第十一章非晶態(tài)固體

1、第第十一十一章章 缺失周期性缺失周期性( (無序無序) )的固體的固體11 11.1 .1 位置位置無序系統(tǒng)無序系統(tǒng) 的結構的結構 11 11.2 .2 無序系統(tǒng)的電子態(tài)無序系統(tǒng)的電子態(tài)11 11.3 .3 無序系統(tǒng)的直流電導無序系統(tǒng)的直流電導11 11.4 .4 無序系統(tǒng)的光學性質(zhì)無序系統(tǒng)的光學性質(zhì)11 11.5 .5 無序系統(tǒng)的應用無序系統(tǒng)的應用11.1 位置無序系統(tǒng)的結構位置無序系統(tǒng)的結構 問題的引出：問題的引出：晶體（理想）的特點晶體（理想）的特點晶體（實際）的特點晶體（實際）的特點整體有序整體有序【舉例【舉例 】熔體與玻璃的特點熔體與玻璃的特點？與晶體有什么不同？與晶體有什么不同？1

2、111. .1.1.1 1 無序系統(tǒng)無序系統(tǒng)1.無序無序 體系的性質(zhì)不再能以長程有序的理想晶體作為零級體系的性質(zhì)不再能以長程有序的理想晶體作為零級近似，無序作為微擾來解釋的情形。近似，無序作為微擾來解釋的情形。 2.2.無序的類型無序的類型 （1)1)成分無序成分無序 （2)2)位置無序位置無序 （3)3)拓撲無序拓撲無序(a)(a)晶態(tài)晶態(tài)(b)(b)成分無序成分無序 位置無序位置無序(d)(d)拓撲無序拓撲無序圖圖31結晶態(tài)、玻璃態(tài)與過冷液態(tài)之間的關系結晶態(tài)、玻璃態(tài)與過冷液態(tài)之間的關系 GaGv熔體熔體晶體晶體能能量量從熱力學和動力學角度分析熔體與晶體從熱力學和動力學角度分析熔體與晶體氣相

3、冷凝獲得的無定形物質(zhì)氣相冷凝獲得的無定形物質(zhì)熔體熔體玻璃玻璃真實晶體真實晶體理想晶體理想晶體a). 理想晶體的能量在理想晶體的能量在內(nèi)部是均一的，只是接內(nèi)部是均一的，只是接近表面時有所增加；近表面時有所增加；b). 玻璃體的位能高于玻璃體的位能高于晶體；晶體；c). 無定形物質(zhì)能量斷無定形物質(zhì)能量斷面分布很不規(guī)則。面分布很不規(guī)則。氣體、熔體、玻璃體和方石英的氣體、熔體、玻璃體和方石英的XRD圖圖（一）（一）XRD分析分析:氣體氣體熔體熔體晶體晶體玻璃玻璃強度強度 Isin3.3. 玻璃的玻璃的XRDXRD分析及結果分析及結果圖圖3838方石英與石英玻璃的方石英與石英玻璃的X X衍射圖線衍射圖線

4、(二二)XRD結果結果: 熔體和玻璃的熔體和玻璃的結構相似結構相似 結構中存在著結構中存在著近程有序區(qū)近程有序區(qū)11.1.2 非晶態(tài)固體的制備非晶態(tài)固體的制備核心核心: 物質(zhì)在冷卻過程中如何避免轉變?yōu)榫w而形成非晶體物質(zhì)在冷卻過程中如何避免轉變?yōu)榫w而形成非晶體常見方法常見方法: 液相急冷法液相急冷法, 氣相沉積法氣相沉積法液相急冷法液相急冷法:將熔化的金屬液體噴向正在高速轉動的一對軋輥將熔化的金屬液體噴向正在高速轉動的一對軋輥表面表面,該表面保持冷卻狀態(tài)該表面保持冷卻狀態(tài)(室溫或以下室溫或以下).液態(tài)金屬由于急冷而液態(tài)金屬由于急冷而形成非晶態(tài)薄膜形成非晶態(tài)薄膜. 200010000轉轉/分鐘

5、分鐘 1ms內(nèi)下降內(nèi)下降1000K12km/分鐘拋離轉子成為連續(xù)的薄帶分鐘拋離轉子成為連續(xù)的薄帶氣相沉積法氣相沉積法: 材料作為蒸發(fā)源材料作為蒸發(fā)源, 使其原子或分子形成蒸汽流使其原子或分子形成蒸汽流,在在真空中撞擊冷底板真空中撞擊冷底板, 淬火成非晶態(tài)結構淬火成非晶態(tài)結構濺射法濺射法, 真空蒸發(fā)沉積法真空蒸發(fā)沉積法,電解和化學沉積法電解和化學沉積法,及輝光放電分解及輝光放電分解法法 新方法：新方法：激光加熱法激光加熱法: 材料表面材料表面(10nm)非晶化非晶化(1091015K/s)離子注入法離子注入法: 金屬或非金屬元素的離子金屬或非金屬元素的離子11.1.3 非晶態(tài)固體結構的描述與檢測

6、非晶態(tài)固體結構的描述與檢測 原子的徑向分布函數(shù)（原子的徑向分布函數(shù)（RDF）:描述原子分布狀態(tài)描述原子分布狀態(tài) 設非晶態(tài)固體由一種原子構成，且具有統(tǒng)計平均性，以設非晶態(tài)固體由一種原子構成，且具有統(tǒng)計平均性，以任任 一原子為原點，定義：一原子為原點，定義： 24,3; 6,2;12,:,)()()()()()(4)(3322112 ZDrZDrZDrFccirZrrrZrJrrrJdrrrdrrrdrrJiiiiic的的距距離離層層近近鄰鄰的的配配位位數(shù)數(shù)和和相相應應第第理理想想晶晶體體：度度處處球球面面上上的的平平均均原原子子密密為為，為為原原子子的的徑徑向向分分布布函函數(shù)數(shù)球球殼殼內(nèi)內(nèi)的的平

7、平均均原原子子數(shù)數(shù)表表示示在在 r rJ J晶體晶體非晶非晶原子熱運動及零點運動原子熱運動及零點運動 峰展寬峰展寬任何非晶結構模型，首先要符合任何非晶結構模型，首先要符合RDFRDFRDFRDF可以從衍射實驗結果通過富氏變換可以從衍射實驗結果通過富氏變換而得到而得到單色單色X X射線、電子束、中子束射線、電子束、中子束原原子子密密度度樣樣品品中中單單位位體體積積的的平平均均度度分分布布性性散散射射粒粒子子按按動動量量的的強強散散射射相相干干函函數(shù)數(shù)，反反映映彈彈波波長長入入射射粒粒子子波波長長，入入射射光光 0002)sin(1)(24)(:)(sin42sin22,; dkkrkikrrrJ

8、kikdkndmEhEEhcE徑向分布函數(shù)可以描述固體中原子排列的有序程度。徑向分布函數(shù)可以描述固體中原子排列的有序程度。 圖圖35徑向分布函數(shù)示意圖徑向分布函數(shù)示意圖 （a）周期為）周期為 a 的二維正方排列；（的二維正方排列；（b）徑向分布函數(shù)圖）徑向分布函數(shù)圖 對于完全無序分布的氣態(tài)原子來說，應該是常量，因此對于完全無序分布的氣態(tài)原子來說，應該是常量，因此徑向分布函數(shù)應該是一條無起伏的二次曲線。徑向分布函數(shù)應該是一條無起伏的二次曲線。圖圖36 36 非晶態(tài)硒的徑向分布函數(shù)非晶態(tài)硒的徑向分布函數(shù) 圖圖37 37 非晶態(tài)非晶態(tài)SiSiO2 2的徑向分布函數(shù)的徑向分布函數(shù) 11.1.4 11.

9、1.4 擴展擴展X X射線吸收精細結構譜射線吸收精細結構譜 (EXAFS) (EXAFS)X X射線吸收：各種元素的吸收系數(shù)隨射線吸收：各種元素的吸收系數(shù)隨X X射線波長射線波長( (能量能量) )的變化的變化公式公式VictoreenEbEaDC4343 III E E增加，吸收系數(shù)減少。每種元素在某些特定能量處出現(xiàn)增加，吸收系數(shù)減少。每種元素在某些特定能量處出現(xiàn)吸收系數(shù)突變吸收系數(shù)突變 吸收邊吸收邊EXAFSEXAFS是指在吸收邊高能側一定的能量間隔內(nèi)，出現(xiàn)吸收系數(shù)隨是指在吸收邊高能側一定的能量間隔內(nèi)，出現(xiàn)吸收系數(shù)隨X X射線能量增大而振蕩變化的現(xiàn)象。振蕩可延伸到高于吸收邊射線能量增大而振

10、蕩變化的現(xiàn)象。振蕩可延伸到高于吸收邊10103 3eVeV處處包含結構信息包含結構信息 (1929(1929發(fā)現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)，7070年代建立和完善）年代建立和完善）E E吸收邊吸收邊精細結構精細結構 h h凝聚態(tài)物質(zhì)：由于吸收原子周圍存在其他原子，它所射出的凝聚態(tài)物質(zhì)：由于吸收原子周圍存在其他原子，它所射出的光電子被近鄰原子散射，形成背散射波。出射波與背散射波光電子被近鄰原子散射，形成背散射波。出射波與背散射波在吸收原子處發(fā)生干涉。在吸收原子處發(fā)生干涉。只有同種原子的散射波才能與出射波發(fā)生干涉。只有同種原子的散射波才能與出射波發(fā)生干涉。出射和背散射波的相位差隨光電子的德布洛意波長出射和背散射波的相

11、位差隨光電子的德布洛意波長( (依賴于依賴于X X射線能量射線能量) )變化而發(fā)生變化變化而發(fā)生變化-原子末態(tài)波函數(shù)振蕩變化原子末態(tài)波函數(shù)振蕩變化 ：凝聚態(tài)物質(zhì)中某組元的：凝聚態(tài)物質(zhì)中某組元的X X射線吸收系數(shù)射線吸收系數(shù)0 ：組元出于自由原子態(tài)的吸收系數(shù)：組元出于自由原子態(tài)的吸收系數(shù)0 ：凝聚態(tài)物質(zhì)中不考慮周圍原子散射作用時的吸收系數(shù)：凝聚態(tài)物質(zhì)中不考慮周圍原子散射作用時的吸收系數(shù) 相相移移因因子子方方均均層層原原子子偏偏離離平平均均位位置置的的因因子子層層的的：為為光光電電子子的的平平均均自自由由程程因因子子，非非彈彈性性散散射射引引起起的的衰衰減減振振幅幅層層內(nèi)內(nèi)每每個個原原子子的的背背

12、散散射射第第配配位位數(shù)數(shù)層層半半徑徑第第配配位位層層序序號號吸吸收收譜譜：電電離離吸吸收收）和和吸吸收收似似下下，對對在在單單電電子子、單單次次散散射射近近譜譜函函數(shù)數(shù)：定定義義為為修修正正項項:)(:2:)(:)(22sin()()(21()()()1(22/22/2200002222kjWallerDedyejeekjkFNjrjkkreekrkFNkSLSKkkEXAFSjjkrejjjjjjkrjjjssjjjj 譜函數(shù)是一系列正玄函數(shù)的疊加譜函數(shù)是一系列正玄函數(shù)的疊加)(30803080)()(21)(maxmin22XANESXeVeVeVNrRSFdkekkrjkkkrinj射射

13、線線吸吸收收近近邊邊結結構構多多重重散散射射對對平平面面波波修修正正德德布布洛洛意意近近似似適適用用單單電電子子散散射射、平平面面電電子子，原原子子類類型型及及分分布布配配位位數(shù)數(shù)振振蕩蕩振振幅幅的的信信息息吸吸收收原原子子近近鄰鄰距距離離振振蕩蕩頻頻率率徑徑向向結結構構函函數(shù)數(shù)付付氏氏變變換換：要要前前一一、兩兩層層的的貢貢獻獻為為主主很很大大有有限限，而而高高層層的的由由于于 N=1,2 N=1,2 或或3 311.1.5 非晶態(tài)固體的結構模型和缺陷非晶態(tài)固體的結構模型和缺陷(1)剛球無規(guī)密堆模型（非晶態(tài)金屬或金屬合金剛球無規(guī)密堆模型（非晶態(tài)金屬或金屬合金DRPHSDRPHS）Finney

14、:793Finney:793個硬球模型個硬球模型無規(guī)密堆有一個明確的堆積密度上限無規(guī)密堆有一個明確的堆積密度上限0.6366;0.6366;密堆晶體密堆晶體 0.7405 0.7405非晶具有一些不同類型的局域短程序。以原子為中心作其最近非晶具有一些不同類型的局域短程序。以原子為中心作其最近鄰的連心線。以這些連心線為棱邊所構成的多面體鄰的連心線。以這些連心線為棱邊所構成的多面體BernalBernal多多面體。面體。 (a)(a)四面體四面體(e)(e)四角十四角十二面體二面體(d)(d)帶三個半八帶三個半八面體的阿基米德面體的阿基米德反棱柱反棱柱(c)(c)有三個半八面有三個半八面體的三角棱

15、柱體的三角棱柱(b)(b)八面體八面體(2) 連續(xù)無規(guī)網(wǎng)格模型（連續(xù)無規(guī)網(wǎng)格模型（CRN）以共價結合的非晶態(tài)固體，最近鄰配位與晶態(tài)類似以共價結合的非晶態(tài)固體，最近鄰配位與晶態(tài)類似用球代表用球代表原子位置，線段代表大小，線段間的夾角代表鍵角，所有球原子位置，線段代表大小，線段間的夾角代表鍵角，所有球和線段組成的網(wǎng)絡非晶網(wǎng)絡模型和線段組成的網(wǎng)絡非晶網(wǎng)絡模型 （a）方石英（）方石英（SiO2）晶體結構；）晶體結構； （b）石英玻璃（）石英玻璃（SiO2）無規(guī)則網(wǎng)絡）無規(guī)則網(wǎng)絡結構結構（圖中只畫出四面體中的三個氧離子）（圖中只畫出四面體中的三個氧離子）(3)非晶中的缺陷非晶中的缺陷 非晶半導體非晶半導

16、體 i）懸掛鍵）懸掛鍵 ii）微孔）微孔 iii）雜質(zhì)）雜質(zhì)11.2.1 擴展態(tài)和局域態(tài)擴展態(tài)和局域態(tài)具有嚴格周期性的有序晶格是平移不變的：具有嚴格周期性的有序晶格是平移不變的： )()()exp()()(Rrururk irurkkkk 所有電子在有序晶格中作公有化運動所有電子在有序晶格中作公有化運動擴展態(tài)擴展態(tài)在晶體中引入缺陷在晶體中引入缺陷周期性周期性局域破壞局域破壞雜質(zhì)態(tài)雜質(zhì)態(tài)局域局域在在雜質(zhì)附近雜質(zhì)附近)/exp()(0 rrr ：定域化長度：定域化長度雜質(zhì)濃度高時雜質(zhì)濃度高時, ,局域態(tài)的電子能級可密集局域態(tài)的電子能級可密集成帶成帶, ,與導帶相連接與導帶相連接, ,形成導帶的尾部

17、形成導帶的尾部. .11 11.2 .2 無序系統(tǒng)的電子態(tài)無序系統(tǒng)的電子態(tài)9.2.2 Anderson的無序模型的無序模型無平移對稱性，波矢無平移對稱性，波矢k不再是描述電子態(tài)的好量子數(shù)不再是描述電子態(tài)的好量子數(shù)TBA(緊緊束縛近似束縛近似)無序系統(tǒng)無序系統(tǒng)dlrHalraHVVldlrHalraHccVccHelruNlralracrllrarVmHllllllllllllllllllllklrk ikl)()(:,)()()(1)(),()(:,)()(2*)(22交疊積分而格點附近局域電子能量代表示成將二次量子化態(tài)向量表為格矢為基取瓦尼爾函數(shù),0000:1:,:()()2:0 :()ll

18、lllhlik llkkllllllllhkkllhkik hhik hhTBAVVhVlkcecNVlVVHc cVc cE k c cE kVeTBAZ VBZE kVe 在為 近 鄰 格 點 間 位 置 矢 差代 表 格 點 處 電 子 的 近 鄰 交 疊 積 分系 統(tǒng) 有 序引 入 波 矢由 于 平 移 對 稱及與 無 關能 帶 寬 度配 位 數(shù)若 取有 序 晶 格 的 電 子 能 量0 W W)( PW12W 2W系系統(tǒng)統(tǒng)的的短短程程有有序序特特性性不不變變系系統(tǒng)統(tǒng)的的無無序序程程度度是是獨獨立立無無規(guī)規(guī)變變量量各各格格點點上上寬寬度度內(nèi)內(nèi)連連續(xù)續(xù)均均勻勻分分布布在在假假定定不不變變

19、作作隨隨機機變變化化將將隨隨格格點點無無序序系系統(tǒng)統(tǒng):)2(0)2(1)(:,:VWccVccHWWWPWVlAndersonlhhllllllllllll 11.2.3推遲格林函數(shù)推遲格林函數(shù)雙時推遲格林函數(shù)雙時推遲格林函數(shù) 1( , )()( ),( )( )( )( )( ),0( );( ).:1(),(),rHHBriGt tttA tB tiA t B tB tA tttttA tB tAZTr eAZTr eK TG 波戈留玻夫記號統(tǒng)計平均對于正則系綜是實時間的溫度格林函數(shù) ()1()()11(1).( , )():()()()( )( )()()()()(0):( )( )(r

20、riiiHtH ttHtHiiH ttH ttHHGt tGttTrTr ABCTr CABTr BCAA t B tZTr eeAeBeZTr eeAeBZTr eA ttBA ttBB tA tB傳播子算符的乘積在號內(nèi)具有循環(huán)性同理0)()( , )()( ),( )()(),(0)()(),0,:( )( )( ),( );(0),( )rrrriiHtHtA ttiGt tttA tB tittA ttBGttGttttiGttA tBA tBBBA teAe 只是時間差的函數(shù) 取代表時間差0()()0( ),.( ):1( )( )02( )( )(2).( )( ).0,( ):|

21、,|0,:0|( )|0|nrriitrriitrrrrniG tG tG td GeGdtG t eGa TKGHnHA tnA ne 與實驗測量直接相關 是最重要的一個格林函數(shù)的付氏變換為的極點確定相互作用系統(tǒng)的元激發(fā)時的特性為的基態(tài)和基態(tài)能利用矩陣元關系)000010:()( )( )0 |( )| 00 |( ) | 0( )0 | 00 | 0() :10 | 0()0 | 0|nnnnritnitrnnonoTKiGttA t BBA titA nn BeB nn AeLehmannA nn BGiB nn AA Bi 時付氏變換 萊曼表示00(),()()irrnrnGGG的極點

22、在下半復平面 它在上半復平面是解析函數(shù)極點的實軸坐標為由極點元激發(fā)(b). T0K(b). T0K 有限溫度下有限溫度下: :1)(exp)(exp|exp()()(1vuvuuuvrtiuAvvBuZtitG,exp () 11( )exp()|()|uvruu vuviGu B vv A uZiA B 引入函數(shù)引入函數(shù)1,( )exp()|()uuvu vJZu B vv A u萊曼表示的積分公式萊曼表示的積分公式: :()(1)()()rJeGdi (3). (3). 譜定理譜定理:)(| BAJBABAi量量對對頻頻率率的的積積分分等等于于平平均均之之間間的的關關系系與與平平均均量量構

23、構造造一一個個格格林林函函數(shù)數(shù) BAuBAueZuAvvBueZdJuvuuu|)(1,1 另一方面另一方面: :)()1() () ()1()(Im JedJeGr deGBAr1)(Im221 譜定理，漲落耗散定理譜定理，漲落耗散定理函數(shù)函數(shù)可作為描述漲落的關聯(lián)可作為描述漲落的關聯(lián)而而與系統(tǒng)阻尼有關與系統(tǒng)阻尼有關 BAGr,)(Im :,:解解析析函函數(shù)數(shù)定定義義一一個個下下半半復復平平面面的的推推遲遲格格林林函函數(shù)數(shù) iiG iuAvvBuZBAvuvuuvui )(1)(exp|)exp(|,1:|)(Im2:0)()(00),()()(:|譜譜定定理理可可改改寫寫為為由由于于付付氏氏

24、變變換換是是下下列列超超前前格格林林函函數(shù)數(shù)的的不不難難證證明明 iiraiBABAiGttBABtAitBtAtitGBA deBABAiBAii 1|2格林函數(shù)計算平均量的有用工具格林函數(shù)計算平均量的有用工具利用玻戈留玻夫格林函數(shù)作實際運算的步驟利用玻戈留玻夫格林函數(shù)作實際運算的步驟: :(1).(1).選擇選擇A A與與B B(2).(2).確定格林函數(shù)確定格林函數(shù)(3).(3).建立建立 的運動方程的運動方程(4).(4).求運動方程的近似解求運動方程的近似解(5).(5).利用譜定理決定所需物理量利用譜定理決定所需物理量 BA| BA|11.2.4 Anderson局域化（局域化（1

25、958，PRB）局域化的嚴格定義：局域化的嚴格定義：熱力學極限下的體系（熱力學極限下的體系（N,VN,V無限大無限大 N/V N/V有限），設有限），設t t0 0時時l l格點格點( (或附近或附近) )有一個電子有一個電子, 經(jīng)過較長時間后在該格點找到電子的幾經(jīng)過較長時間后在該格點找到電子的幾率振幅為率振幅為A(t):A(t):A(t)=0A(t)=0 擴展態(tài)擴展態(tài) A(t) 0 A(t) 0 局域態(tài)局域態(tài) (1).(1).定性說明定性說明(Thouless(Thouless公式公式) )強無序情況強無序情況 W/V1 W/V1考慮有一個電子定域在格點考慮有一個電子定域在格點l,l,由于相

26、互作用可以使鄰近格點由于相互作用可以使鄰近格點ll上的電子波函數(shù)混入上的電子波函數(shù)混入, ,由量子力學微擾理論由量子力學微擾理論( (一級一級):): 0000nkkknnknlZllHEEVEE混入態(tài)的振幅態(tài)態(tài)都都是是局局域域態(tài)態(tài)無無序序系系統(tǒng)統(tǒng)中中所所有有的的本本征征時時大大于于臨臨界界值值之之比比與與帶帶寬寬寬寬度度當當無無規(guī)規(guī)起起伏伏勢勢能能的的分分布布擴擴展展收收斂斂定定域域的的主主導導項項為為的的最最小小典典型型值值個個間間隔隔內(nèi)內(nèi)均均勻勻分分布布在在處處于于帶帶中中心心設設,2, 1, 12.| )2(|22:/,2cZlllllllllllZVBWWZVlWZVOlEEVlWZ

27、VEEVZWEEEEZWEE 電子波動性的本質(zhì)反映電子波動性的本質(zhì)反映推廣：光波，聲波等推廣：光波，聲波等11.2.5 莫特莫特(Mott)模型模型SIR NEVILL F. MOTT (1905-1996) 1977 Nobel Laureate in Physics for their fundamental theoretical investigations of the electronic structure of magnetic and disordered systems. (1). :無序系統(tǒng)既存在擴展態(tài)，也有局域態(tài)，擴展態(tài)無序系統(tǒng)既存在擴展態(tài)，也有局域態(tài)，擴展態(tài)在在TBA

28、能量中心，局域態(tài)在帶尾能量中心，局域態(tài)在帶尾, , 并有一個劃分擴展態(tài)與局并有一個劃分擴展態(tài)與局域態(tài)能量的分界域態(tài)能量的分界E Ec c: :遷移率邊遷移率邊c -E-Ec cE Ec cE EDOS(E)DOS(E)擴展態(tài)擴展態(tài)局域態(tài)局域態(tài)任意任意E E態(tài)的局域化條件態(tài)的局域化條件: :WEcWEWEWEeEVZW/2/21/21)/2(1)(2 )(,),(EEVWc 對對于于給給定定(2). 態(tài)密度和態(tài)密度和Anderson轉變轉變 在無序固體中在無序固體中,波矢波矢K不再是好的量子數(shù)不再是好的量子數(shù). 但不論是晶態(tài)還是但不論是晶態(tài)還是非晶態(tài)非晶態(tài),體系的總自由度不變體系的總自由度不變,

29、因而模式密度因而模式密度,能態(tài)密度的概念能態(tài)密度的概念依舊有效依舊有效. iiVg)(1)( v c )( g擴展態(tài)擴展態(tài)擴展態(tài)擴展態(tài)遷移率邊遷移率邊擴展態(tài)擴展態(tài)局域態(tài)局域態(tài)Anderson轉變轉變: EF處在擴展態(tài)處在擴展態(tài)金屬金屬 EF處在局域態(tài)處在局域態(tài)絕緣體絕緣體無序引起的相變叫無序引起的相變叫Anderson相變相變 1111.3 .3 無序體系的直流電導無序體系的直流電導11.3.1 跳躍電導跳躍電導體系處于強定域區(qū)，許多電子態(tài)為定域態(tài)，相鄰定域態(tài)間體系處于強定域區(qū)，許多電子態(tài)為定域態(tài)，相鄰定域態(tài)間的能量十分不同。的能量十分不同。能量能量距離距離R R(1)(1)兩個態(tài)波函數(shù)的交疊

30、兩個態(tài)波函數(shù)的交疊(2)(2)兩個格點的能量差兩個格點的能量差的的兩兩個個決決定定因因素素隧隧穿穿到到電電子子從從個個，產(chǎn)產(chǎn)生生跳跳躍躍電電導導一一個個定定域域位位置置跳跳到到另另一一，電電子子可可因因熱熱激激活活，從從絕絕緣緣體體時時，體體系系的的電電導導率率溫溫度度jiRRTTjjii , 00 (1)(1)兩個態(tài)波函數(shù)的交疊兩個態(tài)波函數(shù)的交疊ijRRRRPRr )/2exp()/exp( (2)(2)兩個格點的能量差兩個格點的能量差)exp(0TKPBij )/2exp(TKRPB 低溫下低溫下(2)(2)比比(1)(1)重要重要變程跳躍變程跳躍高溫下高溫下(1)(1)比比(2)(2)重

31、要重要定程跳躍定程跳躍都都存存在在漲漲落落和和 RTKRPB)/2exp(為為一一適適當當常常數(shù)數(shù)能能級級處處平平均均能能量量間間隔隔：靠靠近近維維空空間間總總狀狀態(tài)態(tài)數(shù)數(shù)的的，具具有有尺尺寸寸單單位位體體積積內(nèi)內(nèi)的的態(tài)態(tài)密密度度的的平平均均值值估估算算：aRgaFermiRgdRgdd)()()( )exp()(141,331,221, 1)(1)(20)(2011)/(1100TKgdddgTKeTKgadRTKRgaRdRdRBddBdTTCdBBd 定定程程跳跳躍躍：躍躍電電導導率率：設設最最可可幾幾跳跳躍躍支支配配了了跳跳的的計計算算：最最可可幾幾2.非晶半導體的直流電導非晶半導體的

32、直流電導 與晶態(tài)半導體不同之處與晶態(tài)半導體不同之處(1).(1).非晶態(tài)半導體存在擴展態(tài)、帶尾定域態(tài)、帶隙中的缺隙定域態(tài)非晶態(tài)半導體存在擴展態(tài)、帶尾定域態(tài)、帶隙中的缺隙定域態(tài)。這些狀態(tài)。這些狀態(tài)中的載流子都可能對電導有貢獻。中的載流子都可能對電導有貢獻。(2).非晶態(tài)半導體中的費米能級通常是非晶態(tài)半導體中的費米能級通常是“釘扎釘扎”在帶隙中，基本不隨溫度變化。在帶隙中，基本不隨溫度變化。釘扎釘扎:Fermi能級的位置不因少量的淺施主和淺受主雜質(zhì)的引入而發(fā)生變化。能級的位置不因少量的淺施主和淺受主雜質(zhì)的引入而發(fā)生變化。Fermi能級之上有帶正電的狀態(tài)能級之上有帶正電的狀態(tài) 兩者的補償作用使兩者的

33、補償作用使EF “釘扎釘扎”Fermi能級之下有帶負電的狀態(tài)能級之下有帶負電的狀態(tài)價帶價帶導帶導帶施主施主受主受主E EF FEvEvEcEc深施主帶深施主帶深受主帶深受主帶E EB BE EA A FCTKEFATKETKEEFTKEFBFFEEEeWWEEEeeEWEeENTKEEneBBBFAB /0111/1/)(22/2).3(:).2()().1()(12 溫溫度度變變化化小小度度成成正正比比，遷遷移移率率依依賴賴與與激激發(fā)發(fā)到到導導帶帶的的電電子子濃濃導導帶帶擴擴展展態(tài)態(tài)帶帶隙隙中中缺缺陷陷定定域域態(tài)態(tài)激激活活能能導導帶帶帶帶尾尾之之間間跳跳躍躍平平均均的的電電子子濃濃度度激激發(fā)

34、發(fā)電電子子到到導導帶帶尾尾部部中中由由導導帶帶尾尾定定域域態(tài)態(tài)帶帶隙隙中中缺缺陷陷定定域域態(tài)態(tài)平平均均激激活活能能為為缺缺陷陷定定域域態(tài)態(tài)之之間間跳跳躍躍：電電子子密密度度為為電電子子才才對對電電導導率率有有貢貢獻獻范范圍圍內(nèi)內(nèi)附附近近之之中中，只只是是在在處處在在缺缺陷陷定定域域態(tài)態(tài)的的能能級級帶帶隙隙中中缺缺陷陷定定域域態(tài)態(tài)帶帶隙隙中中缺缺陷陷定定域域態(tài)態(tài)一一種種載載流流子子非非晶晶半半導導體體電電導導半半導導體體電電導導率率：導導態(tài)態(tài)電電導導缺缺陷陷定定域域態(tài)態(tài)電電擴擴展展態(tài)態(tài)電電導導尾尾部部定定域域電電導導率率與與溫溫度度的的關關系系：TKETKETKEBBBeee/2/1/021 的

35、的關關系系示示意意圖圖非非晶晶態(tài)態(tài)半半導導體體的的1ln T lnT1FCEE 1WEEFA 2W41 T3.非晶態(tài)金屬的電阻率及其溫度關系非晶態(tài)金屬的電阻率及其溫度關系非晶態(tài)金屬的電阻率高于晶態(tài)金屬材料的電阻率非晶態(tài)金屬的電阻率高于晶態(tài)金屬材料的電阻率 100300cm “ “剩余電阻剩余電阻” ” 無序結構，數(shù)值較大無序結構，數(shù)值較大非晶態(tài)金屬的電阻率溫度系數(shù)非晶態(tài)金屬的電阻率溫度系數(shù) 特別小，特別小， 結構無序和雜質(zhì)貢獻大于原子熱運動貢獻結構無序和雜質(zhì)貢獻大于原子熱運動貢獻3) 3) 很多非晶態(tài)金屬在很寬范圍內(nèi)有負的電阻溫度系數(shù)很多非晶態(tài)金屬在很寬范圍內(nèi)有負的電阻溫度系數(shù)4) Mooij

36、4) Mooij經(jīng)驗規(guī)律：經(jīng)驗規(guī)律：5) 5) 非晶態(tài)金屬的電阻率隨非晶結構的穩(wěn)定性而發(fā)生不可逆變化。當溫度升高開非晶態(tài)金屬的電阻率隨非晶結構的穩(wěn)定性而發(fā)生不可逆變化。當溫度升高開始晶化時電阻率將發(fā)生突變始晶化時電阻率將發(fā)生突變估計非晶態(tài)金屬的估計非晶態(tài)金屬的晶化溫度。晶化溫度。dTd 1 510 為為負負為為正正 cmcm 150100理論模型：理論模型：1.1.推廣的推廣的ZimanZiman理論模型：理論模型： 非金屬玻璃非金屬玻璃 vs vs 液態(tài)金屬液態(tài)金屬 適用：簡單金屬玻璃的電導輸運特性適用：簡單金屬玻璃的電導輸運特性2.2.類類KondoKondo型型s-ds-d散射模型散射模

37、型KondoKondo效應：含有極少量磁性雜質(zhì)的晶態(tài)金屬在低溫下出現(xiàn)電阻極小的現(xiàn)象。效應：含有極少量磁性雜質(zhì)的晶態(tài)金屬在低溫下出現(xiàn)電阻極小的現(xiàn)象。s-ds-d散射機制散射機制: :產(chǎn)生電阻極小的必要條件是局域自旋具有翻轉自由度。產(chǎn)生電阻極小的必要條件是局域自旋具有翻轉自由度。3.3.雙能級隧道態(tài)模型理論：非晶態(tài)中存在雙能級隧道態(tài)模型理論：非晶態(tài)中存在2 2個等價的原子組態(tài)個等價的原子組態(tài)級級差差個個等等價價的的原原子子組組態(tài)態(tài)的的能能為為2)ln()(222 TkTB 非晶金屬低溫電阻的電阻極小的現(xiàn)象非晶金屬低溫電阻的電阻極小的現(xiàn)象4.定域的標度理論定域的標度理論c )( min 定域退定域轉

38、變處電導率的變定域退定域轉變處電導率的變化化1973年，年，Mott:擴展態(tài)在遷移率邊擴展態(tài)在遷移率邊處有一最小金屬電導率。處有一最小金屬電導率。0 T(a).一、二維體系不存在一、二維體系不存在Anderson轉變變化轉變變化(b).電導率連續(xù)減小為零電導率連續(xù)減小為零)2(ln)()/exp()1(2)()()(lnln)/ ),() ()()(2GGLGLdGGLdGdfLLLGfLGLLLGLGGdL 時時：在在定定域域的的絕絕緣緣體體極極限限及及定定域域化化長長度度無無序序增增加加，電電導導減減少少，良良導導體體對對通通常常金金屬屬的的電電導導決決定定的的變變化化僅僅由由前前一一尺尺

39、寸寸下下體體系系尺尺寸寸改改變變時時，電電導導為為一一普普適適函函數(shù)數(shù)則則的的普普適適函函數(shù)數(shù)是是與與系系統(tǒng)統(tǒng)微微觀觀結結構構無無關關律律：，假假設設電電導導遵遵從從標標度度規(guī)規(guī)意意長長度度現(xiàn)現(xiàn)改改變變系系統(tǒng)統(tǒng)長長度度，對對任任姆姆定定律律：如如系系統(tǒng)統(tǒng)是是宏宏觀觀的的，有有歐歐電電導導：小小尺尺寸寸系系統(tǒng)統(tǒng)單調(diào)連續(xù)外插行為單調(diào)連續(xù)外插行為給出其極限表達給出其極限表達函數(shù)函數(shù)標度理論認為存在單一標度理論認為存在單一)2(),1(),(G CGGln3 d2 d1 d對于對于d=3, 低于一特定值低于一特定值Gc， 為負為負(絕緣態(tài)）絕緣態(tài)）D=1,2, 總為負，系統(tǒng)總是總為負，系統(tǒng)總是處于絕緣

40、態(tài)處于絕緣態(tài))(G )(G CCCCCCCaGLLLGLGLGLGGLGGLGLLGLGaGLGaGGGGLGaGGG1)()()()()()()(1)()(1)(,)()()()0(0)(300000 積積分分到到小小得得多多的的尺尺度度尺尺度度的的定定義義，并并從從某某一一宏宏觀觀代代入入最最后后結結果果與與此此形形式式無無關關在在整整個個導導電電區(qū)區(qū)：為為了了為為一一線線性性函函數(shù)數(shù)：，設設邊邊在在固固定定點點附附近近，導導電電一一固固定定點點維維情情況況，點點對對1 . 05 . 1)1()1()()()(00000 為為遷遷移移率率邊邊，導導比比例例于于電電子子能能量量在在費費米米面

41、面附附近近，電電子子電電電電導導率率趨趨于于零零為為一一常常數(shù)數(shù)，使使選選擇擇：對對于于宏宏觀觀尺尺度度CCCCCCCCCGGGGGLGGLGLLLGL1,)(2),ln()(3,)()(:12)(10000000 dCLLGLGdLLCGLGdCCGLLLGLLLCGCdGG 做做積積分分，到到的的定定義義，從從一一小小尺尺度度代代入入的的常常數(shù)數(shù)為為數(shù)數(shù)量量級級為為區(qū)區(qū)域域：對對于于不不同同維維度度體體系系，在在)()()(1,)(2),ln()(3,11)(00000onlocalizatiweakLLLLdCLLdLLCLdLLCL弱弱定定域域化化的的前前兆兆是是進進入入定定域域化化常

42、常數(shù)數(shù)的的非非歐歐姆姆行行為為區(qū)區(qū)的的一一種種偏偏離離這這是是在在的的依依賴賴導導電電率率對對尺尺度度電電導導率率： 1111.4 .4 無序系統(tǒng)的光學性質(zhì)無序系統(tǒng)的光學性質(zhì))(eVh 光子能量光子能量R反反射射率率0.60 05 515152525非晶態(tài)非晶態(tài)GeGe晶態(tài)晶態(tài)GeGe液態(tài)液態(tài)GeGe固態(tài)固態(tài)GeGe和液態(tài)和液態(tài)GeGe有巨大差別有巨大差別晶態(tài)和非晶態(tài)差別不大：短程序起首要作晶態(tài)和非晶態(tài)差別不大：短程序起首要作用用液態(tài)液態(tài)GeGe：金屬：金屬 固態(tài)固態(tài)GeGe：半導體：半導體光吸收，光發(fā)射，光電子學光吸收，光發(fā)射，光電子學: :電子能帶結構，雜志缺陷，原子振動

43、電子能帶結構，雜志缺陷，原子振動11.4 1. 晶體的光吸收和光輻射過程晶體的光吸收和光輻射過程吸收系數(shù)吸收系數(shù)/cm-1/cm-1)(eVh 10101 10.0110101001001000010000本征吸收區(qū)本征吸收區(qū)吸收邊吸收邊激子吸收激子吸收自由載流子吸收自由載流子吸收晶格吸收晶格吸收自由載流子吸收自由載流子吸收雜質(zhì)和缺陷吸收雜質(zhì)和缺陷吸收磁吸收磁吸收回旋共振吸收回旋共振吸收1.1.本征吸收本征吸收: :價電子價電子導帶導帶 2.2.激子吸收：電子空穴束縛激發(fā)態(tài)激子吸收：電子空穴束縛激發(fā)態(tài)3.3.自由載流子吸收：導帶中電子自由載流子吸收：導帶中電子( (價帶中空

44、穴）的同帶躍遷，強度是載流子濃度的函數(shù)價帶中空穴）的同帶躍遷，強度是載流子濃度的函數(shù)4.4.晶格吸收：長光學橫波聲子和紅外光子耦合晶格吸收：長光學橫波聲子和紅外光子耦合極化激元的激發(fā)態(tài)，光頻率與晶格頻率共振極化激元的激發(fā)態(tài)，光頻率與晶格頻率共振，吸收最大，紅外區(qū)段，吸收最大，紅外區(qū)段5.5.雜質(zhì)和缺陷吸收：雜質(zhì)和缺陷吸收： 雜質(zhì)能級雜質(zhì)能級自由載流子自由載流子6.6.磁吸收和回旋共振吸收：光吸收磁吸收和回旋共振吸收：光吸收電子自旋反轉、自旋波量子的激發(fā)、交變磁場下磁次能電子自旋反轉、自旋波量子的激發(fā)、交變磁場下磁次能級間的躍遷級間的躍遷固體發(fā)光：光吸收的逆過程固體發(fā)光：光吸收的逆過程基態(tài)基態(tài)激

45、發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)光光光光熱熱發(fā)光有一持續(xù)過程：發(fā)光有一持續(xù)過程：10-8 s磷光磷光發(fā)光過程：能量守恒，動量守恒發(fā)光過程：能量守恒，動量守恒2. 非晶態(tài)半導體的光吸收和光致發(fā)光非晶態(tài)半導體的光吸收和光致發(fā)光1)非晶態(tài)的本征吸收非晶態(tài)的本征吸收: 不需選擇定則。吸收系數(shù)髙不需選擇定則。吸收系數(shù)髙,非晶太陽能電池非晶太陽能電池2)非晶的吸收邊附近非晶的吸收邊附近 A：高吸收區(qū)：高吸收區(qū) 價帶擴展態(tài)價帶擴展態(tài)導帶擴展態(tài)導帶擴展態(tài)B：指數(shù)區(qū)：指數(shù)區(qū) 價帶擴展態(tài)價帶擴展態(tài)導帶尾定域態(tài)導帶尾定域態(tài) 定域態(tài)定域態(tài) 擴展態(tài)擴展態(tài)C：弱吸收區(qū)：弱吸收區(qū) 和雜質(zhì)缺陷有關和雜質(zhì)缺陷有關 ln gECBA3)原子振

46、動與光相互作用準動量守恒關系的限制，整個頻率范圍原子振動與光相互作用準動量守恒關系的限制，整個頻率范圍內(nèi)所以的振動模都有貢獻，紅外、拉曼光譜比晶態(tài)的彌散、光滑內(nèi)所以的振動模都有貢獻，紅外、拉曼光譜比晶態(tài)的彌散、光滑4)在高吸收區(qū)在高吸收區(qū)A:ggEE遷遷移移率率邊邊間間隙隙：光光學學禁禁帶帶寬寬度度線線性性關關系系光光 )(光光gE )(DOSDOS光光gEgEEvEvEcEc5)在非晶態(tài)半導體、特別是硫系非晶態(tài)半導體中，存在發(fā)射光子在非晶態(tài)半導體、特別是硫系非晶態(tài)半導體中，存在發(fā)射光子的頻率低于吸收光子頻率的現(xiàn)象的頻率低于吸收光子頻率的現(xiàn)象Stokers效應效應黃昆：強的電子聲子相互作用，使定域態(tài)上的電子在處于基態(tài)黃昆：強的電子聲子相互作用，使定域態(tài)上的電子在處于基態(tài) 和處于激發(fā)態(tài)時，原子平衡位置不同。和處于激發(fā)態(tài)時，原子平衡位置不同。E EE E1 12 21 12 2位形位形位形位形6)非晶態(tài)半導體的光電導非晶態(tài)半導體的光電導 受到光照后吸收光子而產(chǎn)生非平衡載流子：電子和空穴受到光照后吸收光子而產(chǎn)生非平衡載流子：電子和空穴應應雙雙分分子子過過程程：拋拋物物線線性性光光電電導導，對對分分子子過過程程直直線線性性光光電電導導，對對應應單單光光21:1 I1111.5 .5 無序系統(tǒng)的應用無序系統(tǒng)的