大氣環(huán)境化學(xué)2

1、大氣污染物的轉(zhuǎn)化大氣污染物的轉(zhuǎn)化光化學(xué)煙霧酸雨溫室效應(yīng)臭氧空洞光化學(xué)煙霧光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) （1）光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程光化學(xué)反應(yīng)：分子、原子、自由基或離子吸收光子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)初級(jí)過(guò)程：化學(xué)物種吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種次級(jí)過(guò)程：在初級(jí)過(guò)程中反應(yīng)物和生成物之間進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)光化學(xué)定律：第一定律：所吸收光量子能量大于化學(xué)鍵能才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)第二定律：分子吸收光的過(guò)程是單光子過(guò)程如果一個(gè)分子吸收一個(gè)光量子，則1mol分子吸收的總能量：（2）量子產(chǎn)率（3）大氣中吸光物質(zhì)的光離解O2/N2、O3、NO2、HNO2/HNO3、SO2、HCHO鹵代烴乙醛H+H+H+大氣中的自由基:ON動(dòng)態(tài)平衡僅在臭氧層以上人為源HOH

2、HO2亞/硝酸醛類R乙醛丙酮烴類RO甲基亞硝酸酯甲基硝酸酯RO2氮氧化物/碳?xì)浠镌诠庹丈湎滦纬晒饣瘜W(xué)煙霧光化學(xué)煙霧PhotochemicalSmog 汽車尾氣及某些工廠廢氣中含有大量的氮氧化物（NOx）和碳?xì)浠衔铮–xHy）等一次污染物，氮氧化物主要是一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)，NO和NO2都是對(duì)人體有害的氣體。當(dāng)?shù)趸锖吞細(xì)浠衔镌诖髿猸h(huán)境中受強(qiáng)烈的太陽(yáng)紫外線照射后,發(fā)生光化學(xué)和熱化學(xué)反應(yīng)，在這種復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中,產(chǎn)生以臭氧為主的醛、酮、酸、過(guò)氧乙酰硝酸酯（PAN）等二次污染物。我們將參與光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的一次污染物和二次污染物的混合物所形成新的煙霧污染（氣體和顆粒物）現(xiàn)

3、象，叫做光化學(xué)煙霧。 一、光化學(xué)煙霧污染的標(biāo)志臭氧濃度升高是光化學(xué)煙霧污染的標(biāo)志。世界衛(wèi)生組織和美國(guó)、日本等許多國(guó)家均把O3或光化學(xué)氧化劑(O3、NO2、PAN等)的水平作為判斷大氣質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)之一，并據(jù)此來(lái)發(fā)布光化學(xué)煙霧的警報(bào)。二、光化學(xué)煙霧的化學(xué)特征洛杉磯光化學(xué)煙霧事件發(fā)生后，不少學(xué)者對(duì)洛杉磯污染大氣成分的變化規(guī)律進(jìn)行了實(shí)際測(cè)定和人工模擬實(shí)驗(yàn)，以研究光化學(xué)煙霧形成的機(jī)理。實(shí)測(cè)和實(shí)驗(yàn)?zāi)M結(jié)果均表明：光化學(xué)煙霧形成過(guò)程的基本化學(xué)特征是：(1)NO被氧化為NO2;(2)碳?xì)浠衔锏难趸模?3)臭氧(O3)和其它氧化劑如PAN的生成。 三、光化學(xué)煙霧的形成機(jī)理NO2的光解導(dǎo)致O3的生成NO2h(

4、290-420nm)NO+OO+O2MO3M碳?xì)浠衔锉籋O、O等自由基和臭氧氧化，導(dǎo)致醛、酮、醇、酸等產(chǎn)物以及重要的中間產(chǎn)物RO2、HO2、RCO等活性自由基的生成。HO2、RO2引起了NO向NO2轉(zhuǎn)化，進(jìn)一步提供了生成O3的NO2源，同時(shí)形成了含N的二次污染物如PAN和HNO3等。 四、光化學(xué)煙霧的形成條件污染源條件(物質(zhì)要素)：氮氧化物（NOx）和碳?xì)浠衔铮–xHy）等。工廠排氣、汽車排氣（以石油為燃料）氣象條件：強(qiáng)烈光照（NO2的光解需290-420nm的光，因此，夏季比冬季可能性大，一天中中午前后光線最強(qiáng)時(shí)出現(xiàn)“煙霧”的可能性大。）低風(fēng)速、低濕度、逆溫天氣。洛杉磯是每年5月10月（

5、1943年）?？傊?，天氣晴朗、高溫、低濕和有逆溫風(fēng)力不大時(shí)。地理?xiàng)l件：太陽(yáng)輻射強(qiáng)度是一個(gè)主要條件，太陽(yáng)輻射的強(qiáng)弱，主要取決于太陽(yáng)的高度，即太陽(yáng)輻射線與地面所成的投射角以及大氣透明度等。因此，光化學(xué)煙霧的濃度，除受太陽(yáng)輻射強(qiáng)度的日變化影響外，還受該地的緯度、海拔高度、季節(jié)、天氣等條件的影響。經(jīng)過(guò)研究表明,在北緯60度南緯60度之間的一些大城市,都可能發(fā)生光化學(xué)煙霧。光化學(xué)煙霧主要發(fā)生在陽(yáng)光強(qiáng)烈的夏、秋季節(jié)。隨著光化學(xué)反應(yīng)的不斷進(jìn)行,反應(yīng)生成物不斷蓄積,光化學(xué)煙霧的濃度不斷升高,約3 h4 h后達(dá)到最大值。這種光化學(xué)煙霧可隨氣流飄移數(shù)百公里,使遠(yuǎn)離城市的農(nóng)村莊稼也受到損害。 1943年,美國(guó)洛杉磯

6、市發(fā)生了世界上最早的光化學(xué)煙霧事件,此后,在北美、日 本、澳大利亞和歐洲部分地區(qū)也先后出現(xiàn)這種煙霧。經(jīng)過(guò)反復(fù)的調(diào)查研究,直到1958年才發(fā)現(xiàn),這一事件是由于洛杉磯市擁有的250萬(wàn)輛汽車排氣污染造成的,這些汽車每天消耗約1600t汽油,向大氣排放1000多噸碳?xì)浠衔锖?00多噸氮氧化物,這些氣體受陽(yáng)光作用,釀成了危害人類的光化學(xué)煙霧事件。 1970年,美國(guó)加利福尼亞洲發(fā)生光化學(xué)煙霧事件,農(nóng)作物損失達(dá)2500多萬(wàn)美元。 1971年,日本東京發(fā)生了較嚴(yán)重的光化學(xué)煙霧事件,使一些學(xué)生中毒昏倒。同一天,日本的其他城市也有類似的事件發(fā)生。此后,日本一些大城市連續(xù)不斷出現(xiàn)光化學(xué)煙霧。日本環(huán)保部門(mén)經(jīng)對(duì)東京幾

7、個(gè)主要污染源排放的主要污染物進(jìn)行調(diào)查后發(fā)現(xiàn),汽車排放的CO、NOx、HC三種污染物約占總排放量的80%。 目前,由于我國(guó)內(nèi)地汽車油耗量高,污染控制水平低,已造成汽車污染日益嚴(yán)重。部分大城市交通干道的NOx和CO嚴(yán)重超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),汽車污染已成為主要的空氣污染物;一些城市臭氧濃度嚴(yán)重超標(biāo),已具有發(fā)生光化學(xué)煙霧污染的潛在危險(xiǎn)。據(jù)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局一九九六年環(huán)境質(zhì)量通報(bào): 我國(guó)大城市氮氧化物污染逐漸加重。1996年度污染較嚴(yán)重的城市分別為:廣州、北京、上海、鞍山、武漢、鄭州、沈陽(yáng)、蘭州、大連、杭州。從總體上看,氮氧化物污染突出表現(xiàn)在人口100萬(wàn)以上的大城市或特大城市。 五、光化學(xué)煙霧的主要危害光化學(xué)煙霧是

8、一種具有強(qiáng)烈刺激性的淺藍(lán)色煙霧。這種煙霧的成分非常復(fù)雜，但是對(duì)動(dòng)物、植物和材料有害的是臭氧、PAN和丙烯醛、甲醛等二次污染物。有害影響主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：損害人和動(dòng)物的健康。人和動(dòng)物受到主要傷害是眼睛和粘膜受刺激、頭痛、呼吸障礙、慢性呼吸道疾病惡化、損害肺部功能，其中PAN是造成皮膚癌的可能試劑。在1943年美國(guó)洛杉磯發(fā)生的首宗事件曾引起400多人死亡。市民患病或死亡實(shí)際上是多種組分綜合作用的結(jié)果。 以O(shè)3組分濃度計(jì)的煙霧效應(yīng)如表所示煙霧中煙霧中O O3 3濃度濃度1010-6-6( (V/V)V/V) 0.02 0.20.20.50.11.012510152050以上 效應(yīng)效應(yīng)5分鐘內(nèi)多

9、數(shù)人能感覺(jué)，1小時(shí)內(nèi)膠片脆化。人肺機(jī)能減弱，胸部緊縮感，眼睛紅疼。36小時(shí)內(nèi)人視力減弱。1小時(shí)內(nèi)呼吸緊張，氣喘。2小時(shí)內(nèi)頭痛、胸痛，肺活量減少，人慢性中毒。全身疼痛，麻痹，肺氣腫。小動(dòng)物2小時(shí)內(nèi)死亡。人在1小時(shí)內(nèi)死亡。 影響植物生長(zhǎng)。植物受到臭氧的損害，開(kāi)始時(shí)表皮褪色，呈蠟質(zhì)狀，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后色素發(fā)生變化，葉片上出現(xiàn)紅褐色斑點(diǎn)。PAN使葉子背面呈銀灰色或古銅色，影響植物的生長(zhǎng)，降低植物對(duì)病蟲(chóng)害的抵抗力。影響材料質(zhì)量。臭氧、PAN等還能造成橡膠制品的老化、脆裂，使染料褪色，并損害油漆涂料、紡織纖維和塑料制品等。降低大氣能見(jiàn)度。 六、光化學(xué)煙霧的控制繼洛杉磯之后，光化學(xué)空氣污染在世界各地不斷出現(xiàn)，

10、如日本東京、大阪、英國(guó)倫敦、澳大利亞、得國(guó)等的大城市及我國(guó)蘭洲西固地區(qū)均出現(xiàn)過(guò)光化學(xué)煙霧。由于光化學(xué)煙霧的頻繁發(fā)生及其造成的危害，如何控制其形成已成為引人注目的研究課題。最有效的辦法是控制碳?xì)浠衔锖偷趸锏呐欧?，這樣才能避免光化學(xué)煙霧的發(fā)生。為防止光化學(xué)煙霧發(fā)生，首要的措施是控制污染源。如改善汽車發(fā)動(dòng)機(jī)工作狀態(tài)和在排氣系統(tǒng)安裝催化反應(yīng)器等。同時(shí)，也可以根據(jù)光化學(xué)煙霧形成機(jī)理，使用化學(xué)抑制劑，即諸如二乙基羥胺、苯胺、二苯胺、酚等對(duì)各種自由基可產(chǎn)生不同程度的抑制作用，從而終止鏈反應(yīng)，達(dá)到控制煙霧的目的。但在使用前要慎重考慮抑制劑的二次污染問(wèn)題，并避免其對(duì)人體和動(dòng)植物的毒害作用。控制NOX、碳?xì)?/p>

11、化合物和CO。散發(fā)阻化劑（苯胺、苯甲醛、二苯胺、三苯基、甲烷、二乙基羥胺等，都對(duì)自由基有消除作用，其中以二乙基羥胺最有希望，高效低毒，能強(qiáng)烈抑制光化學(xué)煙霧的形成。）二乙基羥胺(C2H5)2NOH：(C2H5)2NOH + HO H2O +(C2H5)2NO洛杉磯光化學(xué)煙霧事件 從20世紀(jì)40年代起，已擁有大量汽車的美國(guó)洛杉磯城上空開(kāi)始出現(xiàn)由光化學(xué)煙霧光化學(xué)煙霧造成的黃色煙幕。它刺激人的眼睛、灼傷喉嚨和肺部、引起胸悶等，還使植物大面積受害，松林枯死，柑橘減產(chǎn)。1955年，洛杉磯因光化學(xué)煙霧引起的呼吸系統(tǒng)衰竭死死亡的人數(shù)達(dá)到亡的人數(shù)達(dá)到400400多人多人，這是最早出現(xiàn)的由汽車尾氣造成的大氣污染事

12、件。酸雨所謂酸雨，正確的名稱應(yīng)為酸性沉降，它可分為濕沉降與干沉降兩大類，前者指的是所有氣狀污染物或粒狀污染物，隨著雨、雪、霧或雹等降水型態(tài)而落到地面者，后者則是指在不下雨的日子，從空中降下來(lái)的落塵所帶的酸性物質(zhì)而言。由于大氣中含有大量的CO2，故正常雨水本身略帶酸性，pH值約為5.6，因此一般是以雨水中的ph值小于5.6稱為酸雨。此外，雨水除受CO2影響外，自然界許多自然現(xiàn)象對(duì)于雨水pH值亦有影響，可使pH值的變化介于4.96.5之間，因此以pH值小于 5.0 作為酸雨的定義較為保守。 1234556.57 8.591011121314酸性電解液檸檬汁醋酸雨正常雨水蒸餾水 蘇打水 氨水 堿性電

13、解液各種溶液的酸堿度與酸雨比較酸雨之成因造成雨水酸化之污染物很多，其污染來(lái)源大致可分為兩類： 其一為自然物質(zhì)，其二為人為物質(zhì)。前者如：火山爆發(fā)噴出大量之 硫化物及懸浮固體物，自然水域表面釋放之硫化氫，動(dòng)植物分解產(chǎn)生 有機(jī)酸，土壤微生物及海藻釋放之硫化氫、二甲基硫及氮化物等，都 會(huì)使雨水之pH值降至5.0左右;后者則為工業(yè)化后，燃料之大量使用，燃燒過(guò)程中產(chǎn)生CO、 HC、SO2、NOX及懸浮固體物，排放至大氣環(huán)境中，經(jīng)光化學(xué)反應(yīng) 生成硫酸、硝酸等酸性物質(zhì)使得雨水之pH值降低，形成酸雨。 雨水沖刷污染物之機(jī)構(gòu)，包括雨除作用(Rainout)及雨沖作用 (Washout) ，前者為高空云層內(nèi)之現(xiàn)象，

14、污染物在雨滴形成之初期 即被吸收(如：凝核作用等)，降雨時(shí)直接伴隨雨滴下降;后者為 雨滴在降落過(guò)程中將下層大氣中之污染物沖刷至地面之現(xiàn)象。 SO2與NOx是造成雨水酸化最主要之污染物。SO2氧化成SO42-之基本機(jī)構(gòu)包括：氣相光化學(xué)氧化及液相溶解SO2之氧 化。在氣相光化學(xué)氧化中，若有碳?xì)浠衔?HC)之存在，則其反應(yīng) 速率增快很多，在SO、之氧化反應(yīng)中，以參與自由基(如 ： OH、HO2 等)作用者貢獻(xiàn)最鉅，液相氧化機(jī)構(gòu)，包括催化與非催化反應(yīng)，前者 之反應(yīng)速率遠(yuǎn)超過(guò)后者，而最有效之催化劑 M為Mn2+、Fe3+、Cu2+ 等微量金屬。SO2、氧化成SO42-之反應(yīng)式，可以下式表示： 2SO2

15、+O22 SO3SO2+O2+O+MSO3+MSO2+O2+OH+MHOSO2+O2+MSO2+O2+HO2 SO3+OH-SO3+H2OH2SO4SO2+O2+H2OSO32- +2 H+ NOx氧化成硝酸鹽，可經(jīng)由NO與NO2之氧化達(dá)成。前者可 與空氣中之O2或O2及金屬催化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成NO2、無(wú)機(jī) 性硝酸鹽或過(guò)氧硝酸乙醯脂(PAN)等物質(zhì)。后者可被微粒表面吸收，轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)性硝酸鹽或硝酸，硝酸再與氨(NH3)反應(yīng)生成硝酸銨(NH4NO3) 而得;或經(jīng)由水滴之直接吸收，將溶解之NO2轉(zhuǎn)變?yōu)镹O3-，其反應(yīng)式，可以表示如下： 2 NO + O22NO2NO + O3NO2 + O2NO

16、2 + O3NO3 + O2NO3 + NO2 + H2O2 HNO3NO2 + OH + MHNO3 + MNO2 + RCOORCOONO2NO2 + H2O2 HNO3 + NO4 NO2+ 2 H2O + O24 HNO3HNO3 + HN3NH4NO3NO2 + H2O + MH+ + NO3- + M 污染物之來(lái)源造成雨水酸化之污染物質(zhì)有SO2、NOx、HCl、有機(jī)酸等。 二氧化硫 ( SO2 ):主要來(lái)源為燃料之燃燒，如燃煤或燃油之火力電廠，其次為工業(yè)生產(chǎn)程序之排放，如煉油廠、精煉廠、硫酸工廠等。 氮氧化物 ( NOx ):為高溫燃燒下之產(chǎn)物，其來(lái)源有燃料之燃燒，如：燃煤與燃油之

17、火力電廠，交通工具之排氣，工業(yè)生產(chǎn)程序以及閃電，由下圖可窺知目前臺(tái)灣地區(qū)各污染來(lái)源之排放總量。 氯化氫 ( HCl ):則源自海水飛沫、鹽酸工廠、焚化爐排放之廢氣、廢金屬回收冶煉及交通工具之排氣等。氨主要來(lái)自土壤中氮化物之分解，優(yōu)養(yǎng)水域表面、動(dòng)物糞尿。農(nóng)田施肥及肥料工業(yè)，亦可由燃燒產(chǎn)生。 有機(jī)酸:有機(jī)酸之來(lái)源則為甲醛之氧化、海洋中石蠟物質(zhì)之氧化、植物及細(xì)菌活動(dòng)等。 臺(tái)灣地區(qū)雨水酸化主要污染來(lái)源及排放總量(84年) 酸雨對(duì)人類及自然生態(tài)的影響酸雨因pH小于5.0以下，造成土壤、巖石中的有毒金屬元素溶解，流入河川或湖泊，嚴(yán)重時(shí)使得魚(yú)類大量死亡。 水生植物和以河川酸化水質(zhì)灌溉的農(nóng)作物，因累積有毒金屬

18、，將經(jīng)由食物鏈進(jìn)入人體，影響人類的健康。 酸雨會(huì)影響農(nóng)林作物的葉子，同時(shí)土壤中的金屬元素因被酸雨溶解，造成礦物質(zhì)大量流失，植物無(wú)法獲得充足的養(yǎng)分，將枯萎、死亡。 湖泊酸化后，可能使生態(tài)系改變，甚至湖中生物死亡，生態(tài)系活動(dòng)因而無(wú)法進(jìn)行，最后變成死湖。 腐蝕建筑物、公共設(shè)施、古跡和金屬物質(zhì)，造成人類經(jīng)濟(jì)、財(cái)物及文化遺產(chǎn)的損失。 刺激人類眼睛和皮膚，對(duì)人體造成傷害 影響人類健康，硫酸霧和硫酸鹽霧的毒性比SO2要高10倍，其微?？汕秩巳梭w的深部組織，引起肺水腫和肺硬化等疾病而導(dǎo)致死亡。當(dāng)空氣中含8mg/硫酸霧時(shí)，就會(huì)使人難受而致病。 飲用酸化的地面水和由土壤滲入金屬含量較高的地下水，食用酸化湖泊和河流的魚(yú)類對(duì)人體健康可能產(chǎn)生危害。 在一般