第4章 第2講 逸度與逸度系數

1、2022年6月26日星期日-1- 第第9講講 逸度和逸度系數逸度和逸度系數主要內容：主要內容：純組分的逸度和純組分的逸度系數純組分的逸度和純組分的逸度系數混合物組分混合物組分i逸度和混合物組分逸度和混合物組分i逸度系數逸度系數混合物逸度和混合物逸度系數混合物逸度和混合物逸度系數液體的逸度液體的逸度混合物逸度與其組分逸度之間的關系混合物逸度與其組分逸度之間的關系 理想溶液和標準態(tài)理想溶液和標準態(tài)活度與活度系數活度與活度系數2022年6月26日星期日-2-4.34.3 逸度與逸度系數逸度與逸度系數 在相平衡計算中，離不開逸度及逸度系數計算。在相平衡計算中，離不開逸度及逸度系數計算。 逸度可理解為有

2、效壓力，它的單位與壓力相同。逸度可理解為有效壓力，它的單位與壓力相同。它表示了物質的逸散程度。它表示了物質的逸散程度。 逸度（系數）包括三種，即：純組分的逸度及純逸度（系數）包括三種，即：純組分的逸度及純組分的逸度系數；溶液中組分組分的逸度系數；溶液中組分i的逸度及溶液中組分的逸度及溶液中組分i的逸度系數；混合物的逸度及混合物的逸度系數的逸度系數；混合物的逸度及混合物的逸度系數 。2022年6月26日星期日-3-純組分的逸度和純組分的逸度系數純組分的逸度和純組分的逸度系數TSpVGddd等溫條件下應用于等溫條件下應用于1mol純流體純流體i： PVGiidd對于理想氣體：對于理想氣體： PRT

3、dGPPRTGiilnddd2022年6月26日星期日-4-純組分的逸度和純組分的逸度系數純組分的逸度和純組分的逸度系數對于真實氣體，定義對于真實氣體，定義fi，令，令 iifRTdGlnd為常數，cPcfPRTdfRTdiilnln令令c=1，即理想氣體的逸度等于壓力。，即理想氣體的逸度等于壓力。PRTdGPpRTGiilnddd2022年6月26日星期日-5-純組分的逸度和純組分的逸度系數純組分的逸度和純組分的逸度系數得到：得到： 10limlndPfPfRTdGiii 純組分逸度定義式純組分逸度定義式 fi為純組分為純組分i的逸度，單位為壓力的單位。當壓力為的逸度，單位為壓力的單位。當壓

4、力為零時，真實氣體狀態(tài)表現出理想氣體的性質。零時，真實氣體狀態(tài)表現出理想氣體的性質。 純組分的逸度系數純組分的逸度系數 Pfii2022年6月26日星期日-6-純組分的逸度和純組分的逸度系數純組分的逸度和純組分的逸度系數注：注：fi單位于壓力的單位相同。單位于壓力的單位相同。 無因次無因次逸度的物理意義：逸度表征體系的逃逸趨勢，逸度的物理意義：逸度表征體系的逃逸趨勢，校正壓力。校正壓力。理想氣體的逸度系數等于理想氣體的逸度系數等于1，真實氣體的逸度系，真實氣體的逸度系數可以大于數可以大于1，也可以小于，也可以小于1，它是溫度、壓力，它是溫度、壓力的函數。的函數。逸度的推導條件是等溫條件。逸度的

5、推導條件是等溫條件。 i2022年6月26日星期日-7- 混合物的組分混合物的組分i逸度和逸度系數逸度和逸度系數 混合物組分混合物組分i的逸度的逸度 10limlndPyfPfRTdGiiii1）混合物中組分i的逸度。 是混合物組分i的摩爾分數。2）對于理想氣體：稱作理想氣體的分壓。真實氣體沒有分壓概念。3） ifiyiiigipPyfipiiiyPpPyP2022年6月26日星期日-8-混合物組分混合物組分i的逸度系數的逸度系數 混合物的組分混合物的組分i逸度和逸度系數逸度和逸度系數 Pyfiii2022年6月26日星期日-9- 混合物的逸度和逸度系數混合物的逸度和逸度系數 混合物的逸度混合

6、物的逸度 10limlndPfPfRTdG混合物的逸度系數混合物的逸度系數 Pf2022年6月26日星期日-10- 總結總結至此，已有三種逸度，純物質逸度系數，混合物中組至此，已有三種逸度，純物質逸度系數，混合物中組分分i逸度及混合物總逸度逸度及混合物總逸度相應地也有三種逸度系數相應地也有三種逸度系數當混合物的極限組成當混合物的極限組成=1時， 和和 都等于都等于對于理想氣體：對于理想氣體：fififfifif2022年6月26日星期日-11- 液體的逸度液體的逸度 理解一個概念：理解一個概念： 氣液兩相處于平衡時，飽和蒸汽氣液兩相處于平衡時，飽和蒸汽的逸度與飽和液體的逸度相等。的逸度與飽和液

7、體的逸度相等。 2022年6月26日星期日-12-混合物逸度與其組分逸度之間的關系混合物逸度與其組分逸度之間的關系 jnpTiinfnyf,)ln(lnjnpTiinn,)ln(lnjnpTiinnMM,)( iyflnflnilnln是的偏摩爾性質是的偏摩爾性質2022年6月26日星期日-13-根據摩爾性質與偏摩爾性質的關系式： )(iiMxM)ln(lniiyfyf)ln(lniiy混合物逸度與其組分逸度之間的關系混合物逸度與其組分逸度之間的關系 2022年6月26日星期日-14-總結總結有三種逸度及逸度系數：iiiifff純組分的逸度：混合物的逸度：溶液中組分的分逸度：純組分的逸度系數：

8、混合物的逸度系數：溶液中組分的分逸度系數：2022年6月26日星期日-15-溶液性質溶液性質 偏摩爾性質偏摩爾性質 二者關系式二者關系式iiiMxMMMiiiiixflnxflnxflnflniiilnxlnlnln總結總結2022年6月26日星期日-16-（理想混合物）理想溶液和標準態(tài)（理想混合物）理想溶液和標準態(tài) 理想混合物的提出理想混合物的提出 為了解決混合物特別是液體混合物的組分為了解決混合物特別是液體混合物的組分逸度的計算問題，對于每一個系統(tǒng)都選擇一個逸度的計算問題，對于每一個系統(tǒng)都選擇一個與研究狀態(tài)同溫、同壓、同組成的理想混合物與研究狀態(tài)同溫、同壓、同組成的理想混合物（理想溶液）作

9、參考態(tài)，提出理想混合物的概（理想溶液）作參考態(tài)，提出理想混合物的概念。念。2022年6月26日星期日-17-理想溶液的逸度與標準態(tài)理想溶液的逸度與標準態(tài) iiidifxf理想溶液組分的逸度與其摩爾分率成正比理想溶液組分的逸度與其摩爾分率成正比 （Lewis-Randall 規(guī)則規(guī)則） 定義： 0iiidifxf0if 是是i組分的標準態(tài)組分的標準態(tài)（理想混合物）理想溶液和標準態(tài)（理想混合物）理想溶液和標準態(tài) 2022年6月26日星期日-18- 標準態(tài)定義標準態(tài)定義Lewis-Randall標準態(tài)標準態(tài) 與混合物相同溫度和壓力下，組分與混合物相同溫度和壓力下，組分i的標準態(tài)逸度的標準態(tài)逸度 0i

10、fif=標準態(tài)是純組分標準態(tài)是純組分i的實際態(tài)。的實際態(tài)。 )(1lim00LRfffxfxiiiiii2022年6月26日星期日-19-亨利定律標準態(tài)亨利定律標準態(tài) 標準態(tài)定義標準態(tài)定義)(0HLfi表示純組分表示純組分i的假想逸度的假想逸度 iiiikxfx0limik為亨利系數為亨利系數 亨利定律亨利定律 iiixkp*2022年6月26日星期日-20- 關于標準態(tài)的討論關于標準態(tài)的討論2022年6月26日星期日-21- 理想溶液理想溶液 理想溶液：各組分的分子間作用力相等，分子體積理想溶液：各組分的分子間作用力相等，分子體積相同。相同。符合符合Lewis-Randall定則的溶液是理想

11、溶液。定則的溶液是理想溶液。各組分逸度等于同溫同壓下各純組分的逸度與它的各組分逸度等于同溫同壓下各純組分的逸度與它的摩爾分數乘積的溶液是理想溶液。摩爾分數乘積的溶液是理想溶液。理想氣體：分子間沒有相互作用力，分子本身沒有理想氣體：分子間沒有相互作用力，分子本身沒有體積體積 2022年6月26日星期日-22-理想溶液各組分偏摩爾性質與它們的純物質性質關系： iiiiiiiiiiiixRSSxRTGGHHUUVVlnln、理想溶液組分理想溶液組分i的偏摩爾體積、偏摩爾內能和偏摩的偏摩爾體積、偏摩爾內能和偏摩爾焓分別等于純物質的摩爾體積、摩爾內能、摩爾爾焓分別等于純物質的摩爾體積、摩爾內能、摩爾焓。混合過程體積變化為零，熱效應變化為零。自焓?；旌线^程體積變化為零