材料的熱力學(xué)表征

1、熱分析熱分析熱分析：是利用熱學(xué)原理對(duì)物質(zhì)的物理性能或成分進(jìn)行熱分析：是利用熱學(xué)原理對(duì)物質(zhì)的物理性能或成分進(jìn)行分析的總稱(chēng)。分析的總稱(chēng)。根據(jù)國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)根據(jù)國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)(ICTA)對(duì)熱分析法的定義：對(duì)熱分析法的定義：“熱分熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的一類(lèi)技術(shù)化的一類(lèi)技術(shù)”。所謂所謂“程序控制溫度程序控制溫度”是指用固定的速率加熱或冷卻，是指用固定的速率加熱或冷卻，所謂所謂“物理性質(zhì)物理性質(zhì)”則包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱焓、尺則包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱焓、尺寸、機(jī)械、聲學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)等。寸、機(jī)械、聲學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)等

2、。差熱分析與差示掃差熱分析與差示掃描量熱法描量熱法(DTA, DSC)熱重分析法熱重分析法(TGA)熱機(jī)械分析法熱機(jī)械分析法(TMA)熱膨脹法熱膨脹法 (DIL)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法測(cè)量物理與化學(xué)過(guò)測(cè)量物理與化學(xué)過(guò)程（相轉(zhuǎn)變，化學(xué)程（相轉(zhuǎn)變，化學(xué)反應(yīng)等）產(chǎn)生的熱反應(yīng)等）產(chǎn)生的熱效應(yīng)效應(yīng); 比熱測(cè)量比熱測(cè)量測(cè)量樣品的維度變測(cè)量樣品的維度變化、形變、粘彈性化、形變、粘彈性、相轉(zhuǎn)變、密度等、相轉(zhuǎn)變、密度等熱分析熱分析 (TA)逸出氣分析逸出氣分析 (EGA MS, FTIR)介電分析法介電分析法(DEA)測(cè)量介電常數(shù)、測(cè)量介電常數(shù)、損耗因子、導(dǎo)電損耗因子、導(dǎo)電性能、電阻率（性能、電阻率（

3、離子粘度）、固離子粘度）、固化指數(shù)（交聯(lián)程化指數(shù)（交聯(lián)程度）等度）等導(dǎo)熱系數(shù)儀導(dǎo)熱系數(shù)儀熱流法熱流法激光閃射法激光閃射法測(cè)量由分解測(cè)量由分解、揮發(fā)、氣、揮發(fā)、氣固反應(yīng)等過(guò)固反應(yīng)等過(guò)程造成的樣程造成的樣品質(zhì)量隨溫品質(zhì)量隨溫度時(shí)間的度時(shí)間的變化變化熱分析技術(shù)組成部分熱分析技術(shù)組成部分 程序控制溫度系統(tǒng)程序控制溫度系統(tǒng) 測(cè)量系統(tǒng)測(cè)量系統(tǒng) 顯示系統(tǒng)顯示系統(tǒng) 氣氛控制系統(tǒng)氣氛控制系統(tǒng) 操作控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)操作控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)熱重法（熱重法（TG）基本概念：基本概念： m 質(zhì)量變化質(zhì)量變化 dm/dt 質(zhì)量變化質(zhì)量變化/分解的速率分解的速率 DTG TG曲線(xiàn)對(duì)時(shí)間坐標(biāo)作一次微分計(jì)算得的曲線(xiàn)對(duì)時(shí)間坐標(biāo)作

4、一次微分計(jì)算得的微分曲線(xiàn)微分曲線(xiàn) DTG峰峰 質(zhì)量變化速率最大點(diǎn)，作為質(zhì)量變化質(zhì)量變化速率最大點(diǎn)，作為質(zhì)量變化分解過(guò)程的特征溫度分解過(guò)程的特征溫度 Tonset TG臺(tái)階的起始點(diǎn)，對(duì)分解過(guò)程可作熱臺(tái)階的起始點(diǎn)，對(duì)分解過(guò)程可作熱穩(wěn)定性的表征穩(wěn)定性的表征熱重法熱重法(Thermogravimetry, TG)(Thermogravimetry, TG)是在程序控溫下，測(cè)是在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時(shí)間的關(guān)系的方法，通常是測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時(shí)間的關(guān)系的方法，通常是測(cè)量試樣的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。量試樣的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。熱重分析儀（熱重分析儀（TG）原理圖）原理圖TG 應(yīng)用范圍應(yīng)用

5、范圍 質(zhì)量變化質(zhì)量變化 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性 分解溫度分解溫度 組份分析組份分析 脫水、脫氫脫水、脫氫 腐蝕腐蝕 / 氧化氧化 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)TG 方法常用于測(cè)定：方法常用于測(cè)定：TG 曲線(xiàn)曲線(xiàn)根據(jù)熱重曲線(xiàn)上各平臺(tái)之間的重量變化，根據(jù)熱重曲線(xiàn)上各平臺(tái)之間的重量變化，可計(jì)算出試樣各步的失重量。可計(jì)算出試樣各步的失重量?？v坐標(biāo)通常表示：縱坐標(biāo)通常表示：l 質(zhì)量或重量的標(biāo)度質(zhì)量或重量的標(biāo)度l 總的失重百分?jǐn)?shù)總的失重百分?jǐn)?shù)l 分解函數(shù)分解函數(shù)在熱重曲線(xiàn)中，水平部分表示重量是恒定的，曲線(xiàn)斜率在熱重曲線(xiàn)中，水平部分表示重量是恒定的，曲線(xiàn)斜率發(fā)生變化的部分表示重量的變化，因此從熱重曲線(xiàn)可

6、求發(fā)生變化的部分表示重量的變化，因此從熱重曲線(xiàn)可求算出微商熱重曲線(xiàn)。算出微商熱重曲線(xiàn)。根據(jù)熱重曲線(xiàn)上各步失重量可以簡(jiǎn)便地計(jì)算出各步的根據(jù)熱重曲線(xiàn)上各步失重量可以簡(jiǎn)便地計(jì)算出各步的失重分?jǐn)?shù)，從而判斷試樣的熱分解機(jī)理和各步的分解失重分?jǐn)?shù)，從而判斷試樣的熱分解機(jī)理和各步的分解產(chǎn)物。從熱重曲線(xiàn)可看出熱穩(wěn)定性溫度區(qū)、反應(yīng)區(qū)、產(chǎn)物。從熱重曲線(xiàn)可看出熱穩(wěn)定性溫度區(qū)、反應(yīng)區(qū)、反應(yīng)所產(chǎn)生的中間體和最終產(chǎn)物。該曲線(xiàn)也適合于化反應(yīng)所產(chǎn)生的中間體和最終產(chǎn)物。該曲線(xiàn)也適合于化學(xué)量的計(jì)算。學(xué)量的計(jì)算。DTG 曲線(xiàn)曲線(xiàn)微商熱重曲線(xiàn)微商熱重曲線(xiàn)(DTG曲線(xiàn)曲線(xiàn))表示重量隨時(shí)間的變化率表示重量隨時(shí)間的變化率(dW/dt)，它，

7、它是溫度或時(shí)間的函數(shù)，是溫度或時(shí)間的函數(shù)，dW/dt=f(T或或t) 。DTG曲線(xiàn)的峰頂曲線(xiàn)的峰頂d2W/dt2=0，即失重速率的最大值，它與，即失重速率的最大值，它與TG曲線(xiàn)曲線(xiàn)的拐點(diǎn)相對(duì)應(yīng)。的拐點(diǎn)相對(duì)應(yīng)。DTG曲線(xiàn)上的峰的數(shù)目和曲線(xiàn)上的峰的數(shù)目和TG曲線(xiàn)的臺(tái)階數(shù)相等，曲線(xiàn)的臺(tái)階數(shù)相等，峰面積與失重量成正比。因此，可從峰面積與失重量成正比。因此，可從DTG的峰面積算出失重量。的峰面積算出失重量。在熱重法中，在熱重法中，DTG曲線(xiàn)比曲線(xiàn)比TG曲線(xiàn)更有用，因?yàn)樗c曲線(xiàn)更有用，因?yàn)樗cDTA曲線(xiàn)相類(lèi)似，可在相同的溫度范圍進(jìn)行對(duì)比和分析，從而曲線(xiàn)相類(lèi)似，可在相同的溫度范圍進(jìn)行對(duì)比和分析，從而得到有價(jià)

8、值的信息。得到有價(jià)值的信息。實(shí)際測(cè)定的實(shí)際測(cè)定的TG和和DTG曲線(xiàn)與實(shí)驗(yàn)條件，如加熱速率、氣氛、試樣曲線(xiàn)與實(shí)驗(yàn)條件，如加熱速率、氣氛、試樣重量、試樣純度和試樣粒度等密切相關(guān)。最主要的是精確測(cè)定重量、試樣純度和試樣粒度等密切相關(guān)。最主要的是精確測(cè)定TG曲線(xiàn)開(kāi)始偏離水平時(shí)的溫度即反應(yīng)開(kāi)始的溫度。總之，曲線(xiàn)開(kāi)始偏離水平時(shí)的溫度即反應(yīng)開(kāi)始的溫度。總之，TG曲線(xiàn)的曲線(xiàn)的形狀和正確的解釋取決于恒定的實(shí)驗(yàn)條件。形狀和正確的解釋取決于恒定的實(shí)驗(yàn)條件。影響影響TG曲線(xiàn)的主要因素：曲線(xiàn)的主要因素：l 儀器因素儀器因素浮力、試樣盤(pán)、揮發(fā)物的冷凝等；浮力、試樣盤(pán)、揮發(fā)物的冷凝等；l 實(shí)驗(yàn)條件實(shí)驗(yàn)條件升溫速率、氣氛等；

9、升溫速率、氣氛等；l 試樣的影響試樣的影響試樣質(zhì)量、粒度等。試樣質(zhì)量、粒度等。TG 應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例差熱分析差熱分析(Differential Thermal Analysis, DTA)差熱分析差熱分析(DTA)是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)和參比是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度關(guān)系的一種方法。當(dāng)試樣發(fā)生任何物物的溫度差與溫度關(guān)系的一種方法。當(dāng)試樣發(fā)生任何物理或化學(xué)變化時(shí)，所釋放或吸收的熱量使試樣溫度高于理或化學(xué)變化時(shí)，所釋放或吸收的熱量使試樣溫度高于或低于參比物的溫度，從而相應(yīng)地在差熱曲線(xiàn)上可得到或低于參比物的溫度，從而相應(yīng)地在差熱曲線(xiàn)上可得到放熱或吸熱峰。放熱或吸熱峰。差

10、熱曲線(xiàn)差熱曲線(xiàn)(DTA曲線(xiàn)曲線(xiàn))，是由差熱分析得到的記錄曲線(xiàn)。，是由差熱分析得到的記錄曲線(xiàn)。曲線(xiàn)的橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為試樣與參比物的溫度曲線(xiàn)的橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為試樣與參比物的溫度差差(T)，向上表示放熱，向下表示吸熱。差熱分析也，向上表示放熱，向下表示吸熱。差熱分析也可測(cè)定試樣的熱容變化，它在差熱曲線(xiàn)上反映出基線(xiàn)可測(cè)定試樣的熱容變化，它在差熱曲線(xiàn)上反映出基線(xiàn)的偏離。的偏離。差熱曲線(xiàn)中的吸差熱曲線(xiàn)中的吸 / 放熱峰是如何形成的放熱峰是如何形成的?t1t2time sreference signalsample signalmelting temperatureelectric potent

11、ial V(temperature)mt1t2time speak area A heat of melting mW/mgT = T - TSR0TMTM在樣品的熔融過(guò)在樣品的熔融過(guò)程時(shí)，樣品端的程時(shí)，樣品端的溫度保持恒定，溫度保持恒定，而此時(shí)參比端的而此時(shí)參比端的溫度仍在升高。溫度仍在升高。以參比與樣品的以參比與樣品的溫度差對(duì)時(shí)間作溫度差對(duì)時(shí)間作圖，就得到了差圖，就得到了差熱曲線(xiàn)。熱曲線(xiàn)。所謂參比物即是一種熱容與試樣相近而在所研究的溫度范圍內(nèi)所謂參比物即是一種熱容與試樣相近而在所研究的溫度范圍內(nèi)沒(méi)有相變的物質(zhì)，通常使用的是沒(méi)有相變的物質(zhì)，通常使用的是-Al2O3，熔石英粉等。，熔石英粉等。

12、相變包括兩類(lèi)過(guò)程：相變包括兩類(lèi)過(guò)程：l 第一類(lèi)為物理過(guò)程，有熔化第一類(lèi)為物理過(guò)程，有熔化結(jié)晶、多晶相變，磁轉(zhuǎn)變結(jié)晶、多晶相變，磁轉(zhuǎn)變 等，此類(lèi)一般屬可逆反應(yīng)；等，此類(lèi)一般屬可逆反應(yīng)；l 第二類(lèi)為化學(xué)過(guò)程，有分解、化合、化學(xué)吸附與解吸、第二類(lèi)為化學(xué)過(guò)程，有分解、化合、化學(xué)吸附與解吸、 氧化、還原等，這一類(lèi)多數(shù)是不可逆過(guò)程。特別是當(dāng)氧化、還原等，這一類(lèi)多數(shù)是不可逆過(guò)程。特別是當(dāng) 有氣體參加或有氣體逸出和有大量能量吸收或放出的有氣體參加或有氣體逸出和有大量能量吸收或放出的 過(guò)程是這樣。過(guò)程是這樣。 例如：脫水、分解例如：脫水、分解(放出氣體放出氣體)、氧化、化合、氧化、化合(生成較穩(wěn)定生成較穩(wěn)定 的

13、新相的新相)等等。等等。實(shí)際記錄的曲線(xiàn)往往與理想狀態(tài)有差異。例如，實(shí)際記錄的曲線(xiàn)往往與理想狀態(tài)有差異。例如，過(guò)程結(jié)束后曲線(xiàn)一般回不到原來(lái)的基線(xiàn)，這是因過(guò)程結(jié)束后曲線(xiàn)一般回不到原來(lái)的基線(xiàn)，這是因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)物的比熱、熱導(dǎo)率等與原始試樣不同的為反應(yīng)產(chǎn)物的比熱、熱導(dǎo)率等與原始試樣不同的緣故。此外，由于實(shí)際反應(yīng)起始和終止往往不是緣故。此外，由于實(shí)際反應(yīng)起始和終止往往不是在同一溫度，而是在某個(gè)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，這就在同一溫度，而是在某個(gè)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，這就使得差熱曲線(xiàn)的各個(gè)轉(zhuǎn)折都變得圓滑起來(lái)。使得差熱曲線(xiàn)的各個(gè)轉(zhuǎn)折都變得圓滑起來(lái)。實(shí)際的差熱曲線(xiàn)實(shí)際的差熱曲線(xiàn)圖為一個(gè)實(shí)際的放熱峰。圖為一個(gè)實(shí)際的放熱峰。反應(yīng)起始

14、點(diǎn)為反應(yīng)起始點(diǎn)為A，溫度為，溫度為T(mén)i；B為峰頂，溫度為為峰頂，溫度為T(mén)m，主要反應(yīng)結(jié)束于此，但反主要反應(yīng)結(jié)束于此，但反應(yīng)全部終止實(shí)際是應(yīng)全部終止實(shí)際是C，溫，溫度為度為T(mén)j。自峰頂向基線(xiàn)方。自峰頂向基線(xiàn)方向作垂直線(xiàn)，與向作垂直線(xiàn)，與AC交于交于D點(diǎn)，點(diǎn)，BD為峰高，表示為峰高，表示試樣與參比物之間最大試樣與參比物之間最大溫差。溫差。在峰的前坡在峰的前坡(圖中圖中AB段段)，取斜率最大一點(diǎn)向基線(xiàn)方向作切線(xiàn)與基線(xiàn)延長(zhǎng)，取斜率最大一點(diǎn)向基線(xiàn)方向作切線(xiàn)與基線(xiàn)延長(zhǎng)線(xiàn)交于線(xiàn)交于E點(diǎn)，稱(chēng)為外延起始點(diǎn)，點(diǎn)，稱(chēng)為外延起始點(diǎn)，E點(diǎn)的溫度稱(chēng)為外延起始點(diǎn)溫度，以點(diǎn)的溫度稱(chēng)為外延起始點(diǎn)溫度，以Teo表示。表示。ABC

15、所包圍的面積稱(chēng)為峰面積。所包圍的面積稱(chēng)為峰面積。差熱曲線(xiàn)的特性差熱曲線(xiàn)的特性l 差熱峰的尖銳程度反映了反應(yīng)自由度的大小。自由度差熱峰的尖銳程度反映了反應(yīng)自由度的大小。自由度 為零的反應(yīng)其差熱峰尖銳；自由度愈大，峰越圓滑。為零的反應(yīng)其差熱峰尖銳；自由度愈大，峰越圓滑。 它也和反應(yīng)進(jìn)行的快慢有關(guān)，反應(yīng)速度愈快、峰愈尖它也和反應(yīng)進(jìn)行的快慢有關(guān)，反應(yīng)速度愈快、峰愈尖 銳，反之圓滑。銳，反之圓滑。l 差熱峰包圍的面積和反應(yīng)熱有函數(shù)關(guān)系。也和試樣中差熱峰包圍的面積和反應(yīng)熱有函數(shù)關(guān)系。也和試樣中 反應(yīng)物的含量有函數(shù)關(guān)系。據(jù)此可進(jìn)行定量分析。反應(yīng)物的含量有函數(shù)關(guān)系。據(jù)此可進(jìn)行定量分析。l 兩種或多種不相互反應(yīng)

16、的物質(zhì)的混合物，其差熱曲線(xiàn)兩種或多種不相互反應(yīng)的物質(zhì)的混合物，其差熱曲線(xiàn) 為各自差熱曲線(xiàn)的疊加。利用這一特點(diǎn)可以進(jìn)行定性為各自差熱曲線(xiàn)的疊加。利用這一特點(diǎn)可以進(jìn)行定性 分析。分析。l A點(diǎn)溫度點(diǎn)溫度Ti受儀器靈敏度影響，儀器靈敏度越高，在升受儀器靈敏度影響，儀器靈敏度越高，在升 溫差熱曲線(xiàn)上測(cè)得的值低且接近于實(shí)際值；反之溫差熱曲線(xiàn)上測(cè)得的值低且接近于實(shí)際值；反之Ti值值 越高。越高。l Teo受實(shí)驗(yàn)影響較小，重復(fù)性好，與其它方法測(cè)得的起受實(shí)驗(yàn)影響較小，重復(fù)性好，與其它方法測(cè)得的起 始溫度一致。國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)推薦用始溫度一致。國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)推薦用Teo來(lái)表示反應(yīng)起來(lái)表示反應(yīng)起 始溫度。始溫度。l

17、 差熱曲線(xiàn)可以指出相變的發(fā)生、相變的溫度以及估算差熱曲線(xiàn)可以指出相變的發(fā)生、相變的溫度以及估算 相變熱，但不能說(shuō)明相變的種類(lèi)。在記錄加熱曲線(xiàn)以相變熱，但不能說(shuō)明相變的種類(lèi)。在記錄加熱曲線(xiàn)以 后，隨即記錄冷卻曲線(xiàn)，將兩曲線(xiàn)進(jìn)行對(duì)比可以判別后，隨即記錄冷卻曲線(xiàn)，將兩曲線(xiàn)進(jìn)行對(duì)比可以判別 可逆的和非可逆的過(guò)程。可逆的和非可逆的過(guò)程。這是因?yàn)榭赡娣磻?yīng)無(wú)論在加熱曲線(xiàn)還是冷卻曲線(xiàn)上均能這是因?yàn)榭赡娣磻?yīng)無(wú)論在加熱曲線(xiàn)還是冷卻曲線(xiàn)上均能反映出相應(yīng)的峰，而非可逆反應(yīng)常常只能在加熱曲線(xiàn)上反映出相應(yīng)的峰，而非可逆反應(yīng)常常只能在加熱曲線(xiàn)上表現(xiàn)而在隨后的冷卻曲線(xiàn)上卻不會(huì)再現(xiàn)。表現(xiàn)而在隨后的冷卻曲線(xiàn)上卻不會(huì)再現(xiàn)。差熱曲線(xiàn)

18、的溫度需要用已知相變點(diǎn)溫度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)標(biāo)定。差熱曲線(xiàn)的溫度需要用已知相變點(diǎn)溫度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)標(biāo)定。影響差熱曲線(xiàn)的因素影響差熱曲線(xiàn)的因素影響差熱曲線(xiàn)的因素比較多，其主要的影響因素大致影響差熱曲線(xiàn)的因素比較多，其主要的影響因素大致有下列幾個(gè)方面：有下列幾個(gè)方面：l 儀器方面的因素：包括加熱爐的形狀和尺寸，坩堝儀器方面的因素：包括加熱爐的形狀和尺寸，坩堝 大小，熱電偶位置等；大小，熱電偶位置等；l 實(shí)驗(yàn)條件：升溫速率，氣氛等；實(shí)驗(yàn)條件：升溫速率，氣氛等；l 試樣的影響：試樣用量，粒度等；試樣的影響：試樣用量，粒度等；l 坩堝材料的影響。坩堝材料在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)試樣、坩堝材料的影響。坩堝材料在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)

19、試樣、 產(chǎn)物產(chǎn)物(含中間產(chǎn)物含中間產(chǎn)物)、氣氛等都是惰性的，并且不起、氣氛等都是惰性的，并且不起 催化作用。催化作用。升溫速率常常影響差熱峰的形狀，位置和相鄰峰的分辨升溫速率常常影響差熱峰的形狀，位置和相鄰峰的分辨率。提高升溫速率有利于峰形的改善，但過(guò)大的升溫速率。提高升溫速率有利于峰形的改善，但過(guò)大的升溫速率卻又會(huì)掩蔽一些峰，并使峰頂?shù)臏囟戎灯?。由此可率卻又會(huì)掩蔽一些峰，并使峰頂?shù)臏囟戎灯摺Ｓ纱丝梢?jiàn)，升溫速率的大小要根據(jù)試樣的性質(zhì)和量來(lái)進(jìn)行選擇。見(jiàn)，升溫速率的大小要根據(jù)試樣的性質(zhì)和量來(lái)進(jìn)行選擇。試樣的影響：試樣的影響： 在差熱分析中試樣的熱傳導(dǎo)性和熱擴(kuò)散性都會(huì)對(duì)在差熱分析中試樣的熱傳導(dǎo)性

20、和熱擴(kuò)散性都會(huì)對(duì)DTA 曲線(xiàn)產(chǎn)生較大的影響。如果涉及有氣體參加或釋放氣曲線(xiàn)產(chǎn)生較大的影響。如果涉及有氣體參加或釋放氣 體的反應(yīng)，還和氣體擴(kuò)散等因素有關(guān)。顯然這些影響體的反應(yīng)，還和氣體擴(kuò)散等因素有關(guān)。顯然這些影響 因素與試樣的用量、粒度、裝填的均勻性和密實(shí)程度因素與試樣的用量、粒度、裝填的均勻性和密實(shí)程度 以及稀釋劑等密切相關(guān)。以及稀釋劑等密切相關(guān)。差示掃描量熱法差示掃描量熱法( (Differential Scanning Calorimetry, DSC) ) DTA 技術(shù)具有快速簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，但其缺點(diǎn)是重復(fù)性較差，技術(shù)具有快速簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，但其缺點(diǎn)是重復(fù)性較差，分辨率不夠高，其熱量的定量也較為

21、復(fù)雜。分辨率不夠高，其熱量的定量也較為復(fù)雜。1964 年，美國(guó)的年，美國(guó)的Waston 和和ONeill 在分析化學(xué)雜志上首次提出了差示掃描量熱在分析化學(xué)雜志上首次提出了差示掃描量熱法（法（DSC）的概念，并自制了）的概念，并自制了DSC 儀器。不久，美國(guó)儀器。不久，美國(guó)Perkin-Elmer 公司研制生產(chǎn)的公司研制生產(chǎn)的DSC-I型商品儀器問(wèn)世。隨后，型商品儀器問(wèn)世。隨后，DSC技技術(shù)得到迅速發(fā)展，到術(shù)得到迅速發(fā)展，到1976 年，年，DSC方法的使用比例已達(dá)方法的使用比例已達(dá)13.3%，而在而在1984已超過(guò)已超過(guò)20%（當(dāng)時(shí)（當(dāng)時(shí)DTA 為為18.2%），到），到1986年已超過(guò)年已超

22、過(guò)1/3。到目前為止，。到目前為止，DSC堪稱(chēng)熱分析三大技術(shù)（堪稱(chēng)熱分析三大技術(shù)（TG，DTA，DSC）中的主要技術(shù)之一。近些年來(lái)，）中的主要技術(shù)之一。近些年來(lái)，DSC 技術(shù)又取得了突破技術(shù)又取得了突破性進(jìn)展，其標(biāo)志是，幾十年來(lái)被認(rèn)為難以突破的最高試驗(yàn)溫性進(jìn)展，其標(biāo)志是，幾十年來(lái)被認(rèn)為難以突破的最高試驗(yàn)溫度度700，已被提高到，已被提高到1650，從而極大地拓寬了它的應(yīng)用，從而極大地拓寬了它的應(yīng)用前景。前景。DSC的基本原理的基本原理差示掃描量熱法（差示掃描量熱法（DSC）是在溫度程序控制下，測(cè)量輸）是在溫度程序控制下，測(cè)量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。該法給物質(zhì)和參比物的功率

23、差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。該法通過(guò)試樣與參比物之間溫度保持相同，無(wú)溫差、無(wú)熱傳通過(guò)試樣與參比物之間溫度保持相同，無(wú)溫差、無(wú)熱傳遞，使熱損失小，檢測(cè)信號(hào)大。遞，使熱損失小，檢測(cè)信號(hào)大。根據(jù)測(cè)量方法，這種技術(shù)可分為功率補(bǔ)償式差示掃描量根據(jù)測(cè)量方法，這種技術(shù)可分為功率補(bǔ)償式差示掃描量熱法和熱流式差示掃描量熱法。熱法和熱流式差示掃描量熱法。對(duì)于功率補(bǔ)償型對(duì)于功率補(bǔ)償型DSC 技術(shù)要求試樣和參比物溫度，無(wú)論技術(shù)要求試樣和參比物溫度，無(wú)論試樣吸熱或放熱都要處于動(dòng)態(tài)零位平衡狀態(tài)，使試樣吸熱或放熱都要處于動(dòng)態(tài)零位平衡狀態(tài)，使T 等于等于0，這是，這是DSC 和和DTA 技術(shù)最本質(zhì)的區(qū)別。而實(shí)現(xiàn)使技術(shù)最本質(zhì)的區(qū)別

24、。而實(shí)現(xiàn)使T 等等于于0，其辦法就是通過(guò)功率補(bǔ)償。，其辦法就是通過(guò)功率補(bǔ)償。對(duì)于熱流式對(duì)于熱流式DSC 技術(shù)則要求試樣和參比物溫差技術(shù)則要求試樣和參比物溫差T 與試與試樣和參比物間熱流量差成正比例關(guān)系。樣和參比物間熱流量差成正比例關(guān)系。功率補(bǔ)償型功率補(bǔ)償型DSC示意圖示意圖S試樣；試樣；R參比物參比物其主要特點(diǎn)是試樣和參比物其主要特點(diǎn)是試樣和參比物分別具有獨(dú)立的加熱器和傳分別具有獨(dú)立的加熱器和傳感器。整個(gè)儀器由兩個(gè)控制感器。整個(gè)儀器由兩個(gè)控制系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)控。其中一個(gè)控系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)控。其中一個(gè)控制溫度，使試樣和參比物在制溫度，使試樣和參比物在預(yù)定的速率下升溫或降溫；預(yù)定的速率下升溫或降溫；另一個(gè)用于

25、補(bǔ)償試樣和參比另一個(gè)用于補(bǔ)償試樣和參比物之間所產(chǎn)生的溫差。這個(gè)物之間所產(chǎn)生的溫差。這個(gè)溫差是由試樣的放熱或吸熱溫差是由試樣的放熱或吸熱效應(yīng)產(chǎn)生的。通過(guò)功率補(bǔ)償效應(yīng)產(chǎn)生的。通過(guò)功率補(bǔ)償使試樣和參比物的溫度保持使試樣和參比物的溫度保持相同，這樣就可以補(bǔ)償?shù)墓ο嗤@樣就可以補(bǔ)償?shù)墓β手苯忧笏銦崃髀事手苯忧笏銦崃髀薀崃孔兓c曲線(xiàn)峰面積的關(guān)系熱量變化與曲線(xiàn)峰面積的關(guān)系 考慮到樣品發(fā)生熱量變化（吸熱或放熱）時(shí)，此種變考慮到樣品發(fā)生熱量變化（吸熱或放熱）時(shí)，此種變化除傳導(dǎo)到溫度傳感裝置（熱電偶、熱敏電阻等）以化除傳導(dǎo)到溫度傳感裝置（熱電偶、熱敏電阻等）以實(shí)現(xiàn)樣品（或參比物）的熱量補(bǔ)償外，尚有一部分傳實(shí)現(xiàn)樣

26、品（或參比物）的熱量補(bǔ)償外，尚有一部分傳導(dǎo)到溫度傳感裝置以外的地方，因而差示掃描量熱曲導(dǎo)到溫度傳感裝置以外的地方，因而差示掃描量熱曲線(xiàn)上吸熱峰或放熱峰面積實(shí)際上僅代表樣品傳導(dǎo)到溫線(xiàn)上吸熱峰或放熱峰面積實(shí)際上僅代表樣品傳導(dǎo)到溫度傳感器裝置的那部分熱量變化。度傳感器裝置的那部分熱量變化。 樣品真實(shí)的熱量變化與曲線(xiàn)峰面積的關(guān)系為樣品真實(shí)的熱量變化與曲線(xiàn)峰面積的關(guān)系為 m H=KA 式中，式中，m樣品質(zhì)量；樣品質(zhì)量； H單位質(zhì)量樣品的焓變；單位質(zhì)量樣品的焓變； A與與 H相應(yīng)的曲線(xiàn)峰面積；相應(yīng)的曲線(xiàn)峰面積； K修正系數(shù)，稱(chēng)儀器常數(shù)。修正系數(shù)，稱(chēng)儀器常數(shù)。應(yīng)用應(yīng)用 圖所示為雙酚圖所示為雙酚A型聚砜型聚砜

27、-聚氧化丙烯多嵌段共聚氧化丙烯多嵌段共聚物的差示掃描量熱聚物的差示掃描量熱曲線(xiàn)。曲線(xiàn)。 由圖可知，各樣品軟由圖可知，各樣品軟段相轉(zhuǎn)變溫度均高于段相轉(zhuǎn)變溫度均高于軟段預(yù)聚的轉(zhuǎn)變溫度軟段預(yù)聚的轉(zhuǎn)變溫度（206）。）。BPS-1系列樣品的系列樣品的DSC曲線(xiàn)曲線(xiàn) 聚醚醚酮聚醚醚酮(PEEK)DSC圖圖 材料熱分析總結(jié)材料熱分析總結(jié) 程序控制溫度程序控制溫度, 因溫度變化而引起的物性改變。因溫度變化而引起的物性改變。 主要的主要的物理變化物理變化(晶型轉(zhuǎn)變、相變、吸附等晶型轉(zhuǎn)變、相變、吸附等)和和化學(xué)變化化學(xué)變化(脫水、分解、氧化脫水、分解、氧化/還原等還原等)。 對(duì)材料的結(jié)構(gòu)作鑒定，為新材料的研制提

28、供有對(duì)材料的結(jié)構(gòu)作鑒定，為新材料的研制提供有價(jià)值的熱力學(xué)參數(shù)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。價(jià)值的熱力學(xué)參數(shù)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。紅外紅外(Infrared, IR)與拉曼光譜與拉曼光譜(Raman)分析分析分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振- -轉(zhuǎn)光譜轉(zhuǎn)光譜輻射輻射分子振動(dòng)能級(jí)躍遷分子振動(dòng)能級(jí)躍遷紅外光譜紅外光譜官能團(tuán)官能團(tuán)分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)近紅外區(qū)近紅外區(qū)中紅外區(qū)中紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)紅外光譜分析基本原理紅外光譜分析基本原理紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件 滿(mǎn)足兩個(gè)條件：滿(mǎn)足兩個(gè)條件： (1)輻射應(yīng)具有能滿(mǎn)足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量；輻射應(yīng)具有能滿(mǎn)足物質(zhì)產(chǎn)生振

29、動(dòng)躍遷所需的能量； (2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。 對(duì)稱(chēng)分子：沒(méi)有偶極矩，輻對(duì)稱(chēng)分子：沒(méi)有偶極矩，輻射不能引起共振，無(wú)紅外活性。射不能引起共振，無(wú)紅外活性。 如：如：N2、O2、Cl2 等。等。 非對(duì)稱(chēng)分子：有偶極矩，紅非對(duì)稱(chēng)分子：有偶極矩，紅外活性。外活性。 偶極子在交變電場(chǎng)中的作用示偶極子在交變電場(chǎng)中的作用示意圖意圖分子振動(dòng)方程式分子振動(dòng)方程式分子的振動(dòng)能級(jí)（量子化）：分子的振動(dòng)能級(jí)（量子化）： E振振=（V+1/2）h ：化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率；：化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率； V ：振動(dòng)量子數(shù)。：振動(dòng)量子數(shù)。雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)及其頻率雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)及其頻率化學(xué)鍵的

30、振動(dòng)類(lèi)似于連接兩個(gè)小球的彈簧化學(xué)鍵的振動(dòng)類(lèi)似于連接兩個(gè)小球的彈簧 任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為：任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為：21113072hkEhkkcmmm K化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)，化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)， m m為雙原子的折合質(zhì)量為雙原子的折合質(zhì)量 m m =m1m2/（m1+m2） 發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征?；瘜W(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)(即鍵的力常數(shù)即鍵的力常數(shù)K越大越大)，原子折合質(zhì)量越，原子折合

31、質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式兩類(lèi)基本振動(dòng)形式兩類(lèi)基本振動(dòng)形式伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 亞甲基：亞甲基：變形振動(dòng)變形振動(dòng) 亞甲基亞甲基甲基的振動(dòng)形式甲基的振動(dòng)形式伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 甲基：甲基：變形振動(dòng)變形振動(dòng) 甲基甲基對(duì)稱(chēng)對(duì)稱(chēng)s s(CH(CH3 3)1380)1380-1-1 不不對(duì)稱(chēng)對(duì)稱(chēng)asas(CH(CH3 3)1460)1460-1-1對(duì)稱(chēng)對(duì)稱(chēng) 不對(duì)稱(chēng)不對(duì)稱(chēng)s s(CH(CH3 3) ) asas(CH(CH3 3) )2870 2870 -1 -1 2960 2960-

32、1-1水分子水分子（非對(duì)稱(chēng)分子）（非對(duì)稱(chēng)分子）峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)（1）峰位）峰位 化學(xué)鍵的力常數(shù)化學(xué)鍵的力常數(shù)K越大，原子折合質(zhì)量越小，越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長(zhǎng)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長(zhǎng)區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長(zhǎng)區(qū)）。區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長(zhǎng)區(qū)）。（2）峰數(shù)）峰數(shù) 峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無(wú)瞬間偶極距變峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無(wú)瞬間偶極距變化時(shí)，無(wú)紅外吸收?；瘯r(shí)，無(wú)紅外吸收。CO2分子分子(有一種振動(dòng)無(wú)紅外活性有一種振動(dòng)無(wú)紅外活性)（4）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，）由基態(tài)躍遷到第

33、一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，基頻峰；基頻峰；（5）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)弱的吸收）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)弱的吸收峰，倍頻峰；峰，倍頻峰；（3）瞬間偶極距變化大，吸收峰強(qiáng)；鍵兩端原子電負(fù)性）瞬間偶極距變化大，吸收峰強(qiáng)；鍵兩端原子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強(qiáng)；相差越大（極性越大），吸收峰越強(qiáng)； （CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。 （CH3）2930 cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC分子結(jié)構(gòu)與吸收峰分子結(jié)構(gòu)與吸收峰 與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振與一定結(jié)構(gòu)單

34、元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動(dòng)頻率動(dòng)頻率基團(tuán)特征頻率（特征峰）；基團(tuán)特征頻率（特征峰）；例：例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰；特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；特征峰；基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮酮CH2COO 1735 cm-1 酯酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺官能團(tuán)區(qū)的分析官能團(tuán)區(qū)的分析 X-H伸縮振動(dòng)區(qū)伸縮振動(dòng)區(qū)(4000 2500cm-1), 包括包括O-H、N-H、C-H等的伸縮振動(dòng)。等的伸縮振動(dòng)。 叁鍵和累積雙鍵區(qū)叁鍵和累

35、積雙鍵區(qū)(2500 2000cm-1 ), 包括包括-C C-、-C N的伸縮振動(dòng)、的伸縮振動(dòng)、-C=C=C、-C=C=O的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)等。的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)等。 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(2000 1500cm-1 ), 包括包括C=O、C=C、C=N、N=O等的伸縮振動(dòng)及苯環(huán)的骨等的伸縮振動(dòng)及苯環(huán)的骨架振動(dòng)。架振動(dòng)。 部分單鍵振動(dòng)及指紋區(qū)部分單鍵振動(dòng)及指紋區(qū)(1500 600cm-1 ), 包括包括C-H、O-H的變形振動(dòng)及的變形振動(dòng)及C-O、C-N的伸縮的伸縮振動(dòng)。振動(dòng)。常見(jiàn)基團(tuán)的紅外吸收帶常見(jiàn)基團(tuán)的紅外吸收帶特征區(qū)特征區(qū)指紋區(qū)指紋區(qū)5001000150020002500300035

36、00C-H，N-H，O-HN-HC NC=NS-HP-HN-O N-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HC CC=C1 1內(nèi)部因素內(nèi)部因素（1）電子效應(yīng)）電子效應(yīng)a誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動(dòng)誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動(dòng)（藍(lán)移）（藍(lán)移）影響峰位變化的因素影響峰位變化的因素化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。相同基團(tuán)的特征吸收并不總在一個(gè)固定頻率上。部因素影響。相同基團(tuán)的特征吸收并不總在一個(gè)固定頻率上。R-COR C=0 1715cm

37、-1 ; R-COH C=0 1730cm -1 ；R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ; F-COF C=0 1928cm-1 ; R-CONH2 C=0 1920cm-1 ;共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm -1cm -1cm -1cm -1() 空間效應(yīng)空間效應(yīng)C HC HC HC HC H1576cm-11611cm-11644cm- 11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222空間效應(yīng)：場(chǎng)效應(yīng)；空間位阻；環(huán)張力空間效應(yīng)：場(chǎng)效應(yīng)；空間位阻；環(huán)張力306

38、0-3030 cm-12900-2800 cm-12. 氫鍵效應(yīng)氫鍵效應(yīng) (分子內(nèi)氫鍵、分子間氫鍵分子內(nèi)氫鍵、分子間氫鍵)：對(duì)峰位，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影：對(duì)峰位，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)響，使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O- H伸 縮 cm-1 cm-1RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸縮伸縮變形游離氫鍵16903500165034001620-15901650-1620 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1儀器類(lèi)型儀器類(lèi)型兩種類(lèi)型：色散型兩種類(lèi)型：色散型 干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）干涉型（傅立葉變換紅外光譜

39、儀）瓦里安瓦里安(Varian)公司生產(chǎn)公司生產(chǎn)的傅立葉的傅立葉變換紅外變換紅外光譜儀光譜儀傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖干涉儀干涉儀光源光源樣品室樣品室檢測(cè)器檢測(cè)器顯示器顯示器繪圖儀繪圖儀計(jì)算機(jī)計(jì)算機(jī)干涉圖干涉圖光譜圖光譜圖FTS顯示器顯示器繪圖儀繪圖儀傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點(diǎn)傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點(diǎn) 光源發(fā)出的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀?，通光源發(fā)出的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀猓ㄟ^(guò)試樣后，包含的光信息需要經(jīng)過(guò)數(shù)學(xué)上的傅立過(guò)試樣后，包含的光信息需要經(jīng)過(guò)數(shù)學(xué)上的傅立葉變換解析成普通的譜圖。葉變換解析成普通的譜圖。特點(diǎn)：特點(diǎn)：(1) 掃描速度極快掃描速度極快

40、(1s)；適合儀器聯(lián)用；適合儀器聯(lián)用； (2)不需要分光，信號(hào)強(qiáng)，靈敏度很高；不需要分光，信號(hào)強(qiáng)，靈敏度很高； (3)儀器小巧。儀器小巧。制樣方法制樣方法1）氣體）氣體氣體池氣體池2）液體：）液體：液膜法液膜法難揮發(fā)液體（難揮發(fā)液體（BP80 C）溶液法溶液法液體池液體池溶劑：溶劑： CCl4 ，CS2常用。常用。3) 固體固體:研糊法（液體石臘法）研糊法（液體石臘法）KBr壓片法壓片法薄膜法薄膜法激光拉曼光譜基本原理激光拉曼光譜基本原理Rayleigh散射：散射： 彈性碰撞；無(wú)能量交換，僅改變方向；Raman散射：散射： 非彈性碰撞；方向改變且有能量交換；Rayleigh散射散射Raman散

41、射散射E0基態(tài)， E1振動(dòng)激發(fā)態(tài)； E0 + h 0 ， E1 + h 0 激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài).（1928年印度物理學(xué)家Raman C V 發(fā)現(xiàn)；1960年快速發(fā)展） h E0E1V=1V=0h 0h 0h 0h 0 + E1 + h 0E0 + h 0h( 0 - )激發(fā)虛態(tài)基本原理基本原理1. Raman1. Raman散射散射Raman散射的兩種躍遷能量差： E=h( 0 - )產(chǎn)生產(chǎn)生stokes線(xiàn)；強(qiáng)線(xiàn)；強(qiáng)；基態(tài)分子多；基態(tài)分子多； E=h( 0 + )產(chǎn)生反產(chǎn)生反stokes線(xiàn)；線(xiàn)；弱；弱；Raman位移：位移：Raman散射光與入射光頻率差；ANTI-STOKE

42、S 0 - RayleighSTOKES 0 + 0h( 0 + )E0E1V=1V=0E1 + h 0E2 + h 0 h h 0h( 0 - )2. 2. Raman位移位移 對(duì)不同物質(zhì)：對(duì)不同物質(zhì)： 不同；不同； 對(duì)同一物質(zhì)：對(duì)同一物質(zhì)： 與入射光頻率無(wú)關(guān)與入射光頻率無(wú)關(guān)；表征分子振；表征分子振-轉(zhuǎn)能轉(zhuǎn)能級(jí)的特征物理量；級(jí)的特征物理量； 拉曼位移取決于分子振動(dòng)能級(jí)的變化，不同的化學(xué)鍵或拉曼位移取決于分子振動(dòng)能級(jí)的變化，不同的化學(xué)鍵或基態(tài)有不同的振動(dòng)方式，決定了其能級(jí)間的能量變化。因此基態(tài)有不同的振動(dòng)方式，決定了其能級(jí)間的能量變化。因此，與之對(duì)應(yīng)的拉曼位移是，與之對(duì)應(yīng)的拉曼位移是定性與結(jié)構(gòu)

43、分析的依據(jù)；定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)； Raman散射的產(chǎn)生：光電場(chǎng)散射的產(chǎn)生：光電場(chǎng)E中，分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極距中，分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極距 = E 分子極化率；分子極化率；3.3.紅外活性和拉曼活性振動(dòng)紅外活性和拉曼活性振動(dòng)紅外活性振動(dòng)紅外活性振動(dòng) 永久永久偶極矩；極性基團(tuán)；偶極矩；極性基團(tuán)； 瞬間偶極矩；非對(duì)稱(chēng)分子；瞬間偶極矩；非對(duì)稱(chēng)分子；紅外活性振動(dòng)紅外活性振動(dòng)伴有伴有偶極矩變化的振動(dòng)可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶偶極矩變化的振動(dòng)可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶. .拉曼活性振動(dòng)拉曼活性振動(dòng) 誘導(dǎo)誘導(dǎo)偶極矩偶極矩 = E 非極性基團(tuán)，對(duì)稱(chēng)分子；非極性基團(tuán)，對(duì)稱(chēng)分子；拉曼活性振動(dòng)拉曼活性振動(dòng)伴隨有極化率變化的振動(dòng)。伴隨有極

44、化率變化的振動(dòng)。 對(duì)稱(chēng)分子：對(duì)稱(chēng)分子： 對(duì)稱(chēng)振動(dòng)對(duì)稱(chēng)振動(dòng)拉曼活性。拉曼活性。 不對(duì)稱(chēng)振動(dòng)不對(duì)稱(chēng)振動(dòng)紅外活性紅外活性 4. 4. 紅外與拉曼譜圖對(duì)比紅外與拉曼譜圖對(duì)比紅外光譜：基團(tuán)；紅外光譜：基團(tuán)；拉曼光譜：分子骨架測(cè)定；拉曼光譜：分子骨架測(cè)定；紅外與拉曼譜圖對(duì)比紅外與拉曼譜圖對(duì)比 對(duì)稱(chēng)中心分子對(duì)稱(chēng)中心分子CO2，CS2等，選律不相容。等，選律不相容。 無(wú)對(duì)稱(chēng)中心分子（例如無(wú)對(duì)稱(chēng)中心分子（例如SO2等），三種振動(dòng)既是紅外活等），三種振動(dòng)既是紅外活性振動(dòng)，又是拉曼活性振動(dòng)。性振動(dòng)，又是拉曼活性振動(dòng)。5.5.選律選律SCSSCSSCS 1 2 3 4拉曼活性拉曼活性紅外活性紅外活性紅外活性紅外活性3

45、N-5 = 4 直線(xiàn)形分子直線(xiàn)形分子拉曼光譜拉曼光譜源于極化率變化源于極化率變化紅外光譜紅外光譜源于偶極矩變化源于偶極矩變化 3N-6 = 4振動(dòng)自由度：振動(dòng)自由度：6. 拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較拉曼光譜拉曼光譜紅外光譜紅外光譜光譜范圍光譜范圍40-4000Cm-1光譜范圍光譜范圍400-4000Cm-1水可作為溶劑水可作為溶劑水不能作為溶劑水不能作為溶劑樣品可盛于玻璃瓶，毛細(xì)管等容器樣品可盛于玻璃瓶，毛細(xì)管等容器中直接測(cè)定中直接測(cè)定不能用玻璃容器測(cè)定不能用玻璃容器測(cè)定固體樣品可直接測(cè)定固體樣品可直接測(cè)定需要研磨制成需要研磨制成 KBR 壓片壓片拉曼光譜在材

46、料研究中的應(yīng)用拉曼光譜在材料研究中的應(yīng)用 無(wú)機(jī)材料（金屬無(wú)機(jī)材料（金屬/配位體、生物無(wú)機(jī)材配位體、生物無(wú)機(jī)材料料）。）。 表面化學(xué)（表面增強(qiáng)拉曼散射）。表面化學(xué)（表面增強(qiáng)拉曼散射）。 高分子材料（聚合物構(gòu)象、聚合物形變、高分子材料（聚合物構(gòu)象、聚合物形變、降解降解）。）。 生物大分子。生物大分子。拉曼光譜的應(yīng)用拉曼光譜的應(yīng)用由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：2）紅外光譜中，由C N，C=S，S-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強(qiáng)度可變，而在拉曼光譜中則是強(qiáng)譜帶。3）環(huán)狀化合物的對(duì)稱(chēng)呼吸振動(dòng)常常是最強(qiáng)的拉曼譜帶。1）同種分子的非極性鍵S-S，C

47、=C，N=N，CC產(chǎn)生強(qiáng)拉曼譜帶， 隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強(qiáng)度增加。4）在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類(lèi)鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)是強(qiáng)譜帶，反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)是弱譜帶。紅外光譜與此相反。5）C-C伸縮振動(dòng)在拉曼光譜中是強(qiáng)譜帶。6）醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：I. C-O鍵與C-C鍵的力常數(shù)或鍵的強(qiáng)度沒(méi)有很大差別。II. 羥基和甲基的質(zhì)量?jī)H相差2單位。 III.與C-H和N-H譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。2941，2927cm-1 ASCH22854cm-1 SCH21029cm-1 （C-C）803 cm-1環(huán)呼吸環(huán)呼吸 1444，1267 cm-1 CH23060cm-1 r-H)16

48、00,1587cm-1 c=c)苯環(huán)苯環(huán)1000 cm-1環(huán)呼吸環(huán)呼吸787 cm-1環(huán)變形環(huán)變形1039, 1022cm-1單取代單取代激光激光Raman光譜儀光譜儀激光光源：激光光源：He-Ne激光器，波長(zhǎng)激光器，波長(zhǎng)632.8nm； Ar激光器，激光器， 波長(zhǎng)波長(zhǎng)514.5nm， 488.0nm； 散射強(qiáng)度散射強(qiáng)度 1/ 4 單色器：?jiǎn)紊鳎?光柵，多單色器；光柵，多單色器； 檢測(cè)器：檢測(cè)器： 光電倍增管，光電倍增管， 光子計(jì)數(shù)器；光子計(jì)數(shù)器；傅立葉變換傅立葉變換-拉曼光譜儀拉曼光譜儀FT-Raman spectroscopy光源：光源：Nd-YAG釔鋁石榴石激光器（釔鋁石榴石激光器（1

49、.064m mm）；）；檢測(cè)器：高靈敏度的銦鎵砷探頭；檢測(cè)器：高靈敏度的銦鎵砷探頭；特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1）避免了熒光干擾；）避免了熒光干擾；（2）精度高；）精度高；（3）消除了瑞利譜線(xiàn)；）消除了瑞利譜線(xiàn)；（4）測(cè)量速度快。）測(cè)量速度快。材料的主要性能材料的主要性能 熱學(xué)熱學(xué) 力學(xué)力學(xué) 電學(xué)電學(xué) 光學(xué)光學(xué) 磁學(xué)磁學(xué) 化學(xué)化學(xué) 材料晶格熱運(yùn)動(dòng)所引起的熱變化或材料組織材料晶格熱運(yùn)動(dòng)所引起的熱變化或材料組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時(shí)伴隨熱效應(yīng)。結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時(shí)伴隨熱效應(yīng)。 包含熱容包含熱容(thermal content) 、熱膨脹、熱膨脹(thermal expansion )、熱傳導(dǎo)、熱傳導(dǎo)(heat conduc

50、tivity )、熱、熱輻射輻射(thermal radiation )、熱穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性(thermal stability )、熱電勢(shì)、熱電勢(shì)(thermal potential)等。等。材料熱學(xué)性能材料熱學(xué)性能材料的熱容材料的熱容熱容：分子熱運(yùn)動(dòng)的能量隨溫度而變化的物理量。是熱容：分子熱運(yùn)動(dòng)的能量隨溫度而變化的物理量。是物體溫度升高物體溫度升高1K所需要增加的能量。所需要增加的能量。 TTQC)(（J/K） 顯然，質(zhì)量不同熱容不同，溫度不同熱容也不同。比顯然，質(zhì)量不同熱容不同，溫度不同熱容也不同。比熱容單位熱容單位 , 摩爾熱容單位摩爾熱容單位 。 另外，平均熱容另外，平均熱容 ， 范

51、圍愈大，精度范圍愈大，精度愈差。愈差。 12TTQC均恒壓熱容恒壓熱容 恒容熱容恒容熱容 PPPTHTQC)()(VVVTETQC)()(TT21)/(gkJ)/(molkJ 式中：式中：Q熱量，熱量，E內(nèi)能，內(nèi)能，H熱焓。由于恒壓加熱焓。由于恒壓加 熱物體除溫度升高外，還要對(duì)外界做功，所以熱物體除溫度升高外，還要對(duì)外界做功，所以 根據(jù)熱力學(xué)第二定律可以導(dǎo)出：根據(jù)熱力學(xué)第二定律可以導(dǎo)出： /02TVCCVP式中：式中：V0摩爾容積，摩爾容積， 體膨脹系數(shù)體膨脹系數(shù)（expansion coefficient），）， 壓縮系數(shù)壓縮系數(shù)（compression coefficient）。）。VdT

52、dVVdPdV對(duì)于固體材料對(duì)于固體材料CP與與CV差異很小差異很小 量熱計(jì)法。量熱計(jì)法。 熱分析測(cè)定法。熱分析測(cè)定法。熱容與比熱容測(cè)定熱容與比熱容測(cè)定 相變時(shí)的熱容變化（熔化、凝固、相相變時(shí)的熱容變化（熔化、凝固、相變、亞穩(wěn)態(tài)組織變化）變、亞穩(wěn)態(tài)組織變化）熱膨脹系數(shù)（熱膨脹系數(shù)（Thermal expansion coefficient） 物體的體積或長(zhǎng)度隨溫度升高而增大的現(xiàn)象叫做熱物體的體積或長(zhǎng)度隨溫度升高而增大的現(xiàn)象叫做熱膨脹。膨脹。式中，式中，l線(xiàn)膨脹系數(shù)，即溫度升高線(xiàn)膨脹系數(shù)，即溫度升高1K時(shí)，物體的時(shí)，物體的 相對(duì)伸長(zhǎng)。相對(duì)伸長(zhǎng)。物體在溫度物體在溫度 T 時(shí)的長(zhǎng)度時(shí)的長(zhǎng)度lT為：為：

53、 )1 (00TlllllT材料的熱膨脹材料的熱膨脹Tlll0 無(wú)機(jī)材料的無(wú)機(jī)材料的 ,l通常隨通常隨T升高而加大。升高而加大。同理，物體體積隨溫度的增加可表示為：同理，物體體積隨溫度的增加可表示為： 式中，式中，V體膨脹系數(shù)，相當(dāng)于溫度升高體膨脹系數(shù)，相當(dāng)于溫度升高1k時(shí)物體體積相時(shí)物體體積相對(duì)增長(zhǎng)值。對(duì)增長(zhǎng)值。 對(duì)于物體是立方體（對(duì)于物體是立方體（cube） 由于由于l 值很小，可略值很小，可略 以上的高次項(xiàng)，則：以上的高次項(xiàng)，則： Kl/101065)1 (0TVVVT303303)1 ()1 (TVTllVllTT)31 (0TVVlT2l 一般耐火材料線(xiàn)膨脹系數(shù)，常指在一般耐火材料線(xiàn)

54、膨脹系數(shù)，常指在201000范圍內(nèi)范圍內(nèi)的的l平均值。一般平均值。一般l愈小，材料熱穩(wěn)定性愈好。例如愈小，材料熱穩(wěn)定性愈好。例如Si3N4的的l=2.710-6/K。 一、固體材料熱傳導(dǎo)的宏觀(guān)規(guī)律一、固體材料熱傳導(dǎo)的宏觀(guān)規(guī)律 當(dāng)固體材料一端的溫度比另一端高時(shí)，熱量會(huì)從熱當(dāng)固體材料一端的溫度比另一端高時(shí)，熱量會(huì)從熱端自動(dòng)地傳向冷端，這個(gè)現(xiàn)象稱(chēng)為熱傳導(dǎo)。端自動(dòng)地傳向冷端，這個(gè)現(xiàn)象稱(chēng)為熱傳導(dǎo)。 二、固體材料熱傳導(dǎo)的微觀(guān)機(jī)理（二、固體材料熱傳導(dǎo)的微觀(guān)機(jī)理（micro-mechanism） 氣體導(dǎo)熱氣體導(dǎo)熱質(zhì)點(diǎn)間直接碰撞；金屬導(dǎo)熱質(zhì)點(diǎn)間直接碰撞；金屬導(dǎo)熱自由自由電子間碰撞；固體導(dǎo)熱電子間碰撞；固體導(dǎo)熱晶

55、格振動(dòng)（格波）聲子碰晶格振動(dòng)（格波）聲子碰撞，并且格波分為聲頻支和光頻支兩類(lèi)。撞，并且格波分為聲頻支和光頻支兩類(lèi)。 材料的熱傳導(dǎo)材料的熱傳導(dǎo)材料的熱穩(wěn)定性（材料的熱穩(wěn)定性（thermal stability） 熱穩(wěn)定性是指材料承受溫度的急劇變化而不致破壞熱穩(wěn)定性是指材料承受溫度的急劇變化而不致破壞的能力。熱沖擊損壞類(lèi)型：的能力。熱沖擊損壞類(lèi)型：1一種是在熱沖擊循環(huán)作用下，材料表面開(kāi)裂、剝落，一種是在熱沖擊循環(huán)作用下，材料表面開(kāi)裂、剝落，并不斷發(fā)展，最終碎裂或變質(zhì)。抵抗這類(lèi)破壞的性能稱(chēng)并不斷發(fā)展，最終碎裂或變質(zhì)。抵抗這類(lèi)破壞的性能稱(chēng)為抗熱沖擊損傷性。為抗熱沖擊損傷性。2一種是材料發(fā)生瞬時(shí)斷裂，抵

56、抗這類(lèi)破壞的性能稱(chēng)一種是材料發(fā)生瞬時(shí)斷裂，抵抗這類(lèi)破壞的性能稱(chēng)為抗熱沖擊斷裂性。為抗熱沖擊斷裂性。 提高抗熱沖擊斷裂性能的措施：提高抗熱沖擊斷裂性能的措施： 1提高材料強(qiáng)度提高材料強(qiáng)度 ，減小彈性模量，減小彈性模量E，使，使 提高。提高。 2提高材料的熱導(dǎo)率提高材料的熱導(dǎo)率 。 3減小材料的熱膨脹系數(shù)減小材料的熱膨脹系數(shù) 。 4減小表面熱傳遞系數(shù)減小表面熱傳遞系數(shù) h。 5減小產(chǎn)品的有效厚度。減小產(chǎn)品的有效厚度。 E/材料的材料的力學(xué)力學(xué)性能性能 力學(xué)性能：材料受外力作用時(shí)的變力學(xué)性能：材料受外力作用時(shí)的變形行為及其抵抗破壞的能力形行為及其抵抗破壞的能力 力學(xué)性能包括：強(qiáng)度、硬度、塑性、力學(xué)性

57、能包括：強(qiáng)度、硬度、塑性、韌性、斷裂韌性、彈性、剛性、疲韌性、斷裂韌性、彈性、剛性、疲勞勞影響材料力學(xué)性能的主要因素影響材料力學(xué)性能的主要因素內(nèi)因：晶體學(xué)特性、化學(xué)成分、顯微組織、內(nèi)內(nèi)因：晶體學(xué)特性、化學(xué)成分、顯微組織、內(nèi)部缺陷、殘余應(yīng)力等。部缺陷、殘余應(yīng)力等。外因：溫度、周?chē)橘|(zhì)、加載方式、加載速率外因：溫度、周?chē)橘|(zhì)、加載方式、加載速率等。等。主要設(shè)備：主要設(shè)備：可變量程萬(wàn)能材料可變量程萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)、測(cè)量試件變形的儀器。試驗(yàn)機(jī)、測(cè)量試件變形的儀器。強(qiáng)度強(qiáng)度 材料在載荷作用下抵抗塑性變形或破壞的最大材料在載荷作用下抵抗塑性變形或破壞的最大能力能力 拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、拉

58、伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、疲勞強(qiáng)度等疲勞強(qiáng)度等硬度硬度 材料抵抗其他物體壓入表面的能力材料抵抗其他物體壓入表面的能力疲勞疲勞 材料在受到外力作用時(shí)，應(yīng)力振幅超過(guò)一限度材料在受到外力作用時(shí)，應(yīng)力振幅超過(guò)一限度導(dǎo)致材料的斷裂稱(chēng)為材料疲勞導(dǎo)致材料的斷裂稱(chēng)為材料疲勞應(yīng)力與應(yīng)變應(yīng)力與應(yīng)變 在材料上作用以拉伸、壓縮等外力時(shí)，會(huì)產(chǎn)生在材料上作用以拉伸、壓縮等外力時(shí)，會(huì)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，并產(chǎn)生應(yīng)變內(nèi)應(yīng)力，并產(chǎn)生應(yīng)變不同材料的應(yīng)力不同材料的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系示意圖應(yīng)變關(guān)系示意圖彈彈性性 材料在應(yīng)力作用下產(chǎn)生變形，而當(dāng)應(yīng)力除去材料在應(yīng)力作用下產(chǎn)生變形，而當(dāng)應(yīng)力除去后能恢復(fù)原狀的能力后能恢復(fù)原狀的能力 剛性：材料在

59、應(yīng)力作用下抵抗彈性變形的能剛性：材料在應(yīng)力作用下抵抗彈性變形的能力力 彈性模量：描述應(yīng)力與應(yīng)變之間的比例關(guān)系彈性模量：描述應(yīng)力與應(yīng)變之間的比例關(guān)系彈性模量（彈性模量（E） E的大小表征物體變形的難易程度，原子間結(jié)合強(qiáng)度的大小表征物體變形的難易程度，原子間結(jié)合強(qiáng)度的標(biāo)志之一的標(biāo)志之一 彈性模量實(shí)際與曲線(xiàn)上受力點(diǎn)的曲線(xiàn)斜率成正比彈性模量實(shí)際與曲線(xiàn)上受力點(diǎn)的曲線(xiàn)斜率成正比 對(duì)于理想的彈性材料，在應(yīng)力的作用下會(huì)發(fā)生彈性形對(duì)于理想的彈性材料，在應(yīng)力的作用下會(huì)發(fā)生彈性形變（變（Elastic Deformation），其應(yīng)力與應(yīng)變關(guān)系服從），其應(yīng)力與應(yīng)變關(guān)系服從虎克定律虎克定律 三種應(yīng)變類(lèi)型的彈性模量三種

60、應(yīng)變類(lèi)型的彈性模量 楊氏模量楊氏模量E、剪切模量、剪切模量G、體積模量、體積模量B 縱向彈性模量又稱(chēng)楊氏模量縱向彈性模量又稱(chēng)楊氏模量塑性塑性 材料在載荷作用下，應(yīng)力超過(guò)屈服點(diǎn)后能產(chǎn)生材料在載荷作用下，應(yīng)力超過(guò)屈服點(diǎn)后能產(chǎn)生殘余變形而不即行短裂的性質(zhì)殘余變形而不即行短裂的性質(zhì)韌性韌性 材料抵抗裂紋產(chǎn)生及擴(kuò)展的能力材料抵抗裂紋產(chǎn)生及擴(kuò)展的能力 韌性與脆性相反韌性與脆性相反 韌性斷裂與脆性斷裂韌性斷裂與脆性斷裂脆性材料在拉伸時(shí)的力學(xué)性能脆性材料在拉伸時(shí)的力學(xué)性能OF L0AFbb強(qiáng)度極限強(qiáng)度極限：Fb b拉伸強(qiáng)度極限拉伸強(qiáng)度極限，脆性材料唯一拉伸力學(xué)性能指，脆性材料唯一拉伸力學(xué)性能指標(biāo)。標(biāo)。 應(yīng)力應(yīng)