCl+ 3HONO2+ 3H2O甘油三硝酸酯CH2OHCHOHCH2OHCH2ONO2CHON

43、O2CH2ONO2CH3OH + H2SO4CH3OSOHOO硫酸氫甲酯CH3OH硫酸二甲酯CH3OSOCH3OOROH-H2O烷基磷酸酯三烷基磷酸酯二烷基磷酸酯ROH + HOPOHOOH-H2OROPOHOOHROPOHOORROH-H2OROPOROOR 3. 成酯反響成酯反響 腺苷-O-P-OP-OP-O-OOOO-O-O-ATP“ P” “ 高能鍵” 烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯在生物化學中非常重要。烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯在生物化學中非常重要。 與磺酰氯作用生成磺酸酯與磺酰氯作用生成磺酸酯CH3SClOO對甲苯磺酰氯+ CH3OH吡啶-HCl對甲苯磺酸甲酯CH3S-OCH3OORO

44、OSORCH2Nu:- +NuCH2R + ROOS-O好的離去基團 4. 脫水反響脫水反響1) 生成烯烴分子內脫水生成烯烴分子內脫水OHHCCH+OH2HCC+-H2OHCC+-H+CC 醇脫水成烯的反響速率：醇脫水成烯的反響速率：3o醇醇 2o醇醇 1o醇醇消除取向消除取向Saytzeff規(guī)那么規(guī)那么E1機理機理氫從含氫較少的氫從含氫較少的-C碳上脫去，生成雙鍵碳上取代基較多的穩(wěn)碳上脫去，生成雙鍵碳上取代基較多的穩(wěn)定的烯烴。定的烯烴。CH3CH2CCH3CH3OH48%H2SO490oCCH3CH=C(CH3)2+ CH3CH2C=CH2CH384% 討論討論CH2OHH+170oC?CH

45、2OHH+CH2OH2+CH2-H2O+重排H+-H+ 氧化鋁催化加熱脫水不發(fā)生重排氧化鋁催化加熱脫水不發(fā)生重排Al2O3350oCCH2OHCH2 2) 生成醚分子間脫水生成醚分子間脫水CH3CHOHCH3H+CH3CHOH2CH3+-H2OCH3CH+CH3CH3CHOHCH3CH3CHOCHCH3CH3CH3H+-H+CH3CHOCHCH3CH3CH3制簡單醚兩個烴基一樣的制簡單醚兩個烴基一樣的1o 或或2o醇醇制混合醚制混合醚 3o 與與1o醇醇H+(CH3)3COH(CH3)3COH2-H2O(CH3)3C+CH3CH2OH+(CH3)3COCH2CH3H-H+(CH3)3COCH2

46、CH3 5. 氧化氧化1). KMnO4 (H+or OH-)、Na2Cr2O7-H2SO4 、HNO31o醇 RCH2OHORCHOORCOOH2o醇 RCHOHRORC=OR3o醇 RCOHRRO不易被氧化 2選擇性氧化劑選擇性氧化劑a. MnO2 -C為不飽和鍵的為不飽和鍵的1o 、2o 醇。雙鍵保管。產(chǎn)物：醛或酮。醇。雙鍵保管。產(chǎn)物：醛或酮。 C=C-CH2OHMnO2C=C-CHO C=C-CHOHRMnO2C=C-C=ORHOCH2CH2CH=CHCH2OHMnO2HOCH2CH2CH=CHCHOCH3CHCH2CH2OHCH3OHMnO2CH3CHCH2CH2OHCH3Ob. C

47、rO3吡啶、吡啶、 CrO3H2SO4(稀稀) 分子中雙鍵、三鍵保管。分子中雙鍵、三鍵保管。CH2OHCHOCrO32C5H5NOOOHCrO32C5H5NOOO 1o醇 2o醇 3o醇 CrO3-H2SO4無反應（3o醇） 橙色變?yōu)樗{綠色（1o、2o醇） c. DCC-DMSO HODCC-DMSO H3PO4（少量）O DCC: 二環(huán)己基碳二亞胺N=C=N(Dicyclohexyl carbodimide) (Dimethyl sulfoxide)DMSO 3歐芬腦爾氧化法歐芬腦爾氧化法2o醇氧化成酮，不飽和鍵保管醇氧化成酮，不飽和鍵保管R2CHOH + CH3CCH3OAlOCH(CH3

48、)23or AlOC(CH3)33RCR + CH3CHCH3OOHCH3CHCH2CH2CH=CCH=CH2OHCH3AlOC(CH3)33丙酮苯CH3CCH2CH2CH=CCH=CH2CH3O RCROHCROHIO-4RRCROCRORIO-OOHOH2R2C=O + IO3- + H2OR-C-CH-CHOOHO2HIO4RCHO + HCOOH + HCOOHHR-CH-C-CH2OHHOO2HIO4RCHO + CO2 + HCHO6. 二醇的特有反響二醇的特有反響 CH2 CH CH CH2OHOHOHOH3HIO42HCHO + 2 HCOOH反響定量進展，經(jīng)環(huán)狀高碘酸酯進展：

49、反響定量進展，經(jīng)環(huán)狀高碘酸酯進展：1高碘酸或四醋酸鉛氧化高碘酸或四醋酸鉛氧化 -羥基酸、羥基酸、1,2-二酮、二酮、-氨基酮及鄰氨基醇等有類似反響。氨基酮及鄰氨基醇等有類似反響。CH2CH2NH2OH HIO42HCHO CH3 C C CH3OOHIO42CH3COOH 試寫出以下化合物用高碘酸氧化的產(chǎn)物及耗費的試劑用量。試寫出以下化合物用高碘酸氧化的產(chǎn)物及耗費的試劑用量。 2鄰二醇的重排反響鄰二醇的重排反響頻哪醇頻哪醇(pinacol)重排重排H2CHOH2CHOHHHOHHHOCH3 C C CH3H3C CH3 HO OHH2SO4CH3 C C CH3 CH3 H3C O四甲基乙二醇

50、 (pinacol) 頻哪酮 (pinacolone) CHOHCHOHOCH2CH2 HCOOH+產(chǎn)物： 試劑用量： 2mol CH3 C C CH3H3C CH3 HO OHH+CH3 C C CH3H3C CH3 HO +OH2-H2OCH3 C C CH3H3C CH3+OH重排CH3 C C CH3 CH3 HO CH3+-H+CH3 C C CH3 CH3 O CH3不對稱的鄰二醇，重排如何進展？不對稱的鄰二醇，重排如何進展？ 優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子決議基團遷移及反響的產(chǎn)物。優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子決議基團遷移及反響的產(chǎn)物。 C C CH3 HO OHCH3H+-H2O C C CH3CH3OH+重排-H+ C C CH3 H3C O 提供較多電子