熱分析實驗教程

1、綜合熱分析綜合熱分析熱分析定義熱分析定義熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)熱分析應用熱分析應用實驗技巧實驗技巧目錄目錄目錄目錄熱分析定義熱分析定義熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)熱分析應用熱分析應用目錄目錄熱分析是在程控試樣溫度下檢測試樣性能與時間或溫度關(guān)系的一組技術(shù)。程控：一般指溫度程序，包括等速升(降)溫、或恒溫、或這些程序的任何組合。性能：通常情況下是指試樣性能的變化，而不是試樣性能本身。時間或溫度：物理量T 熱熱分分析析定定義義實驗技巧實驗技巧熱分析定義熱分析定義熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)熱分析應用熱分析應用目錄目錄DSCDMATMATOADTAEGATGATCL差熱分析差熱分析測量樣品和惰性參比物間的溫差與溫度溫差

2、與溫度之間的關(guān)系。Differential Thermal Analysis差式掃描量熱法差式掃描量熱法測量樣品升、降溫或保持恒溫時進出樣品和參比物的熱流與溫度熱流與溫度的關(guān)系。Differential Scanning Calorimetry 熱重分析熱重分析測量樣品重量即質(zhì)量與溫度質(zhì)量與溫度的關(guān)系。Thermogravimetric Analysis熱機械分析熱機械分析是測量樣品的形變（尺寸變化）與溫度形變（尺寸變化）與溫度的關(guān)系。Thermomechanical Analysis逸出氣體分析逸出氣體分析是一組測量樣品溢出的氣體揮發(fā)性產(chǎn)物的性質(zhì)和量與溫度性質(zhì)和量與溫度關(guān)系的技術(shù)。volve

3、d Gas Analysis動態(tài)熱機械分析儀動態(tài)熱機械分析儀對樣品施加正弦機械應力，測量力的振幅、位移（形變）的振幅和相位移測量力的振幅、位移（形變）的振幅和相位移。Dynamic Mechanical Analysis 熱熱光光分析分析是指對樣品光學性質(zhì)的觀察，或?qū)悠吠腹饴实臏y定光學性質(zhì)的觀察，或?qū)悠吠腹饴实臏y定。Thermooptical Analysis化學發(fā)光化學發(fā)光是觀察和測量試樣伴隨化學反應發(fā)生弱光伴隨化學反應發(fā)生弱光的一種技術(shù)。Thermochemiluminescence實驗技巧實驗技巧 熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)1 差熱分析（差熱分析（ DTA）：）： 測量樣品和惰性參比物間的

4、溫差與溫度溫差與溫度之間的關(guān)系。Differential Thermal Analysis2 差式掃描量熱法（差式掃描量熱法（ DSC） 測量樣品升、降溫或保持恒溫時進出樣品和參比物的熱流與溫熱流與溫度度的關(guān)系。Differential Scanning Calorimetry3 熱重分析（熱重分析（ TGA）（）（ TG）測量樣品重量即質(zhì)量與溫度質(zhì)量與溫度的關(guān)系。 Thermogravimetric Analysis 熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)4 逸出氣體分析（逸出氣體分析（ EGA ）是一組測量樣品溢出的氣體揮發(fā)性產(chǎn)物的性質(zhì)和量與溫度性質(zhì)和量與溫度關(guān)系的技術(shù)。volved Gas Analysi

5、s5 熱機械分析（熱機械分析（ TMA）是測量樣品的形變（尺寸變化）與溫度形變（尺寸變化）與溫度的關(guān)系。Thermomechanical Analysis6 動態(tài)熱機械分析儀（動態(tài)熱機械分析儀（ DMA）對樣品施加正弦機械應力，測量力的振幅、位移（形變）測量力的振幅、位移（形變）的振幅和相位移的振幅和相位移。Dynamic Mechanical Analysis 熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)7 熱光熱光分析分析（ TOA）是指對樣品光學性質(zhì)的觀察，或?qū)悠吠腹饴实臏y定光學性質(zhì)的觀察，或?qū)悠吠腹饴实臏y定。Thermooptical Analysis8 化學發(fā)光（化學發(fā)光（TCL ）是觀察和測量試樣伴隨

6、化學反應發(fā)生弱光伴隨化學反應發(fā)生弱光的一種技術(shù)。Thermochemiluminescencev 差式掃描量熱法差式掃描量熱法 熱重分析和熱機械分析（熱重分析和熱機械分析（DSC TGA和和 TMA）是三種重要的熱分析技術(shù)）是三種重要的熱分析技術(shù)熱分析定義熱分析定義熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)熱分析應用熱分析應用目錄目錄 應應用用一一覽覽表表實驗技巧實驗技巧熱分析定義熱分析定義熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)熱分析應用熱分析應用目錄目錄DSC差式掃描量熱法TGA熱重分析實驗技巧實驗技巧DSCDSC概述概述DSCDSC基本原理基本原理DSCDSC曲線曲線DSCDSC實例實例DSCDSCDSC基本原理基本原理熱熱流流

7、型型功功率率補補償償型型 在給予樣品和參比品相同的功率下，測定樣品和參比品兩端的溫差T，然后根據(jù)熱流方程，將T（溫差）換算成Q（熱量差）作為信號的輸出。（基線平 降溫慢）熱流DSC 爐子剖面圖DSCDSC概述概述DSCDSC基本原理基本原理DSCDSC曲線曲線DSCDSC實例實例DSCDSCDSC基本原理基本原理熱熱流流型型功功率率補補償償型型在樣品和參比品始終保持相同溫度的條件下，測定為滿足此條件樣品和參比品兩端所需的能量差，并直接作為信號Q（熱量差）輸出。（兩個爐子，兩套加熱系統(tǒng)，降溫快 基線差）DSCDSC概述概述DSCDSC基本原理基本原理DSCDSC曲線曲線DSCDSC實例實例DSC

8、DSCDSC概述概述差差示示掃掃描描量量熱熱法法DSC 將有物相變化的樣品和在所測定溫度范圍內(nèi)不發(fā)生相變且沒有任何熱效應產(chǎn)生的參比物，在相同的條件下進行等溫加熱或冷卻，當樣品發(fā)生相變時，在樣品和參比物之間就產(chǎn)生一個溫度差。放置于它們下面的一組差示熱電偶即產(chǎn)生溫差電勢UT，經(jīng)差熱放大器放大后送入功率補償放大器，功率補償放大器自動調(diào)節(jié)補償加熱絲的電流，使樣品和參比物之間溫差趨于零，兩者溫度始終維持相同。此補償熱量即為樣品的熱效應，以電功率形式顯示于記錄儀上。DSCDSC概述概述DSCDSC基本原理基本原理DSCDSC曲線曲線DSCDSC實例實例DSCDSCDSC曲線曲線定定義義影影響響因因素素分分

9、析析方方法法 通過單獨的加熱器補償樣品在加熱過程中發(fā)生的熱量變化，以保持樣品和參比物的溫差為零。這種補償能量(即樣品吸收或放出的熱量)所得的曲線稱DSC曲線。是以樣品吸熱或放熱的速率，即熱流量dQ/dt(單位mJ/s)為縱坐標，以時間t或溫度T為橫坐標。曲線離開基線的位移，代表樣品吸熱或放熱的速率；曲線中的峰或谷所包圍的面積，代表熱量的變化。DSCDSC概述概述DSCDSC基本原理基本原理DSCDSC曲線曲線DSCDSCDSC曲線DSCDSC實例實例放熱峰放熱峰 吸熱峰吸熱峰v 引起吸熱峰的物理過程: 熔融;晶型轉(zhuǎn)變;液晶轉(zhuǎn)變;固化點準備;蒸發(fā)汽化;升華;吸收、吸水;解吸附。v 引起放熱峰的物

10、理過程: 結(jié)晶;晶型轉(zhuǎn)變;吸附;凝聚、凝固 v 引起吸熱峰的化學過程: 在氣氛中還原;氧化還原反應;固態(tài)反應;脫水;脫溶劑化;液固異相反應 v 引起放熱峰的化學過程: 熱分解;在氣氛中氧化;氧化還原反應;固態(tài)反應;化學吸附;聚合;樹脂預固化;燃燒;爆炸反應液固異相反應;催化反應。 DSCDSC概述概述DSCDSC基本原理基本原理DSCDSC曲線曲線DSCDSCDSC曲線DSCDSC實例實例DSCDSC概述概述DSCDSC基本原理基本原理DSCDSC曲線曲線DSCDSCDSC曲線DSCDSC實例實例DSCDSC概述概述DSCDSC基本原理基本原理DSCDSC曲線曲線DSCDSC實例實例DSCDS

11、CDSC曲線曲線定定義義影影響響因因素素分分析析方方法法（1）升溫速率 快速升溫使 DSC 峰形變大，特征溫度向高溫漂移，相鄰峰或失重臺階的分離能力下降；慢速升溫有利于相鄰峰或相鄰失重平臺的分離，DSC/DTA峰形較?。?）樣品的用量 樣品量小所測特征溫度較低，更“真實”，有利于氣體產(chǎn)物擴散，相鄰峰（平臺）分離能力增強，DSC 峰形也較?。粯悠妨看竽茉龃?DSC 檢測信號峰形加寬，峰值溫度向高溫漂移，峰分離能力下降，樣品內(nèi)溫度梯度較大，氣體產(chǎn)物擴散亦稍差。DSCDSC概述概述DSCDSC基本原理基本原理DSCDSC曲線曲線DSCDSC實例實例DSCDSCDSC曲線曲線定定義義影影響響因因素素分

12、分析析方方法法（1）溫度的確定 外推法：曲線開始偏離基線那點的切線與曲線最大斜率切線的交點最接近于熱力學的平衡溫度，因此用外推法確定此點為DSC曲線上反應溫度的起始點或轉(zhuǎn)變點。峰位峰位TmTemperatureHeat flow吸熱吸熱 onset TmDSCDSC概述概述DSCDSC基本原理基本原理DSCDSC曲線曲線DSCDSC實例實例DSCDSCDSC曲線曲線定定義義影影響響因因素素分分析析方方法法 DSCDSC概述概述DSCDSC基本原理基本原理DSCDSC曲線曲線DSCDSC實例實例DSCDSCDSC曲線曲線定定義義影影響響因因素素分分析析方方法法2）面積的測量 1）三角形法 ：若差

13、熱峰對稱性好，可以作等腰三角形處理，即用峰高半峰寬的方法來求面積。 2）面積儀法 ：當差熱峰不對稱時，常常用此方法面積儀是手動方法測量面積的儀器，可準確到0.1cm2當被測面積小時，相對誤差就大，必須重復測量多次取平均值，以提高準確度 3）剪紙稱量法：若記錄紙均勻，可將差熱峰分別煎下來在分析天平上稱得其質(zhì)量，其數(shù)值可代替面積帶入計算公式當面積小時誤差較大，但也是常用方法之一 。DSCDSC概述概述DSCDSC基本原理基本原理DSCDSC曲線曲線DSCDSC實例實例DSCDSCDSC曲線曲線定定義義影影響響因因素素分分析析方方法法 DSCDSC概述概述DSCDSC基本原理基本原理DSCDSC曲線

14、曲線DSCDSC實例實例DSCDSCDSC實例實例曲曲線線定定性性分分析析定定量量分分析析DSCDSC概述概述DSCDSC基本原理基本原理DSCDSC曲線曲線DSCDSC實例實例DSCDSCDSC實例實例曲曲線線定定性性分分析析定定量量分分析析DSCDSC概述概述DSCDSC基本原理基本原理DSCDSC曲線曲線DSCDSC實例實例DSCDSCDSC實例實例曲曲線線定定性性分分析析定定量量分分析析熱分析定義熱分析定義熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)熱分析應用熱分析應用目錄目錄樣品量小：減小樣品內(nèi)的溫度梯度，測得特征溫度較低更“真實”；有利于氣體產(chǎn)物擴散，減少化學平衡中的逆向反應；相鄰峰（平臺）分離能力增強，

15、但 DSC 靈敏度有所降低。樣品量大：能提高 DSC 靈敏度，但峰形加寬，峰值溫度向高溫漂移，相鄰峰（平臺）趨向于合并在一起，峰分離能力下降；且樣品內(nèi)溫度梯度較大，氣體產(chǎn)物擴散亦稍差。一般在 DSC 與熱天平的靈敏度足夠的情況下，亦以較小的樣品量為宜。樣樣品品用用量量實驗技巧實驗技巧熱分析定義熱分析定義熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)熱分析應用熱分析應用目錄目錄對于 TG 測試，過快的升溫速率有時會導致丟失某些中間產(chǎn)物的信息。一般以較慢的升溫速率為宜。對于 DSC 測試，在傳感器靈敏度足夠的情況下，一般也以較慢的升溫速率為佳。 升升溫溫速速率率實驗技巧實驗技巧熱分析定義熱分析定義熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)熱分析

16、應用熱分析應用目錄目錄一對矛盾：靈敏度 分辨率如何提高靈敏度，檢測微弱的熱效應：提高升溫速率，加大樣品量。如何提高分辨率，分離相鄰的峰（平臺）：使用慢速升溫速率，小的樣品量。由于增大樣品量對靈敏度影響較大，對分辨率影響較小，而加快升溫速率對兩者影響都大，因此在熱效應微弱的情況下，常以選擇較慢的升溫速率（保持良好的分辨率），而以適當增加樣品量來提高靈敏度 靈靈敏敏度度與與分分辨辨率率實驗技巧實驗技巧熱分析定義熱分析定義熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)熱分析應用熱分析應用目錄目錄樣品粒度?。罕缺砻娲?，加速表面反應，加速熱分解；堆積較緊密，內(nèi)部導熱良好，溫度梯度小，DSC、DTG 的峰溫和起始溫度均有所降低。樣

17、品堆積緊密：內(nèi)部導熱良好，溫度梯度小；缺點是與氣氛接觸稍差，氣體產(chǎn)物擴散稍差，可能對氣固反應及生成氣態(tài)產(chǎn)物的化學平衡略有影響。樣品在坩堝底部鋪平：有利于降低熱電偶與樣品間的溫度差。一般在靈敏度允可的情況下選擇較小的樣品量，對塊狀樣品切成薄片或碎粒，對粉末樣品使其在坩堝底部鋪平成一薄層。對于TG測試（氣固反應，或有氣體產(chǎn)物逸出的熱分解反應），若樣品量較大堆積較高，則根據(jù)實際情況適當選擇堆積緊密程度。 樣樣品品粒粒度度與與堆堆積積方方式式實驗技巧實驗技巧熱分析定義熱分析定義熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)熱分析應用熱分析應用目錄目錄對于動態(tài)氣氛，根據(jù)實際反應需要選擇惰性（N2, Ar, He）、氧化性（O2,

18、 air）、還原性（H2, CO）與其他特殊氣氛（CO2, H2O, SO2, CH4, 腐蝕性氣氛如 Cl2、F2等），并安排氣體之間的混合、切換關(guān)系。對比惰性與氧化性氣氛中的不同現(xiàn)象，可區(qū)別高分子的熱裂解與熱氧化裂解。 氣氣氛氛實驗技巧實驗技巧熱分析定義熱分析定義熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)熱分析應用熱分析應用目錄目錄根據(jù)實際需要選擇動態(tài)氣氛、靜態(tài)氣氛或真空氣氛。靜態(tài)、動態(tài)與真空比較：靜態(tài)下氣體產(chǎn)物擴散不易，分壓升高，反應移向高溫；且易污染傳感器。真空下加熱源（爐體）與樣品之間唯有通過輻射傳熱，溫度差較大。一般非特殊需要，推薦使用動態(tài)吹掃氣氛。 氣氣氛氛實驗技巧實驗技巧熱分析定義熱分析定義熱分析技

19、術(shù)熱分析技術(shù)熱分析應用熱分析應用目錄目錄常用惰性氣氛導熱性：He N2 Ar 選擇導熱性較好的氣氛，有利于向反應體系提供更充分的熱量，降低樣品內(nèi)部的溫度梯度，降低反應溫度，提高反應速率；能使峰形變尖變窄，提高分辨率，使峰溫向低溫方向漂移；在相同的冷卻介質(zhì)流量下能加快冷卻速率；缺點是會降低 DSC 靈敏度。不同導熱性能的氣氛，需要作單獨的溫度與靈敏度標定。 氣氣氛氛實驗技巧實驗技巧熱分析定義熱分析定義熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)熱分析應用熱分析應用目錄目錄若氣體產(chǎn)物擴散較慢（如靜態(tài)氣氛下），或有意提高氣體產(chǎn)物的分壓，將可能使反應向高溫移動。提高惰性吹掃氣體的流量，有利于氣體產(chǎn)物的擴散，有利化學反應向正反

20、應方向發(fā)展，減少逆反應；但帶走較多的熱量，降低靈敏度。對于需要氣體切換的反應（如反應中從惰性氣氛切換為氧化性氣氛），提高氣體流量能縮短爐體內(nèi)氣體置換的過程。不同的氣體流量，影響到升溫過程中的浮力效應與對流、湍流效應，影響到 TG 的基線漂移。因此對TG測試必須確保氣體流量的穩(wěn)定性，不同的氣氛需要作單獨的基線測試（浮力效應修正）。氣氣氛氛實驗技巧實驗技巧熱分析定義熱分析定義熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)熱分析應用熱分析應用目錄目錄為防止不期望的氧化反應，對某些測試必須使用惰性的動態(tài)吹掃氣氛。氣氛惰性的相對性：某些惰性氣氛如 N2，在高溫下亦可能與某些樣品發(fā)生反應。此時應考慮使用“純”惰性氣氛（Ar, He

21、）氣氛選擇的安全性問題：應考慮氣氛是否會與熱電偶、坩堝等發(fā)生反應；注意防止爆炸和中毒。 氣氣氛氛實驗技巧實驗技巧熱分析定義熱分析定義熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)熱分析應用熱分析應用目錄目錄何謂浮力效應：通過爐腔的氣氛在不同溫度下有不同的密度，造成在程序溫度過程中相對樣品支架系統(tǒng)的浮力的改變，再加上氣體在不同溫度下的對流與湍流的影響，兩者綜合作用，造成 TG 測試的天然基線（在樣品無實際重量變化的情況下天平測得的表觀增重/失重），通稱浮力效應。浮力效應的修正：TG 基線的測試與自動扣除。 浮浮力力效效應應實驗技巧實驗技巧熱分析定義熱分析定義熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)熱分析應用熱分析應用目錄目錄如何減小浮力效應

22、的影響：使用推薦的氣體流量（對 STA 一般保護氣 10ml/min，吹掃氣 20ml/min），能夠減少基線在整個溫度范圍內(nèi)漂移的程度，減少浮力效應的影響。如何避免基線扣除方面的誤差：對 Sample 與 Correction 注意氣體流量與起始溫度的盡量嚴格一致，注意測樣啟動前爐體溫度與樣品溫度之間的平衡，能夠避免基線扣除方面的誤差。 浮浮力力效效應應實驗技巧實驗技巧熱分析定義熱分析定義熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)熱分析應用熱分析應用目錄目錄PtRh 坩堝優(yōu)點：傳熱性最好，靈敏度最高，時間常數(shù)最短，熱阻小，峰分離能力佳，溫度范圍寬廣（對PtRh支架一般可用到1400），基線穩(wěn)定，基線漂移小，高溫下

23、不透明能有效防止輻射的影響。適于在高溫下精確測試比熱。缺點：易與熔化的金屬樣品形成合金，在金屬領(lǐng)域的應用有局限性，且不能使用金屬樣品進行溫度與靈敏度標定；應用于同材料的 PtRh 傳感器上時在1000以上有粘連的危險，須注意坩堝與支架的高溫預燒（不建議用到1400 以上） 坩坩堝堝類類型型的的選選擇擇實驗技巧實驗技巧熱分析定義熱分析定義熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)熱分析應用熱分析應用目錄目錄Al2O3 坩堝優(yōu)點：溫度范圍最寬廣；在三種常用坩堝內(nèi)，對于1400 以上高溫及高溫下金屬樣品的測試有其不可替代的優(yōu)勢；相對于 PtRh 坩堝的價格優(yōu)勢。缺點：相比 PtRh 坩堝，其傳熱性、靈敏度、熱阻、時間常數(shù)

24、、峰分離能力等各方面性能都略低一些；高溫下變得半透明，增加了熱輻射與樣品顏色對測試的干擾，可能造成DSC基線的異常漂移。 坩坩堝堝類類型型的的選選擇擇實驗技巧實驗技巧熱分析定義熱分析定義熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)熱分析應用熱分析應用目錄目錄Al 坩堝優(yōu)點：傳熱性良好，靈敏度高，時間常數(shù)短，熱阻小，峰分離能力良好，基線漂移小。在使用溫度范圍內(nèi)性能幾乎可與 PtRh 坩堝媲美，適合于精確測試比熱。相對于 PtRh 坩堝的價格優(yōu)勢。缺點：溫度范圍較窄（600以下），由此多應用于高分子領(lǐng)域，在金屬與陶瓷材料領(lǐng)域的應用受到限制；坩堝質(zhì)軟較易變形，回收不易。 坩坩堝堝類類型型的的選選擇擇實驗技巧實驗技巧熱分析定

25、義熱分析定義熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)熱分析應用熱分析應用目錄目錄坩堝蓋扎孔的目的：使樣品與氣氛保持一定接觸，允許氣固反應，允許氣體產(chǎn)物隨動態(tài)氣氛帶走。使坩堝內(nèi)外保持壓力平衡。坩堝加蓋的缺點：減少了反應氣氛與樣品的接觸，對氣固反應（氧化、還原、吸附）有一定妨礙。產(chǎn)物氣體帶走較慢，導致其在反應物周圍分壓較高，可能影響反應速率與有氣相產(chǎn)物的化學平衡（DTG峰向高溫漂移），或?qū)τ谀承└偁幏磻獧C理可能影響產(chǎn)物的組成（改變TG失重臺階的失重率）。坩坩堝堝加加蓋蓋與與否否的的選選擇擇實驗技巧實驗技巧熱分析定義熱分析定義熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)熱分析應用熱分析應用目錄目錄坩堝加蓋的優(yōu)點：改善坩堝內(nèi)的溫度分布，有利于反

26、應體系溫度的均勻分布。有效減少輻射效應與樣品顏色的影響。防止極輕的微細樣品粉末的飛揚，避免其隨動態(tài)氣氛飄散，或在抽取真空過程中被帶走。在反應過程中有效防止傳感器受到污染（如樣品的噴濺或泡沫的溢出）。坩坩堝堝加加蓋蓋與與否否的的選選擇擇實驗技巧實驗技巧熱分析定義熱分析定義熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)熱分析應用熱分析應用目錄目錄對于物理效應（相變等）的測試或偏重于 DSC 的測試，通常選擇加蓋。對于未知樣品，出于安全性考慮，通常選擇加蓋。對于氣固反應（如氧化誘導期測試或吸附反應），使用敞口坩堝（不加蓋）。對于有氣體產(chǎn)物生成的反應（包括多數(shù)分解反應 ）或偏重于 TG 的測試，在不污染損害樣品支架的前提下，根

27、據(jù)反應情況與實際的反應器模擬，進行加蓋與否的選擇。對于液相反應（如石油氧化性測試、溶劑中進行的固化反應等），若液相反應物或溶劑在反應溫度下易于揮發(fā)，則應使用壓制的 Al 坩堝（溫度與壓力較低）或中壓、高壓坩堝（溫度與壓力較高）。對于需要維持產(chǎn)物氣體分壓的封閉反應系統(tǒng)中的反應同樣如此。坩坩堝堝加加蓋蓋與與否否的的選選擇擇實驗技巧實驗技巧熱分析定義熱分析定義熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)熱分析應用熱分析應用目錄目錄對于一般的樣品測試（如金屬的熔融實驗），由于在升過一次溫后樣品與坩堝底面接觸更緊密，由此第二次測試的溫度點與熱焓值往往更準確，重復性也更佳。對于高分子材料的熔融與玻璃化測試，在以相同的升降溫速率進

28、行了第一次升溫與冷卻實驗后，再以相同的升溫速率進行第二次測試，往往有助于消除歷史效應（冷卻歷史、應力歷史、形態(tài)歷史等）對曲線的干擾，并有助于不同樣品間的比較（使其擁有相同的熱機械歷史）。第第二二次次升升溫溫的的理理由由實驗技巧實驗技巧熱分析定義熱分析定義熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)熱分析應用熱分析應用目錄目錄在高分子材料的熔點測定中須注意如下兩種現(xiàn)象： 過熱現(xiàn)象：樣品加熱速度太快，熔融邊緣不能逐漸向 中心推移，一部分來不及熔化的內(nèi)部結(jié)構(gòu)處于過熱狀態(tài)，熔融因此發(fā)生在比正常情況更高的溫度下。 熔融 再結(jié)晶：加熱過程中，結(jié)晶部分低或全部熔融 后，再結(jié)晶成更穩(wěn)定的形式，然后在較高溫度下又熔融。上述兩種現(xiàn)象都會

29、使熔點移向更高的溫度，此時測得的熔點不能表征原樣品的特性，而取決于發(fā)生的過程。高高分分子子熔熔融融的的測測試試實驗技巧實驗技巧熱分析定義熱分析定義熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)熱分析應用熱分析應用目錄目錄影響高分子材料熔點的因素：結(jié)晶形態(tài)：不同的結(jié)晶形態(tài)，熔點不同。如對于 PE 的熔融，伸直鏈結(jié)晶的熔點最高，由溶液生成的單晶熔點最低。結(jié)晶溫度：一般結(jié)晶溫度越高，形成的結(jié)晶越完善，熔點越高。晶片厚度：晶片越厚，熔點越高。而晶片厚度與結(jié)晶溫度有關(guān)。分子量：熔點隨分子量增大而升高，直至臨界分子量時即可忽略分子鏈末端（相當于一種雜質(zhì)）的影響，此后熔點與分子量無關(guān)。退火區(qū)與結(jié)晶結(jié)構(gòu)重組：與加熱速率有關(guān)。慢速升溫可能在退火區(qū)發(fā)生結(jié)晶結(jié)構(gòu)重組而使熔點升高，快速升溫則能減少這一因素（但同時應注意避免過熱現(xiàn)象）。中等速率升溫時有可能觀察到雙重熔融峰，低溫峰為原有結(jié)晶的熔融峰，高溫峰為退火后結(jié)晶的熔融峰。冷卻速率：制樣的冷卻速率越快，結(jié)晶越小越不完善，熔點越低。同一樣品內(nèi)部不同的晶型、不同的結(jié)晶完善程度以及結(jié)晶結(jié)構(gòu)重組，均有可能造成熔融峰的分裂形成多重熔融峰。高高分分子子熔熔融融的的測測試試實驗技巧實驗技巧熱分析定義熱分析定義熱分析技