第一章IR光譜某些無(wú)機(jī)化合物的紅外吸收

1、第三節(jié)第三節(jié) 某些無(wú)機(jī)化合物的紅外吸收某些無(wú)機(jī)化合物的紅外吸收基團(tuán)基團(tuán)譜帶譜帶CO32-HCO3-ClO4-NO2-NO3-NH4+PO43-14501410(vs) ,880860(w)26002410(w) ,1000(m)11001025(s) ,650600(s)13801325(w) ,12501230(vs),840800(w)14001350(vs) ,840815(m)33003030(vs) ,14301390(s)1100980(vs) SO42-11501050(s) ,650575(s) 陰離子配位后不僅強(qiáng)度有所下降，而且反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸陰離子配位后不僅強(qiáng)度有所下降，而

2、且反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰明顯向低數(shù)方向位移，例如，配合物中未配位的硝酸根產(chǎn)收峰明顯向低數(shù)方向位移，例如，配合物中未配位的硝酸根產(chǎn)生的吸收是生的吸收是1383（vs），而配位的硝酸根則是），而配位的硝酸根則是1310（s） 陰離在形成配位鍵時(shí)，配位方式不同，伸縮振動(dòng)的吸陰離在形成配位鍵時(shí)，配位方式不同，伸縮振動(dòng)的吸收峰位置也不同，例如，收峰位置也不同，例如，氯化硝基氯化硝基五氨合鈷五氨合鈷Co(NH3)5(NO2)Cl2Co(NH3)5(ONO)Cl2配位方式：配位方式：CoN=O=Ov as（NO2）1430v s（NO2）1315且在且在600有搖有搖 擺振動(dòng)吸收擺振動(dòng)吸收配位方式：配位方式：

3、CoON=Ov as（ONO）1460v s（ONO）1065且且無(wú)無(wú)60016201460ONO1430NO21322NO21065ONO860600一、一、IR光譜中的八個(gè)重要區(qū)段光譜中的八個(gè)重要區(qū)段1、OH和和NH伸縮振動(dòng)區(qū)伸縮振動(dòng)區(qū):37503000 cm-1基團(tuán)類型基團(tuán)類型波波數(shù)數(shù)/cm-1峰的峰的強(qiáng)度強(qiáng)度O-HO-H 游離的游離的O-HO-H 二二分子締合分子締合多分子締合多分子締合羧基羧基O-HO-H 分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵形成螯合物形成螯合物N-HN-H 游離游離 締合締合 酰胺酰胺3700320037003500355034503400320035002500357034503

4、2002500350033003500310035003300VS(very strength)VS，尖銳吸收帶尖銳吸收帶VS，尖銳吸收帶尖銳吸收帶S，寬（寬（width）VS，寬吸收帶寬吸收帶VS，尖銳吸收帶尖銳吸收帶W(weak)寬吸收帶寬吸收帶W，尖銳吸收帶尖銳吸收帶W，尖銳吸收帶尖銳吸收帶可可 變變第四節(jié)第四節(jié) 紅外吸收光譜解析紅外吸收光譜解析OOHH35723633OOHHOHOH350035723633363335723633357235001，2-順環(huán)戊二醇在CCl4(5mol/m3)溶液中的IR光譜1，2-順環(huán)戊二醇在CCl4(40mol/m3)溶液中的IR光譜例1 醇例2 異

5、丙胺 33002900 1600（-NH2的剪式振動(dòng)）的剪式振動(dòng)）例3 丙酰胺3200 2900 1680（C=O的伸縮振動(dòng)） 在酰胺中由于形成了分子內(nèi)氫鍵，導(dǎo)致在酰胺中由于形成了分子內(nèi)氫鍵，導(dǎo)致N-HN-H 向低波數(shù)方向位移。氨基形向低波數(shù)方向位移。氨基形成的氫鍵不如羥基形成的氫鍵強(qiáng)，所以位移一般不超過(guò)成的氫鍵不如羥基形成的氫鍵強(qiáng)，所以位移一般不超過(guò)100 100 cm-1。問(wèn)題：伯胺和伯酰胺的問(wèn)題：伯胺和伯酰胺的N-HN-H 是雙峰，仲胺和仲酰胺是單峰，而叔胺則無(wú)特征是雙峰，仲胺和仲酰胺是單峰，而叔胺則無(wú)特征吸收，那么對(duì)于叔胺如何根據(jù)吸收，那么對(duì)于叔胺如何根據(jù)IRIR光譜鑒定呢？光譜鑒定呢

6、？伯胺鹽：伯胺鹽：30002500(VS)；仲胺鹽：；仲胺鹽：27002500(VS)；叔胺鹽：；叔胺鹽：27002500(VS)再根據(jù)再根據(jù)16001500區(qū)的區(qū)的N-H彎曲振動(dòng)可區(qū)分仲胺和叔胺鹽（叔胺鹽無(wú)此吸收）彎曲振動(dòng)可區(qū)分仲胺和叔胺鹽（叔胺鹽無(wú)此吸收）羧酸的羧酸的O-H伸縮振動(dòng)參見習(xí)題伸縮振動(dòng)參見習(xí)題7138002、CH伸縮振動(dòng)區(qū)33002700 CH鍵的類型波數(shù)/cm-1峰的強(qiáng)度C CHC=CArHCH3CH2O=CH330031003000305030102960和28702930和28502720VSMMVSVSW甲基和亞甲基均有不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，所以呈現(xiàn)雙峰，其中甲基和亞甲

7、基均有不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，所以呈現(xiàn)雙峰，其中as C-H s C-H 由上表可見，由上表可見，3000是區(qū)分飽和烴和不飽和烴的分界限，但也不例外，三元環(huán)的是區(qū)分飽和烴和不飽和烴的分界限，但也不例外，三元環(huán)的-CH2-基的不對(duì)稱基的不對(duì)稱as C-H出現(xiàn)在出現(xiàn)在3050處，這是由于環(huán)張力較大的緣故。處，這是由于環(huán)張力較大的緣故。醛基上的醛基上的C-H吸收在吸收在2820和和2720處有兩個(gè)吸收峰，它是處有兩個(gè)吸收峰，它是C-H彎曲振動(dòng)的倍頻彎曲振動(dòng)的倍頻與與C-H伸縮振動(dòng)之間相互作用的結(jié)果（費(fèi)米振動(dòng)），其中伸縮振動(dòng)之間相互作用的結(jié)果（費(fèi)米振動(dòng)），其中2720吸收峰很尖銳，吸收峰很尖銳，低于其他

8、的低于其他的C-HC-H 吸收，易于識(shí)別，是醛基的特征吸收峰，可作為分子中存吸收，易于識(shí)別，是醛基的特征吸收峰，可作為分子中存在醛基的一個(gè)依據(jù)。在醛基的一個(gè)依據(jù)。3、叁鍵和累積雙鍵區(qū)、叁鍵和累積雙鍵區(qū)24002100 cm-1叁鍵或累積雙鍵的類型叁鍵或累積雙鍵的類型波波數(shù)數(shù)/ cm-1峰的峰的強(qiáng)度強(qiáng)度RC三三CHRC三三CRRC三三CRRC三三NRN=N=NC=C=CC=C=OC=C=NO=C=ORN=C=O2140210022602190無(wú)吸收無(wú)吸收2260224021602120195021502000234922752250m可變可變SSSS C三三C鍵與鍵與C=C鍵共軛，可使鍵共軛，可

9、使C C三三C C向低波數(shù)稍稍位移，并使強(qiáng)度增加；向低波數(shù)稍稍位移，并使強(qiáng)度增加；如果與羰基共軛，對(duì)峰位影響不大，但強(qiáng)度要增加。如果與羰基共軛，對(duì)峰位影響不大，但強(qiáng)度要增加。 飽和脂肪腈在飽和脂肪腈在22602240，有一中強(qiáng)峰，當(dāng)，有一中強(qiáng)峰，當(dāng)位碳原子上有吸電子基時(shí)（位碳原子上有吸電子基時(shí)（O、Cl等），峰變?nèi)酢Ｈ绻龋?，峰變?nèi)酢Ｈ绻鸆三三N基與不飽和鍵共軛時(shí)，該峰位于基與不飽和鍵共軛時(shí)，該峰位于22402220。 CO2對(duì)譜圖有干擾，所以有時(shí)能看到對(duì)譜圖有干擾，所以有時(shí)能看到2349附近有不同強(qiáng)度的吸收峰。附近有不同強(qiáng)度的吸收峰。4、羰基的伸縮振動(dòng)區(qū)、羰基的伸縮振動(dòng)區(qū)19001650 c

10、m-1羰基羰基類型類型波波數(shù)數(shù)/ cm-1峰的峰的強(qiáng)度強(qiáng)度飽和脂肪醛飽和脂肪醛，-不飽和脂醛不飽和脂醛芳香醛芳香醛飽和脂酮飽和脂酮，-不飽和脂酮不飽和脂酮-鹵代鹵代酮酮芳香酮芳香酮脂環(huán)酮（四元環(huán)）脂環(huán)酮（四元環(huán)） （五元環(huán)）（五元環(huán)） （六元環(huán)）（六元環(huán)）酯（非環(huán)狀）酯（非環(huán)狀） （環(huán)狀）（環(huán)狀）酰鹵酰鹵酸酐酸酐酰胺酰胺1740172017051680171516901725170516851665174517251700168018001750178017001760168017401710178017301815172018501800， 1780174017001680（游離）（游離）1

11、6601640（締合）（締合）VSVSVSVSVSVSVSVSVSVSVSVSVSVS 羰基羰基C=O的吸收最常出現(xiàn)的區(qū)域?yàn)榈奈兆畛３霈F(xiàn)的區(qū)域?yàn)?7551670。由于。由于C=O的偶極的偶極矩較大，一般吸收都很強(qiáng)烈，常成為矩較大，一般吸收都很強(qiáng)烈，常成為IR中的第一強(qiáng)峰，非常特征。中的第一強(qiáng)峰，非常特征。XCYOXCYO-AB如果如果X、Y有助于穩(wěn)定有助于穩(wěn)定A結(jié)構(gòu)，則結(jié)構(gòu)，則C=O鍵的雙鍵性增強(qiáng)，羰基吸收峰將向高波鍵的雙鍵性增強(qiáng)，羰基吸收峰將向高波數(shù)位移；若數(shù)位移；若X、Y有助于穩(wěn)定有助于穩(wěn)定B結(jié)構(gòu)，則單鍵性增強(qiáng)，吸收向低波數(shù)方向位移。結(jié)構(gòu)，則單鍵性增強(qiáng)，吸收向低波數(shù)方向位移。即：吸電子的

12、誘導(dǎo)效應(yīng)使即：吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)使C=OC=O的吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)；而共軛效應(yīng)使吸收向的吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)；而共軛效應(yīng)使吸收向低波數(shù)一端移動(dòng)。例如：低波數(shù)一端移動(dòng)。例如：RCH=CHCRO16851665RCHCHROCl17451725取代的芳香酮類化合物，如果取代基為斥電子性時(shí)，取代的芳香酮類化合物，如果取代基為斥電子性時(shí)， C=OC=O的吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)；如果的吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)；如果取代基為吸電子性時(shí)，取代基為吸電子性時(shí)， C=OC=O的吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)。的吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)。CCH 3O1691H2NCCH3O1677CCH3OO2N1770RCRCOOO不對(duì)稱偶合振動(dòng)1820RC

13、RCOOO對(duì)稱偶合振動(dòng)1750CH3CCH3COOOCH2CCH2COOOCCOOO18221757187117931854177960非環(huán)狀、環(huán)狀、共軛酸酐C=O的區(qū)分苯甲酸苯甲酸160014001200100080025003000C=O17001680O-H(締合)160014001200100080025003000苯甲酸鈉苯甲酸鈉OCOOCOasCOO 16101550sCOO 1400酰胺中的C=O由于P共軛作用大于N原子的誘導(dǎo)作用，所以C=O伸縮振動(dòng)位于1680附近，若是締合狀態(tài)，波數(shù)還要低。5、雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（16901500 cm-1)雙鍵類型波數(shù)/ cm-1峰強(qiáng)度C=C苯環(huán)

14、C=NN=N168016201620145016901640163015751615151013901320不定不定不定SSNOO1112133600 2800 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800C=C2，3-二甲基丁二烯二甲基丁二烯-1，3IR光譜光譜C=C隨著烯烴對(duì)稱性增加，強(qiáng)度減小。共軛作用使其強(qiáng)度增加，且向低波數(shù)方隨著烯烴對(duì)稱性增加，強(qiáng)度減小。共軛作用使其強(qiáng)度增加，且向低波數(shù)方向位移。一般共軛雙烯有兩個(gè)峰向位移。一般共軛雙烯有兩個(gè)峰1600和和1650。前者是鑒定共軛雙烯的特征峰。前者是鑒定共軛雙烯的特征峰。若分子對(duì)稱性強(qiáng)，則只在若分子對(duì)稱性強(qiáng)，則只在1

15、600處出現(xiàn)一個(gè)峰。例如：處出現(xiàn)一個(gè)峰。例如：2，3-二甲基丁二烯二甲基丁二烯C=CYY是是Cl, Br, I時(shí)，時(shí)， C=C波數(shù)減小波數(shù)減小Y是是F時(shí)，時(shí)， C=C波數(shù)增加。波數(shù)增加。CH2=CF2 1730烯醚、烯醇、烯酯的烯醚、烯醇、烯酯的C=C也升高。也升高。10單核苯環(huán)的單核苯環(huán)的C=C吸收主要有四個(gè)，吸收主要有四個(gè)，1600，1580，1500和（和（1450）其中其中1600和和1500吸收峰相對(duì)強(qiáng)度較大，是有無(wú)芳環(huán)的重要標(biāo)志。吸收峰相對(duì)強(qiáng)度較大，是有無(wú)芳環(huán)的重要標(biāo)志。不對(duì)稱的三取代和對(duì)位二取代將使它們向高波數(shù)位移，而連三取代不對(duì)稱的三取代和對(duì)位二取代將使它們向高波數(shù)位移，而連三

16、取代（1，2，3-取代）則使它們向低波數(shù)位移。取代）則使它們向低波數(shù)位移。芳環(huán)與不飽和基或具有孤對(duì)電子的基團(tuán)（芳環(huán)與不飽和基或具有孤對(duì)電子的基團(tuán)（C=C、C=O、OH、NH2）共軛時(shí)往往使共軛時(shí)往往使1580處的吸收加強(qiáng)。處的吸收加強(qiáng)。3600 2800 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800苯乙烯的苯乙烯的IR光譜光譜10ONO不對(duì)稱伸縮振動(dòng)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)16551510ONO對(duì)稱伸縮振動(dòng)對(duì)稱伸縮振動(dòng)13801255脂族硝基化合物：脂族硝基化合物：1560和和1350。前者比后者強(qiáng)。前者比后者強(qiáng)OCH=CNOCHC=NOO 芳族硝基化合物：芳族硝基化合物：1550

17、1510和和13651335。后者比前者強(qiáng)，。后者比前者強(qiáng)，并且吸收峰位置受苯環(huán)上的取代基影響很大。并且吸收峰位置受苯環(huán)上的取代基影響很大。在該區(qū)域中除了各種類型的雙鍵伸縮振動(dòng)外，還有胺的在該區(qū)域中除了各種類型的雙鍵伸縮振動(dòng)外，還有胺的NH的彎曲振動(dòng)的彎曲振動(dòng)NH，伯胺的伯胺的NH2剪式振動(dòng)位于剪式振動(dòng)位于16501580（中強(qiáng)（中強(qiáng)峰），它的扭曲振動(dòng)在峰），它的扭曲振動(dòng)在900650區(qū)有一個(gè)寬吸收峰。區(qū)有一個(gè)寬吸收峰。3仲胺的仲胺的N-H吸收較強(qiáng)，位于吸收較強(qiáng)，位于750700，可以此峰鑒別仲胺。，可以此峰鑒別仲胺。6、XH面內(nèi)彎曲振動(dòng)及XY伸縮振動(dòng)區(qū)（14751000 cm-1)鍵的振動(dòng)類

18、型波數(shù)/ cm-1峰的強(qiáng)度烷基as s：CH3 C(CH3)2 C(CH3)3 C-O：伯醇 仲醇 叔醇 酚 脂肪醚 芳香醚 乙烯醚 酯胺C-N146013801385及1375雙峰1395及1365雙峰1065101511001010115011001300120011301150106012751210122512001300105013601020雙峰約相等雙峰強(qiáng)度比1：2SSSSSSSSS7、CH面外彎曲面外彎曲CH振動(dòng)區(qū)（振動(dòng)區(qū)（1000650 cm-1)烯烴烯烴類型類型波數(shù)波數(shù)/ cm-1峰的強(qiáng)度峰的強(qiáng)度RHC=CH2R1R2C=CH2R1HC=CHR2順式順式反式反式R1R2C=

19、CHR3995985915905895885690980960840790SSSSm RHC=CH2類型的化合物，一般在類型的化合物，一般在995和和910處出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)峰，其處出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)峰，其中，中，995是由是由CH的的C-H引起的，而引起的，而910是由是由CH2的的C-H引起的。引起的。 R1R2C=CH2類型若類型若R都是烷基，都是烷基，CH2的的C-H引起的吸收則在引起的吸收則在890處。處。取代基對(duì)它影響較小。取代基對(duì)它影響較小。 利用利用IR光譜可以識(shí)別出芳香族化合物，并且能夠光譜可以識(shí)別出芳香族化合物，并且能夠判別苯環(huán)的取代類型。判別苯環(huán)的取代類型。判別苯環(huán)的取代類型主要看兩判

20、別苯環(huán)的取代類型主要看兩部分：部分：900650的強(qiáng)峰和的強(qiáng)峰和20001660的弱峰。的弱峰。后者后者CH面外和面外和C=C面內(nèi)彎曲振動(dòng)的倍頻或組頻吸收，顯然面內(nèi)彎曲振動(dòng)的倍頻或組頻吸收，顯然強(qiáng)度很弱，但是它們的吸收面貌在表征苯環(huán)取代類型強(qiáng)度很弱，但是它們的吸收面貌在表征苯環(huán)取代類型上都很有用。上都很有用。 取代苯在取代苯在900650范圍出現(xiàn)的是范圍出現(xiàn)的是C-H吸收峰，該峰的吸收峰，該峰的強(qiáng)度很大，而且對(duì)于苯環(huán)上的取代類型特別特征，因此強(qiáng)度很大，而且對(duì)于苯環(huán)上的取代類型特別特征，因此利用這些峰來(lái)檢測(cè)苯的衍生物最為方便，甚至可以利用利用這些峰來(lái)檢測(cè)苯的衍生物最為方便，甚至可以利用這些峰來(lái)完

21、成取代異構(gòu)體的混合物的定量分析。吸收位這些峰來(lái)完成取代異構(gòu)體的混合物的定量分析。吸收位置見下表。置見下表。表 各種取代苯CH振動(dòng)吸收位置取代類型波數(shù)/ cm-1峰強(qiáng)度苯單取代二取代：1，2- 1，3- 1，4-三取代：1，2，3- 1，2，4- 1，3，5-四取代：1，2，3，4-1，2，3，5-1，2，4，5-五取代670770735和710690770735810750和725680900860（一個(gè)H）860800780760和745705885879（一個(gè)H）825805（二個(gè)H）860810（一個(gè)H）730675810800（二個(gè)相鄰H）850840（一個(gè)H）870855（一個(gè)H）9

22、00860（一個(gè)H）SVS和SVSVS和S或mVSVSmSSSS應(yīng)該指出，極性取代基往往改變表列數(shù)據(jù)，例如苯環(huán)上出現(xiàn)硝基將使吸收向高波數(shù)方向移動(dòng)30 cm-1。1900 1800 17008007006001900 1800 1700800700600 在在1000650區(qū)域中，還有區(qū)域中，還有CH2的面外搖擺振動(dòng)的面外搖擺振動(dòng)（ CH ），它產(chǎn)生一個(gè)弱吸收峰，這個(gè)峰在結(jié)構(gòu)分），它產(chǎn)生一個(gè)弱吸收峰，這個(gè)峰在結(jié)構(gòu)分析中也具有重要的地位。析中也具有重要的地位。CH2面外搖擺振動(dòng)頻率因相面外搖擺振動(dòng)頻率因相鄰的鄰的CH2數(shù)目數(shù)目n不同而變化，當(dāng)不同而變化，當(dāng)n4時(shí)，波數(shù)穩(wěn)定在時(shí)，波數(shù)穩(wěn)定在722處，

23、隨著相連的處，隨著相連的CH2個(gè)數(shù)的減少，其吸收位置有個(gè)數(shù)的減少，其吸收位置有規(guī)律地向高波數(shù)方向移動(dòng)，如規(guī)律地向高波數(shù)方向移動(dòng)，如n=3， CH =740， n=2， CH =754 ，n=1， CH =810。固態(tài)烴。固態(tài)烴CH2的面外搖的面外搖擺振動(dòng)擺振動(dòng) CH 還會(huì)分裂成雙峰還會(huì)分裂成雙峰732和和722，相當(dāng)于兩種，相當(dāng)于兩種晶型：正交和立方，強(qiáng)度劇烈增加。將固態(tài)轉(zhuǎn)為熔融晶型：正交和立方，強(qiáng)度劇烈增加。將固態(tài)轉(zhuǎn)為熔融態(tài)或溶解在溶劑中，測(cè)定時(shí)則無(wú)此現(xiàn)象發(fā)生。態(tài)或溶解在溶劑中，測(cè)定時(shí)則無(wú)此現(xiàn)象發(fā)生。 例例1 下列化合物在下列化合物在IR區(qū)域內(nèi)可以預(yù)期有什么吸收？區(qū)域內(nèi)可以預(yù)期有什么吸收？1

24、、CH3CH2C三三CH，2、CH3CH2COOH答：對(duì)于答：對(duì)于CH3CH2C三三CH來(lái)說(shuō)有：來(lái)說(shuō)有：（1）3300單峰：?jiǎn)畏澹篊三三C-H；（2）29602870雙峰：雙峰： C-H（CH3）；）；（3）29302850雙峰：雙峰： C-H（CH2）；）；（4）21402100單峰：?jiǎn)畏澹?C三三C；（5）14751300： C-H（CH2 ，CH3）；）；（6）770單峰：?jiǎn)畏澹?C-H （CH2）；）；對(duì)于對(duì)于CH3CH2COOH有下列吸收：有下列吸收：（1）30002500寬散峰：寬散峰： O-H（締合）；（締合）；（2）29602870雙峰：雙峰： C-H（CH3）；）；（3） 2

25、9302850雙峰：雙峰： C-H（CH2）；）；（4）17401700單峰：?jiǎn)畏澹?C=O（締合）；（締合）；（5） 14751300： C-H（CH2 ，CH3）；）；例例2 下列化合物的下列化合物的IR光譜特征有何不同？光譜特征有何不同？C=CCH3CH3HHB反反-2-丁烯丁烯CH3C=CCH3HHA順順-2-丁烯丁烯C=CCH3HHHC丙烯丙烯答：答：A、B、C三個(gè)化合物都是烯烴，因此它們?cè)谌齻€(gè)化合物都是烯烴，因此它們?cè)?0403010區(qū)域區(qū)域 有有C-H吸收，在吸收，在16801620區(qū)域有區(qū)域有C=C吸收。但是由于吸收。但是由于A分子比分子比 較對(duì)稱，故峰強(qiáng)稍弱些。另外，三者的較

26、對(duì)稱，故峰強(qiáng)稍弱些。另外，三者的C-H 不同，不同，A應(yīng)在應(yīng)在690 處有強(qiáng)吸收峰，而處有強(qiáng)吸收峰，而B則應(yīng)在則應(yīng)在970處有吸收峰，處有吸收峰，C在在910及及990處有處有 兩個(gè)強(qiáng)峰。兩個(gè)強(qiáng)峰。160014001200100080025003000例例3 某化合物的某化合物的IR如下，試問(wèn)：如下，試問(wèn)：（1）是脂族還是芳族化合物？）是脂族還是芳族化合物？（2）是否含有）是否含有CH3基？基？（3）是否含有）是否含有C=CH或或C三三CH基？基？（4）是否含有）是否含有OH、NH或或C=O基？基？答答：（：（1）以下事實(shí)可以證明無(wú)芳環(huán)存在：在）以下事實(shí)可以證明無(wú)芳環(huán)存在：在3000以上有以上

27、有C-H吸收，且不太強(qiáng)，吸收，且不太強(qiáng)，說(shuō)明可能有說(shuō)明可能有C三三CH、C=CH、ArH基團(tuán)存在。但因在基團(tuán)存在。但因在1600和和1500處無(wú)苯處無(wú)苯環(huán)骨架環(huán)骨架C=C吸收峰，所以可知不是芳族化合物，是脂族化合物。吸收峰，所以可知不是芳族化合物，是脂族化合物。 （2）由于）由于1380附近無(wú)吸收峰，故知分子中不含有附近無(wú)吸收峰，故知分子中不含有CH3基。基。（3）由于）由于2200處沒有吸收峰，故排除了處沒有吸收峰，故排除了C三三CH基存在的可能。而雙鍵的存基存在的可能。而雙鍵的存在通過(guò)在通過(guò)1650處的處的C=C吸收以及吸收以及910 和和990的強(qiáng)吸收峰而得以證明，所的強(qiáng)吸收峰而得以證明

28、，所以化合物中含有以化合物中含有C=CH基?；?。（4）又因在）又因在35003300及及19001650區(qū)域沒有強(qiáng)吸收，故知分子中不可能有區(qū)域沒有強(qiáng)吸收，故知分子中不可能有OH、NH或或C=O基?；?。二、紅外光譜的解析二、紅外光譜的解析1、譜圖解析的方法、譜圖解析的方法（1）直接法）直接法 用已知物的標(biāo)準(zhǔn)品與被測(cè)品在相同條件下測(cè)定用已知物的標(biāo)準(zhǔn)品與被測(cè)品在相同條件下測(cè)定IR光譜，并光譜，并進(jìn)行對(duì)照。進(jìn)行對(duì)照。 完全相同時(shí)則可肯定為同一化合物。無(wú)標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)照，完全相同時(shí)則可肯定為同一化合物。無(wú)標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)照，但有標(biāo)準(zhǔn)譜圖時(shí)，則可按名稱、分子式查找核對(duì)。但必須注意：但有標(biāo)準(zhǔn)譜圖時(shí)，則可按名稱、分子式查找

29、核對(duì)。但必須注意： A 所用儀器與標(biāo)準(zhǔn)圖是否一致。如所用儀器分辯率較高，則所用儀器與標(biāo)準(zhǔn)圖是否一致。如所用儀器分辯率較高，則在某些峰的細(xì)微結(jié)構(gòu)上會(huì)有差別。在某些峰的細(xì)微結(jié)構(gòu)上會(huì)有差別。 B 測(cè)定條件（指樣品的物理狀態(tài)、樣品濃度及溶劑等）與標(biāo)測(cè)定條件（指樣品的物理狀態(tài)、樣品濃度及溶劑等）與標(biāo)準(zhǔn)圖譜是否一致。若不同則圖譜也會(huì)有差異。尤其是溶劑因素準(zhǔn)圖譜是否一致。若不同則圖譜也會(huì)有差異。尤其是溶劑因素影響較大，須加以注意，以免得出錯(cuò)誤的結(jié)論。如果只是樣品影響較大，須加以注意，以免得出錯(cuò)誤的結(jié)論。如果只是樣品濃度不同，則峰強(qiáng)度會(huì)改變，但是每個(gè)峰的強(qiáng)弱順序（相對(duì)強(qiáng)濃度不同，則峰強(qiáng)度會(huì)改變，但是每個(gè)峰的強(qiáng)

30、弱順序（相對(duì)強(qiáng)度）通常應(yīng)該是一致的。固體樣品，因結(jié)晶條件不同，也可能度）通常應(yīng)該是一致的。固體樣品，因結(jié)晶條件不同，也可能出現(xiàn)差異，甚至差異很大。出現(xiàn)差異，甚至差異很大。（2）否定法）否定法 根據(jù)根據(jù)IR光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，譜圖中某些波光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，譜圖中某些波數(shù)的吸收峰就反映了某種基團(tuán)的存在。當(dāng)譜圖中不數(shù)的吸收峰就反映了某種基團(tuán)的存在。當(dāng)譜圖中不出現(xiàn)某種吸收峰時(shí)，就可否定某種基團(tuán)的存在。出現(xiàn)某種吸收峰時(shí)，就可否定某種基團(tuán)的存在。（3）肯定法）肯定法 借助于紅外光譜中的特征吸收峰，以確定某種借助于紅外光譜中的特征吸收峰，以確定某種特征基團(tuán)存在的方法叫做肯定法。例如，譜圖中特征基團(tuán)存在

31、的方法叫做肯定法。例如，譜圖中1740處有吸收峰，且在處有吸收峰，且在12601050區(qū)域出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)區(qū)域出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)吸收峰，就可以判定分子中含有酯基。吸收峰，就可以判定分子中含有酯基。2、譜圖解析步驟、譜圖解析步驟經(jīng)驗(yàn)：經(jīng)驗(yàn)：“四先、四后、一抓法四先、四后、一抓法”，即先特征、后指紋；先最強(qiáng)、后次，即先特征、后指紋；先最強(qiáng)、后次 峰，再中強(qiáng)峰；先粗查、后細(xì)查；先肯定，后否定；一抓是峰，再中強(qiáng)峰；先粗查、后細(xì)查；先肯定，后否定；一抓是 抓一組相關(guān)峰。抓一組相關(guān)峰。（1）了解樣品來(lái)源、純度（要求）了解樣品來(lái)源、純度（要求98%以上）。外觀包括對(duì)樣品的以上）。外觀包括對(duì)樣品的顏色、氣味、物理狀態(tài)、灰分

32、等觀察。如果未知樣品含有雜質(zhì)，要顏色、氣味、物理狀態(tài)、灰分等觀察。如果未知樣品含有雜質(zhì)，要進(jìn)行分離和提純。進(jìn)行分離和提純。（2）由于）由于IR光譜不易得到總體信息，如分子量、分子式等，若不光譜不易得到總體信息，如分子量、分子式等，若不給出其它方面資料而解析給出其它方面資料而解析IR光譜，在多數(shù)情況下是困難的。為了便光譜，在多數(shù)情況下是困難的。為了便于解析，應(yīng)盡可能收集到元素分析值，從而確定未知物的實(shí)驗(yàn)式；于解析，應(yīng)盡可能收集到元素分析值，從而確定未知物的實(shí)驗(yàn)式；有條件時(shí)應(yīng)當(dāng)測(cè)定其分子量以確定分子式。通過(guò)分子式，計(jì)算化合有條件時(shí)應(yīng)當(dāng)測(cè)定其分子量以確定分子式。通過(guò)分子式，計(jì)算化合物的不飽和度。同時(shí)

33、還應(yīng)收集一般的理化常數(shù)如溶解度、沸點(diǎn)、熔物的不飽和度。同時(shí)還應(yīng)收集一般的理化常數(shù)如溶解度、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、折光率、旋光度等以及紫外、質(zhì)譜、核磁共振和化學(xué)性質(zhì)等資點(diǎn)、折光率、旋光度等以及紫外、質(zhì)譜、核磁共振和化學(xué)性質(zhì)等資料。料。（3）由）由IR光譜確定基團(tuán)及其結(jié)構(gòu)光譜確定基團(tuán)及其結(jié)構(gòu)（4）根據(jù)以上三點(diǎn)推測(cè)可能的結(jié)構(gòu)式）根據(jù)以上三點(diǎn)推測(cè)可能的結(jié)構(gòu)式（5）查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖集和文獻(xiàn)）查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖集和文獻(xiàn)3、解析譜圖注意事項(xiàng)、解析譜圖注意事項(xiàng)（1）IR光譜是測(cè)定化合物結(jié)構(gòu)的，只有分子在振動(dòng)狀態(tài)下伴隨有光譜是測(cè)定化合物結(jié)構(gòu)的，只有分子在振動(dòng)狀態(tài)下伴隨有偶極矩變化者才能有紅外吸收。對(duì)映異構(gòu)體具有相同的光譜，不偶極矩

34、變化者才能有紅外吸收。對(duì)映異構(gòu)體具有相同的光譜，不能用能用IR光譜來(lái)鑒別這類異構(gòu)體。光譜來(lái)鑒別這類異構(gòu)體。（2）某些吸收峰不存在，可以確信某基團(tuán)不存在（介處于對(duì)稱位置）某些吸收峰不存在，可以確信某基團(tuán)不存在（介處于對(duì)稱位置的雙鍵或叁鍵伸縮振動(dòng)往往也不顯示吸收峰）；相反，吸收峰存在的雙鍵或叁鍵伸縮振動(dòng)往往也不顯示吸收峰）；相反，吸收峰存在并不是該基團(tuán)存在的確證，應(yīng)考慮雜質(zhì)的干擾。并不是該基團(tuán)存在的確證，應(yīng)考慮雜質(zhì)的干擾。（3）在一個(gè)光譜圖中的所有吸收峰并不能全部指出其歸屬，因?yàn)椋┰谝粋€(gè)光譜圖中的所有吸收峰并不能全部指出其歸屬，因?yàn)橛行┓迨欠肿幼鳛橐粋€(gè)整體的特征吸收，而有些峰則是某些峰的倍有些峰是

35、分子作為一個(gè)整體的特征吸收，而有些峰則是某些峰的倍頻或組頻，另外還有些峰是多個(gè)基團(tuán)振動(dòng)吸收的疊加。頻或組頻，另外還有些峰是多個(gè)基團(tuán)振動(dòng)吸收的疊加。（4）在）在4000650區(qū)只顯少數(shù)幾個(gè)寬吸收者，多為無(wú)機(jī)化合物的譜圖。區(qū)只顯少數(shù)幾個(gè)寬吸收者，多為無(wú)機(jī)化合物的譜圖。（5）在）在3350和和1640處出現(xiàn)的吸收，很可能是樣品中水分子引起的。處出現(xiàn)的吸收，很可能是樣品中水分子引起的。（6）高聚物的光譜較之于形成這些高聚物的單體的光譜吸收峰的數(shù)目）高聚物的光譜較之于形成這些高聚物的單體的光譜吸收峰的數(shù)目少，峰較寬鈍，峰的強(qiáng)度也較低。但分子量不同的相同聚合物少，峰較寬鈍，峰的強(qiáng)度也較低。但分子量不同的相

36、同聚合物IR光譜無(wú)光譜無(wú)明顯差異。明顯差異。(7)解析光譜圖時(shí)當(dāng)然首先注意強(qiáng)峰，但有些弱峰、肩峰的存在不可忽略。解析光譜圖時(shí)當(dāng)然首先注意強(qiáng)峰，但有些弱峰、肩峰的存在不可忽略。(8)峰的位置固然重要，但峰的相對(duì)強(qiáng)度對(duì)確定結(jié)構(gòu)也是很有用的。峰的位置固然重要，但峰的相對(duì)強(qiáng)度對(duì)確定結(jié)構(gòu)也是很有用的。4、紅外光譜解析實(shí)例、紅外光譜解析實(shí)例例例1 某未知物分子式為某未知物分子式為C8H7N低室溫下為固體，熔點(diǎn)低室溫下為固體，熔點(diǎn)29度，色譜度，色譜分離表明為一純物質(zhì)，分離表明為一純物質(zhì)，IR光譜如下圖所示，試解析其結(jié)構(gòu)。光譜如下圖所示，試解析其結(jié)構(gòu)。3500300025002000180016001400

37、1200100080030202920222016051572151114501380817解：解： 根據(jù)化合物分子式根據(jù)化合物分子式 求出不飽和度求出不飽和度=1+n4+1/2(n3-n1)=1+8+1/2(1-7)=6，（其中，（其中n4、n3、n1分別為分別為 四、四、 三、一價(jià)原子個(gè)數(shù)）三、一價(jià)原子個(gè)數(shù)） 表明分子中可能有一個(gè)苯環(huán)。表明分子中可能有一個(gè)苯環(huán)。3020的吸收峰是苯環(huán)上的的吸收峰是苯環(huán)上的 =C-H 伸縮振動(dòng)引起的。伸縮振動(dòng)引起的。1605、1511是苯環(huán)共軛體系的是苯環(huán)共軛體系的C=C引起的。引起的。 817說(shuō)明苯環(huán)上發(fā)生了對(duì)位取代。因此可初步推測(cè)是一個(gè)芳族化合物。說(shuō)明苯

38、環(huán)上發(fā)生了對(duì)位取代。因此可初步推測(cè)是一個(gè)芳族化合物。 2220位于叁鍵累積雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收區(qū)域，但強(qiáng)度很大不可能是位于叁鍵累積雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收區(qū)域，但強(qiáng)度很大不可能是C三三C 或或C=C=C的振動(dòng)引起的。而腈基的振動(dòng)引起的。而腈基CN（2240 2220）的伸縮振動(dòng)接近。）的伸縮振動(dòng)接近。 1572是苯環(huán)與不飽和基團(tuán)或含有孤對(duì)電子基團(tuán)共軛的結(jié)果，因此可能是腈是苯環(huán)與不飽和基團(tuán)或含有孤對(duì)電子基團(tuán)共軛的結(jié)果，因此可能是腈 基與苯環(huán)共軛所致?；c苯環(huán)共軛所致。 2920、1450、1380說(shuō)明分子中有說(shuō)明分子中有CH3基存在。而基存在。而785720區(qū)無(wú)小峰，說(shuō)明區(qū)無(wú)小峰，說(shuō)明 分子中無(wú)分子中無(wú)

39、CH2。 綜上所述，該化合物可能為對(duì)綜上所述，該化合物可能為對(duì)-甲基苯腈甲基苯腈CH3C三三N例例2 某化合物為流體只有某化合物為流體只有C、H、O三種元素，分子量為三種元素，分子量為58，其，其IR光譜如下圖，試解析該化合物的結(jié)構(gòu)。光譜如下圖，試解析該化合物的結(jié)構(gòu)。3500300025002000180016001400120010008003620335016501030995910解：由圖可知，解：由圖可知，3620吸收峰是游離的吸收峰是游離的O-H基團(tuán)產(chǎn)生的。而基團(tuán)產(chǎn)生的。而3350是締合態(tài)的是締合態(tài)的O-H產(chǎn)生的，產(chǎn)生的，1030是伯醇的是伯醇的C-O伸縮振動(dòng)峰，因此分子中應(yīng)有伸縮振

40、動(dòng)峰，因此分子中應(yīng)有CH2OH結(jié)構(gòu)存在。結(jié)構(gòu)存在。 31003010是烯基上的是烯基上的=C-H伸縮振動(dòng)吸收峰。伸縮振動(dòng)吸收峰。1650吸收強(qiáng)度很弱，但很尖，吸收強(qiáng)度很弱，但很尖，這是這是C=C鍵伸縮振動(dòng)的特性。鍵伸縮振動(dòng)的特性。995、910兩吸收峰表示兩吸收峰表示C=CH2的存在。的存在。 30002800及及1450表明分子中有表明分子中有CH2存在。存在。 由以上分析可找出該化合物的結(jié)構(gòu)碎片是由以上分析可找出該化合物的結(jié)構(gòu)碎片是CH2OH（質(zhì)量為（質(zhì)量為31）、）、 C=CH2（質(zhì)量為（質(zhì)量為27）。結(jié)合化合物的分子量）。結(jié)合化合物的分子量58，減去碎片的質(zhì)量得，減去碎片的質(zhì)量得0。故

41、化。故化合物結(jié)構(gòu)為：合物結(jié)構(gòu)為：CH2=CHCH2OH3050, 2960, 2820, 2720, 1710, 1600, 1580, 1500, 780, 690首先計(jì)算不飽和度首先計(jì)算不飽和度=5 ， 含有苯環(huán)含有苯環(huán)間甲基苯甲醛間甲基苯甲醛3300, 2950, 2880, 2110, 1040, 不飽和度為不飽和度為2，可能為烯、炔及含羰基的化合物。，可能為烯、炔及含羰基的化合物。2- 炔丙醇炔丙醇O-HC-HC-O伯醇CC3020, 2930, 2860, 21001700, 1600, 1500, 1250, 1040,770, 700不飽和度為不飽和度為4，可能含有苯環(huán)。，可能

42、含有苯環(huán)。苯甲醚苯甲醚第五節(jié)第五節(jié) 影響峰位變化的因素影響峰位變化的因素一、內(nèi)部因素一、內(nèi)部因素1、電效應(yīng)、電效應(yīng)（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（）誘導(dǎo)效應(yīng)（I 效應(yīng)）：分子中引入不同電負(fù)性的原子或官能團(tuán)，通過(guò)靜電效應(yīng)）：分子中引入不同電負(fù)性的原子或官能團(tuán)，通過(guò)靜電誘導(dǎo)作用，可使分子中電子密度發(fā)生變化，即鍵的極性發(fā)生變化，這種效應(yīng)誘導(dǎo)作用，可使分子中電子密度發(fā)生變化，即鍵的極性發(fā)生變化，這種效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。由于這種誘導(dǎo)效應(yīng)的發(fā)生，使鍵的力常數(shù)發(fā)生改變，因而引起稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。由于這種誘導(dǎo)效應(yīng)的發(fā)生，使鍵的力常數(shù)發(fā)生改變，因而引起化學(xué)鍵或官能團(tuán)的特征頻率發(fā)生變化。化學(xué)鍵或官能團(tuán)的特征頻率發(fā)生變化。 以羰基為例，

43、羰基中的氧原子有吸電子的傾向，可表示為以羰基為例，羰基中的氧原子有吸電子的傾向，可表示為C = O+ -若有另一強(qiáng)吸電子基團(tuán)和羰基的碳原了相連，由于它和氧原子爭(zhēng)奪電子，使若有另一強(qiáng)吸電子基團(tuán)和羰基的碳原了相連，由于它和氧原子爭(zhēng)奪電子，使羰基的極性減小，從而使羰基的力常數(shù)增加。用共振式表示為：羰基的極性減小，從而使羰基的力常數(shù)增加。用共振式表示為：RCO： XRC：XX=F、Cl等電負(fù)性強(qiáng)的的原子等電負(fù)性強(qiáng)的的原子RCClORCHOFCFORCFOC=O 1731 cm-11800 cm-11920 cm-11928 cm-1故吸收峰向高波數(shù)區(qū)域移動(dòng)，使故吸收峰向高波數(shù)區(qū)域移動(dòng)，使C=O 增加增

44、加90100 cm-1，如，如 羰基羰基-碳上取代有吸電子基團(tuán)時(shí)，也將使羰基的碳上取代有吸電子基團(tuán)時(shí)，也將使羰基的C=O吸收波數(shù)增高，例如吸收波數(shù)增高，例如-氯代酮的氯代酮的C=O 比一般酮高比一般酮高出出20 cm-1。這種吸電子基團(tuán)或原子團(tuán)引起的誘導(dǎo)效應(yīng)。這種吸電子基團(tuán)或原子團(tuán)引起的誘導(dǎo)效應(yīng)稱為親電誘導(dǎo)效應(yīng)，它使特征頻率增高；相反，供電稱為親電誘導(dǎo)效應(yīng)，它使特征頻率增高；相反，供電子基團(tuán)或原子團(tuán)引起的誘導(dǎo)效應(yīng)稱為供電誘導(dǎo)效應(yīng)，子基團(tuán)或原子團(tuán)引起的誘導(dǎo)效應(yīng)稱為供電誘導(dǎo)效應(yīng)，它使特征頻率減小。例如：丙酮中由于甲基是弱供電它使特征頻率減小。例如：丙酮中由于甲基是弱供電子基，與醛相比頻率略有減小。

45、位子基，與醛相比頻率略有減小。位1715 cm-1。（2）共軛效應(yīng)（）共軛效應(yīng)（M效應(yīng)）效應(yīng)） 分子中形成大分子中形成大鍵所引起的效應(yīng)叫共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)的結(jié)果是使共軛體系鍵所引起的效應(yīng)叫共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)的結(jié)果是使共軛體系中的電子云密度平均化，例如中的電子云密度平均化，例如1,3-丁二烯的丁二烯的4個(gè)個(gè)C原子都在一個(gè)平面上，原子都在一個(gè)平面上，4個(gè)個(gè)C原子原子共有全部共有全部電子結(jié)果中間的單鍵具有一定的雙鍵性質(zhì)，而兩個(gè)雙鍵的性質(zhì)有所電子結(jié)果中間的單鍵具有一定的雙鍵性質(zhì)，而兩個(gè)雙鍵的性質(zhì)有所削弱：削弱：CH2=CHCH=CH2+CH2CH=CHCH2 -由于共軛作用使原來(lái)的雙鍵略有伸長(zhǎng)，力常數(shù)

46、減小，所以振動(dòng)頻率降低。由于共軛作用使原來(lái)的雙鍵略有伸長(zhǎng)，力常數(shù)減小，所以振動(dòng)頻率降低。例如：例如：CCH3OC=O 1680CCH=CH2OC=O 1650有有-I效應(yīng)基存在時(shí)，則使波數(shù)增加效應(yīng)基存在時(shí)，則使波數(shù)增加CCH3OO2NC=O 1770在一個(gè)化合物中，誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)往往同時(shí)發(fā)生，關(guān)鍵在于哪個(gè)更大。在一個(gè)化合物中，誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)往往同時(shí)發(fā)生，關(guān)鍵在于哪個(gè)更大。RCO RO例如這種飽和酯的例如這種飽和酯的C=O伸縮振動(dòng)（伸縮振動(dòng)（1735）比酮（）比酮（1715）的頻率高）的頻率高因?yàn)橐驗(yàn)镺R基的基的I效應(yīng)比效應(yīng)比M效應(yīng)大。效應(yīng)大。不飽和酯的不飽和酯的C=O的影響取決于不飽和

47、基在分子中的位置的影響取決于不飽和基在分子中的位置CCH3OC=O 1680OCCH3OC=O 1770 N 和和Cl兩個(gè)元素的電負(fù)性都是兩個(gè)元素的電負(fù)性都是3，但是它們對(duì)，但是它們對(duì)C=O的影響不同。酰鹵中的的影響不同。酰鹵中的C=O吸收向高波數(shù)區(qū)（吸收向高波數(shù)區(qū)（1800），而酰胺中的），而酰胺中的 C=O卻向低波數(shù)移動(dòng)（卻向低波數(shù)移動(dòng)（1650）。）。為什么？為什么？答：因?yàn)榇穑阂驗(yàn)镃l和和C不在同一周期上，不在同一周期上，P重疊差，主要以重疊差，主要以I效應(yīng)為主；而效應(yīng)為主；而N與與C 在同一周期，在同一周期， P重疊較好，重疊較好，M效應(yīng)大于效應(yīng)大于I效應(yīng)。效應(yīng)。（3）偶極場(chǎng)效應(yīng)（）偶極場(chǎng)效應(yīng)（F效應(yīng)）效應(yīng)）F效應(yīng)雖然也是使電子云密度發(fā)生變化，但是它要經(jīng)過(guò)分子內(nèi)的空間才能起效應(yīng)雖然也是使電子云密度發(fā)生變化，但是它要經(jīng)過(guò)分子內(nèi)的空間才能起作用，因此只有在立體結(jié)構(gòu)上互相靠近的那些基團(tuán)之間才能產(chǎn)生作用，因此只有在立體結(jié)構(gòu)上互相靠近的那些基團(tuán)之間才能產(chǎn)生F效應(yīng)。例效應(yīng)。例如：氯代丙酮有三種旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體，即：如：氯代丙酮有三種旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體，即：O -CCCH H-Cl-ClHHC=O 1755O-CCCH H-ClHClH1742OCCCH HClClHH1728前二者，由于前二者，由于Cl和和C=O比比較靠近，發(fā)